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一种主链含硫缩的可降解高分子材料及其制备方法

申请号 CN202211540312.2 申请日 2022-12-01 公开(公告)号 CN115926165A 公开(公告)日 2023-04-07
申请人 安徽农业大学; 发明人 袁亮; 金禹; 胡程程; 王振祥;
摘要 本 发明 提供一种主链含硫缩 醛 的可降解高分子材料及其制备方法,包括以下步骤:将化合物A与化合物B在催化剂下进行搅拌反应,制备得到含硫缩醛的可降解高分子材料;所述可降解高分子材料为长链型或交联网络结构的材料;所述化合物A为含有至少一个羰基或醛基的化合物;所述化合物B为含有至少两个巯基的化合物;所述化合物B的两个巯基之间所含 原子 数≥6。本发明通过优化涉及 单体 的化学结构特性,开发出一种新型的聚合体系,高效环保制备出主链含有硫缩醛基团的可降解线性高分子材料以及可以循环加工利用的“ 玻璃态 高分子”材料,有效规避巯基与羰基在亲核反应过程中形成环状结构的可能。
权利要求

1.一种主链含硫缩的可降解高分子材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将化合物A与化合物B在催化剂下进行搅拌反应,制备得到主链含硫缩醛的可降解高分子材料;
所述可降解高分子材料为长链型或交联网络结构的高分子材料;
所述化合物A为含有至少一个羰基的化合物;所述化合物B为含有至少两个巯基的化合物;
所述化合物B的两个巯基之间所含原子数≥6。
2.根据权利要求1所述的主链含硫缩醛的可降解高分子材料的制备方法,其特征在于,所述催化剂为三氟乙酸、氯化锆、氯化、氯化锌、三氟化、五氯化铌、镧系元素的三氟甲磺酸盐、甲苯磺酸中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的主链含硫缩醛的可降解高分子材料的制备方法,其特征在于,当化合物A为含有一个醛基的醛类化合物或含有一个基的酮类化合物,且所述化合物B为含有两个巯基的双巯基化合物时,所述可降解高分子材料为长链型的高分子材料;
或者,当化合物A为含有一个醛基的醛类化合物或含有一个酮基的酮类化合物,且所述化合物B为含有至少三个巯基的多巯基化合物时,所述可降解高分子材料为交联网络结构的高分子材料;
或者,当所述化合物A为含有至少两个醛基的醛类化合物或含有至少两个酮基的酮类化合物,且所述化合物B为含有至少两个巯基的多巯基化合物时,所述可降解高分子材料为交联网络结构的高分子材料。
4.根据权利要求3所述的主链含硫缩醛的可降解高分子材料的制备方法,其特征在于,当所述化合物A为含有一个醛基的醛类化合物或含有一个酮基的酮类化合物时,所述化合物A选自X取代的环烷基甲醛、X取代的环烷烯基甲醛、X取代的环烷酮、X取代的环烷烯酮或者选自以下结构式中的任意一种:
或者,当所述化合物A为含有至少两个醛基的醛类化合物或含有至少两个酮基的酮类化合物时,所述化合物A选自X取代的环烷二酮或者选自以下结构式中的任意一种:
R0选自C1~C3的烷基;R1选自X取代的苯环、X取代的C3~C14的烷基或X取代的C3~C14的烯;R2选自X取代的C3~C14的烷基;R3选自X取代的苯环;
X选自羟基、羧基、二甲基、甲基中至少一种;2≤n≤6且为整数。
5.根据权利要求4所述的主链含硫缩醛的可降解高分子材料的制备方法,其特征在于,所述化合物A选自以下结构式中的任意一种:
6.根据权利要求3所述的主链含硫缩醛的可降解高分子材料的制备方法,其特征在于,当所述化合物B为含有至少两个巯基的多巯基化合物时,所述化合物B选自以下结构式中的任意一种:
D1选自主链所含原子数≥6的烷基、烷氧基、Y取代或未被取代的苯基、Y取代或未被取代的联苯醚基、Y取代或未被取代的联苯硫醚基、Y取代或未被取代的基、C2~C14的烷基酸二烷基酯基;
D2选自Y取代或未被取代的苯基、Y取代或未被取代的联苯醚基、Y取代或未被取代的联苯硫醚基、Y取代或未被取代的萘基;
Y选自羟基、羧基、二甲氨基、甲氧基中至少一种;m为≥1的整数。
7.根据权利要求6所述的主链含硫缩醛的可降解高分子材料的制备方法,其特征在于,所述化合物B选自以下结构式中的任意一种:
8.根据权利要求1所述的主链含硫缩醛的可降解高分子材料的制备方法,其特征在于,反应条件是:室温下反应1~10h。
9.一种采用权利要求1所述的方法制备得到的主链含硫缩醛的可降解高分子材料。

