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一种含二氮杂结构的聚芳硫醚酮及其制备方法

申请号 CN202010706501.7 申请日 2020-07-21 公开(公告)号 CN111875799A 公开(公告)日 2020-11-03
申请人 上海应用技术大学; 发明人 刘惠平; 王雪晨; 廖慧英;
摘要 本 发明 涉及一种含二氮杂 萘 酮 结构的聚芳硫醚酮及其制备方法,其制备方法包括以下步骤:(1)将二卤素 单体 、类羟基单体、催化剂、 溶剂 和共沸脱 水 剂投入到反应器中;(2)在氮气氛围下,升温,共沸脱水后,再升温聚合;(3)反应结束后,冷却,再加入溶剂,稀释反应液;(4)倒至沉淀剂中,洗涤脱盐,烘干,得到含二氮杂萘酮结构的聚芳硫醚酮。与 现有技术 相比,本发明具有良好的热 稳定性 ,且含 碳 量高,有望应用于高分子阻燃领域等优点。
权利要求

1.一种含二氮杂结构的聚芳硫醚酮,其特征在于,该聚芳硫醚酮的结构式如下所示:
其中,m为重复单元数,且m为≥10的整数。
2.一种如权利要求1所述的含二氮杂萘酮结构的聚芳硫醚酮的制备方法,其特征在于,该方法包括以下步骤:
(1)将二卤素单体、类羟基单体、催化剂、溶剂和共沸脱剂投入到反应器中;
(2)在氮气氛围下,升温,共沸脱水后,再升温聚合;
(3)反应结束后,冷却,再加入溶剂,稀释反应液;
(4)倒至沉淀剂中,洗涤脱盐,烘干,得到含二氮杂萘酮结构的聚芳硫醚酮。
3.根据权利要求2所述的一种含二氮杂萘酮结构的聚芳硫醚酮的制备方法,其特征在于,所述的二卤素单体、类羟基单体、催化剂、溶剂和共沸脱水剂的摩尔比为1:1:(1-1.2);
所述的溶剂与反应体系的体积质量比为3-6mL/g;所述的共沸脱水剂与溶剂的体积比为(0.8-1.2):1。
4.根据权利要求2所述的一种含二氮杂萘酮结构的聚芳硫醚酮的制备方法,其特征在于,所述的二卤素单体包括二卤素二苯酮或二卤素三苯二酮,所述的二卤素二苯酮包括二氟二苯酮或二氯二苯酮;所述的二卤素三苯二酮二氟三苯二酮或二氯三苯二酮。
5.根据权利要求2所述的一种含二氮杂萘酮结构的聚芳硫醚酮的制备方法,其特征在于,所述的类羟基单体包括4-(4’-巯基)苯基-2,3-二氮杂萘酮。
6.根据权利要求2所述的一种含二氮杂萘酮结构的聚芳硫醚酮的制备方法,其特征在于,所述的溶剂包括二甲基亚砜、二苯砜、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种。
7.根据权利要求2所述的一种含二氮杂萘酮结构的聚芳硫醚酮的制备方法,其特征在于,所述的共沸脱水剂包括甲苯、二甲苯或氯苯中的一种或多种。
8.根据权利要求2所述的一种含二氮杂萘酮结构的聚芳硫醚酮的制备方法,其特征在于,所述的沉淀剂包括水、甲醇、乙醇或丙酮中的一种或多种。
9.根据权利要求2所述的一种含二氮杂萘酮结构的聚芳硫醚酮的制备方法,其特征在于,所述的催化剂包括氢化钠、氢氧化酸氢钠或碳酸钾中的一种或多种。
10.根据权利要求2所述的一种含二氮杂萘酮结构的聚芳硫醚酮的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述的升温的温度为148-152℃,所述的共沸脱水的时间为3.5-4.5h,所述的升温聚合的温度为140-220℃,时间为12-72h;步骤(3)中所述的冷却温度为118-122℃;步骤(3)中所述的烘干温度为100-120℃,时间为12h。

说明书全文

一种含二氮杂结构的聚芳硫醚酮及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及聚合物制备领域,具体涉及一种含二氮杂萘酮结构及其聚芳硫醚酮的制备方法。

背景技术

[0002] 聚芳醚酮是一类高性能聚合物,具有良好的耐高温性能和耐腐蚀性能。如今已被广泛应用于建筑、医疗、航空航天及核电等领域。其中,含二氮杂萘酮和活化的双氟单体缩聚得到的聚二氮杂萘酮醚酮具有较快的放电速度和较高的放电能量密度,可作为新型高温介电储能材料,受到广泛关注。
[0003] 经对现有技术记载了基于含二氮杂萘酮的聚芳醚酮及其制备方法,上述文献中记载的聚芳醚酮都是由羟基氮杂环单体和二卤素单体共聚制备得到的。该现有技术涵盖的聚合物种类相对较少,结构也较为单一。

发明内容

[0004] 本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有良好的热稳定性,且含量高,有望应用于高分子阻燃领域的含二氮杂萘酮结构的聚芳硫醚酮及其制备方法。
[0005] 本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
[0006] 本发明利用一种含巯基的二氮杂萘酮单体,与不同的二卤素单体进行缩聚反应,从而得到二氮杂萘酮聚芳硫醚酮,这类聚合物中的二氮杂萘酮基是来自巯基单体,具体方案如下:
[0007] 一种含二氮杂萘酮结构的聚芳硫醚酮,该聚芳硫醚酮的结构式如下所示:
[0008]
[0009] 其中,m为重复单元数,且m为≥10的整数。
[0010] 一种如上所述的含二氮杂萘酮结构的聚芳硫醚酮的制备方法,该方法包括以下步骤:
[0011] (1)将二卤素单体、类羟基单体、催化剂、溶剂和共沸脱剂投入到反应器中;
[0012] (2)在氮气氛围下,升温,共沸脱水后,再升温聚合;
[0013] (3)反应结束后,冷却,再加入溶剂,稀释反应液;
[0014] (4)倒至沉淀剂中,洗涤脱盐,烘干,得到含二氮杂萘酮结构的聚芳硫醚酮。
[0015] 以二卤素二苯酮或二卤素三苯二酮与含二氮杂萘酮结构的类双酚单体为原料,在溶剂的反应介质中,在催化剂和氮气氛围下,加热升温脱水,排除水分和共沸脱水剂,聚合,反应结束后,冷却,稀释,在沉淀剂中沉淀,过滤干燥,得到含二氮杂萘酮结构的聚芳硫醚酮。
[0016] 进一步地,所述的二卤素单体、类羟基单体、催化剂、溶剂和共沸脱水剂的摩尔比为1:1:(1-1.2);所述的溶剂与反应体系的体积质量比为3-6mL/g;所述的共沸脱水剂与溶剂的体积比为(0.8-1.2):1。
[0017] 进一步地,所述的二卤素单体包括二卤素二苯酮或二卤素三苯二酮,所述的二卤素二苯酮包括二氟二苯酮或二氯二苯酮;所述的二卤素三苯二酮二氟三苯二酮或二氯三苯二酮。
[0018] 二卤素二苯酮的结构式为:
[0019]
[0020] 二卤素三苯二酮的结构式为:
[0021]
[0022] 其中,X为F,Cl,Br。
[0023] 进一步地,所述的类羟基单体包括4-(4’-巯基)苯基-2,3-二氮杂萘酮,其结构式如下:
[0024]
[0025] 进一步地,所述的溶剂包括二甲基亚砜、二苯砜、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种。即以非质子极性溶剂或极性溶剂为主的混合溶剂。
[0026] 进一步地,所述的共沸脱水剂包括甲苯、二甲苯或氯苯中的一种或多种。
[0027] 进一步地,所述的沉淀剂包括水、甲醇、乙醇或丙酮中的一种或多种。
[0028] 进一步地,所述的催化剂包括氢化钠、氢氧化碳酸氢钠或碳酸钾中的一种或多种。
[0029] 进一步地,步骤(2)中所述的升温的温度为148-152℃,所述的共沸脱水的时间为3.5-4.5h,所述的升温聚合的温度为140-220℃,时间为12-72h;步骤(3)中所述的冷却温度为118-122℃;步骤(3)中所述的烘干温度为100-120℃,时间为12h。
[0030] 与现有技术相比,本发明合成的基于含二氮杂萘酮结构单元的聚芳硫醚酮分子链中含大量苯环,使其具有可溶解性能,而羰基和二氮杂萘酮不共平面的扭曲结构使大分子的相互作用受到限制,从而提高了聚合物的玻璃化转变温度,进一步提升其耐热等级。该聚合物具有较高的热分解温度,因此具有良好的热稳定性,且含碳量高,有望应用于高分子阻燃领域。附图说明
[0031] 图1为实施例1、3制得的含二氮杂萘酮结构的聚芳硫醚酮的红外光谱图;
[0032] 图2为实施例1、3制得的含二氮杂萘酮结构的聚芳硫醚酮的TGA曲线图;
[0033] 图3为实施例1、3制得的含二氮杂萘酮结构的聚芳硫醚酮的DSC曲线图;