说明书全文

一种主链含硫缩的可降解高分子材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及可降解高分子材料技术领域,具体涉及一种主链含硫缩醛的可降解高分子材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 可靠的聚合方法推动了高分子科学的发展,由于高分子材料具有体积小,性能好等优势,逐渐涌入国内市场,但是高分子材料在应用过程中所产生的废弃物会导致环境污染问题(例如,白色污染和微塑料等)和资源浪费问题。因此,开发可降解高分子材料对于解决传统高分子材料导致的环境问题和资源浪费问题都有重要意义。
[0003] 目前,已报道的主链型可降解高分子材料,主要通过引入酯键、酸酯、缩醛、醚、磷酸酯、硫硫键等弱于碳碳键的基团使其具有在特定条件下可降解的性能。同时,大多数具有交联结构的高分子材料(例如,环氧树脂酚醛树脂丙烯酸树脂等)在使用后都不能被有效降解。因此,赋予交联高分子网络结构重复加工性能及可降解性能对可持续化发展具有重要的现实应用意义。
[0004] 自2011年“玻璃态高分子(Vitrimer)”概念提出以后,多种化学基团,例如,硫醚键、二硫键、酯键、酰肼键、聚酯、受阻尿素、酸酐、三唑啉二、亚胺、硅氧烷、酸酯、半硫缩醛、硫缩醛、缩醛、三硫代碳酸酯等,被巧妙地设计并引入到高分子交联网络结构当中,在热、光、溶剂等条件的刺激下,交联网络中的特殊化学基团可以产生动态的交换过程,从而促进了交联网络结构形貌重构,实现多次循环利用。
[0005] 在传统化学中,双巯基化合物,例如1,2‑二巯基乙醇、1,3二巯基丙二醇等,曾长期被用作羰基基团(例如,醛基或酮基)的保护,主要形成五元环或者六元环结构的硫缩醛,可帮助含醛、酮的化合物在合成一些药物前体后,在一定条件下脱保护,得到含醛、酮的药物。因此,为了有效规避巯基与羰基在亲核反应过程中形成环状结构的可能,并促进多分子间的缩合反应,使高分子主链含有硫缩醛结构,并得到具有线性或者交联结构的高分子材料,本发明旨在利用含巯基化合物与羰基化合物(醛,酮)之间的化学反应过程,通过优化涉及单体的化学结构特性,开发出一种新型的聚合体系,高效环保制备出主链含有硫缩醛基团的可降解线性高分子材料以及可以循环加工利用的“玻璃态高分子”材料。