具体实施方式

[0034] 下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
[0035] 本发明所述制备方法如下:
[0036] 将二卤素二苯酮单体或二卤素三苯二酮单体与等摩尔的二氮杂萘酮单体,或等摩尔的含二氮杂萘酮结构的类双酚单体作为原料,共沸脱水剂如甲苯、二甲苯或氯苯,极性溶剂如二甲基亚砜、二苯砜、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等,催化剂如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钠等,加入三口烧瓶中,三口烧瓶接入冷凝分水器,通入氮气,安装上机械搅拌器。在氮气氛围下,加热升温脱水,排除水分和共沸脱水剂,聚合,反应结束后,冷却,稀释,在沉淀剂如水、甲醇、乙醇或丙酮中沉淀,过滤干燥,得到含二氮杂萘酮结构的聚芳硫醚酮。
[0037] 实施例1
[0038] 将3.0mmol二氟二苯酮、3.0mmol 4-(4’-巯基)苯基-2,3-二氮杂萘酮、3.3mmol碳酸钾、8mL N,N-二甲基乙酰胺和8mL甲苯加入三口烧瓶中,三口烧瓶接入冷凝分水器,通入氮气,安装上机械搅拌器。在氮气氛围下,升温至150℃,共沸脱水4小时后,排除水分和甲苯,升温至160-165℃,聚合48小时,反应结束后,冷却至120℃,向三口瓶中加入2mL N,N-二甲基乙酰胺,稀释反应液,然后倒至300mL去离子水中,洗涤脱盐,在100-120℃下烘12小时,得到1.192g含二氮杂萘酮结构的聚芳硫醚酮,产率为92%。
[0039] 图1的红外光谱图说明采用本实施例的方法得到的聚芳硫醚砜具有聚合物特征官能团吸收峰,1680cm-1C=O,1080cm-1-S-;图2表明聚合物5%的分解温度Td5为504℃,图3表明聚合物的玻璃态转变温度Tg为229℃,因此图2和图3表明制得的聚合物具有较高的热稳定性。
[0040] 实施例2
[0041] 将9.0mmol二氯二苯酮、9.0mmol 4-(4’-巯基)苯基-2,3-二氮杂萘酮、3.3mmol碳酸钾、8mL N,N-二甲基乙酰胺和8mL甲苯加入三口烧瓶中,三口烧瓶接入冷凝分水器,通入氮气,安装上机械搅拌器。在氮气氛围下,升温至150℃,共沸脱水4小时后,排除水分和甲苯,升温至160-165℃,聚合48小时,反应结束后,冷却至120℃,向三口瓶中加入2mL N,N-二甲基乙酰胺,稀释反应液,然后倒至300mL去离子水中,洗涤脱盐,在100-120℃下烘12小时,得到3.499g含二氮杂萘酮结构的聚芳硫醚酮,产率为90%。
[0042] 实施例3
[0043] 将3.0mmol二氟三苯二酮、3.0mmol 4-(4’-巯基)苯基-2,3-二氮杂萘酮、3.3mmol碳酸钾、8mL N,N-二甲基乙酰胺和8mL甲苯加入三口烧瓶中,三口烧瓶接入冷凝分水器,通入氮气,安装上机械搅拌器。在氮气氛围下,升温至150℃,共沸脱水4小时后,排除水分和甲苯,升温至160-165℃,聚合48小时,反应结束后,冷却至120℃,向三口瓶中加入2mL N,N-二甲基乙酰胺,稀释反应液,然后倒至300mL去离子水中,洗涤脱盐,在100-120℃下烘12小时,得到1.495g含二氮杂萘酮结构的聚芳硫醚酮,产率为93%。
[0044] 图1的红外光谱图说明采用本实施例的方法得到的聚芳硫醚砜具有聚合物特征官能团吸收峰,1680cm-1C=O,1080cm-1-S-;图2表明聚合物5%的分解温度Td5为500℃,图3表明聚合物的玻璃态转变温度Tg为208℃,因此图2和图3表明制得的聚合物具有较高的热稳定性。
[0045] 实施例4
[0046] 将9.0mmol二氯三苯二酮、9.0mmol 4-(4’-巯基)苯基-2,3-二氮杂萘酮、3.3mmol碳酸钾、8mL N,N-二甲基乙酰胺和8mL甲苯加入三口烧瓶中,三口烧瓶接入冷凝分水器,通入氮气,安装上机械搅拌器。在氮气氛围下,升温至150℃,共沸脱水4小时后,排除水分和甲苯,升温至160-165℃,聚合48小时,反应结束后,冷却至120℃,向三口瓶中加入2mL N,N-二甲基乙酰胺,稀释反应液,然后倒至300mL去离子水中,洗涤脱盐,在100-120℃下烘12小时,得到4.436g含二氮杂萘酮结构的聚芳硫醚酮,产率为92%。
[0047] 以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非是对本发明作其它形式的限制,任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型,仍属于本发明技术方案的保护范围。