发明内容

[0006] 为解决上述技术问题,本发明的目的在于提供一种主链含硫缩醛的可降解高分子材料及其制备方法,本发明通过优化涉及单体的化学结构特性,开发出一种新型的聚合体系,高效环保制备出主链含有硫缩醛基团的可降解线性高分子材料以及可以循环加工利用的“玻璃态高分子”材料,有效规避巯基与羰基在亲核反应过程中形成环状结构的可能。
[0007] 为实现上述目的,本发明的技术方案如下。
[0008] 一种主链含硫缩醛的可降解高分子材料的制备方法,包括以下步骤:
[0009] 将化合物A与化合物B在催化剂下进行搅拌反应,制备得到主链含硫缩醛的可降解高分子材料;
[0010] 所述可降解高分子材料为长链型或交联网络结构的高分子材料;
[0011] 所述化合物A为含有至少一个羰基的化合物;所述化合物B为含有至少两个巯基的化合物;
[0012] 所述化合物B的两个巯基之间所含原子数≥6。
[0013] 进一步,所述催化剂为三氟乙酸、氯化锆、氯化、氯化锌、三氟化硼、五氯化铌、镧系元素的三氟甲磺酸盐、甲苯磺酸中的任意一种。
[0014] 进一步,当化合物A为含有一个醛基的醛类化合物或含有一个酮基的酮类化合物,且所述化合物B为含有两个巯基的双巯基化合物时,所述可降解高分子材料为长链型的高分子材料;
[0015] 或者,当化合物A为含有一个醛基的醛类化合物或含有一个酮基的酮类化合物,且所述化合物B为含有至少三个巯基的多巯基化合物时,所述可降解高分子材料为交联网络结构的高分子材料;
[0016] 或者,当所述化合物A为含有至少两个醛基的醛类化合物或含有至少两个酮基的酮类化合物,且所述化合物B为含有至少两个巯基的多巯基化合物时,所述可降解高分子材料为交联网络结构的高分子材料。
[0017] 更进一步,当所述化合物A为含有一个醛基的醛类化合物或含有一个酮基的酮类化合物时,所述化合物A选自X取代的环烷基甲醛、X取代的环烷烯基甲醛、X取代的环烷酮、X取代的环烷烯酮或者选自以下结构式中的任意一种:
[0018]
[0019] 或者,当所述化合物A为含有至少两个醛基的醛类化合物或含有至少两个酮基的酮类化合物时,所述化合物A选自X取代的环烷二酮或者选自以下结构式中的任意一种:
[0020]
[0021] R0选自C1~C3的烷基;R1选自X取代的苯环、X取代的C3~C14的烷基或X取代的C3~C14的烯;R2选自X取代的C3~C14的烷基;R3选自X取代的苯环;
[0022] X选自羟基、羧基、二甲氨基、甲氧基中至少一种;2≤n≤6且为整数。
[0023] 更进一步,所述化合物A选自以下结构式中的任意一种:
[0024]
[0025] 更进一步,当所述化合物B为含有至少两个巯基的多巯基化合物时,所述化合物B选自以下结构式中的任意一种:
[0026]
[0027] D1选自主链所含原子数≥6的烷基、烷氧基、Y取代或未被取代的苯基、Y取代或未被取代的联苯醚基、Y取代或未被取代的联苯硫醚基、Y取代或未被取代的基、C2~C14的烷基酸二烷基酯基;
[0028] D2选自Y取代或未被取代的苯基、Y取代或未被取代的联苯醚基、Y取代或未被取代的联苯硫醚基、Y取代或未被取代的萘基;
[0029] Y选自羟基、羧基、二甲氨基、甲氧基中至少一种;m为≥1的整数。
[0030] 更进一步,所述化合物B选自以下结构式中的任意一种:
[0031]
[0032] 进一步,反应条件是:室温下反应1~10h。
[0033] 本发明还提供一种采用上述方法制备得到的主链含硫缩醛的可降解高分子材料。
[0034] 本发明的有益效果:
[0035] 1、本发明旨在利用长链型二元及多元巯基(1,6‑己二硫醇、2,6‑二氧杂‑1,8‑辛二硫醇、1,9‑壬二硫醇、4,4’‑二巯基二苯醚、4,4’‑二巯基二苯硫醚、1,4‑苯二硫醇、1,4‑苯二甲硫醇、双巯基乙酸乙二醇酯、双(3‑巯基丙酸)乙二醇、2,7‑萘基二硫醇、1,5‑二巯基萘等)或多元巯基单体(三羟甲基丙烷三(3‑巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(2‑基乙酸酯)、四巯基苯、季戊四醇四巯基乙酸酯等),有效规避巯基与羰基在亲核反应过程中形成环状结构的可能,并促进多分子间的缩合反应,使高分子主链含有硫缩醛结构,并得到具有线性或者交联结构的高分子材料。
[0036] 2、本发明提供的含有羰基(醛基或者酮基)的化合物可以广泛的从可再生生物质原料和传统化工领域得到,结合简单的化学修饰和转化过程,可以得到不同结构的含有一个及以上羰基的化合物。通过对使用的巯基化合物及羰基化合物的官能团的控制,可以高效的调控聚合物的结构(线性或交联)、功能性基团、交联密度、机械性能等。此外,含有羰基的单体和巯基的单体可以通过混合共聚,实现材料结构的进一步精细调控。本发明开拓了一种简便、经济、实用的合成可降解高分子的方法,填补了此前无此类高分子材料的空白。
[0037] 3、本发明成功引入硫缩醛基团的高分子材料,可以在一定条件下(例如加入降解物条件下、加热或者一定pH及其它条件下)实现基团的断裂,进而引发线性聚合物的断裂和交联结构材料的降解。同时,含硫缩醛的交联网络结构可以加热条件下实现动态交换,使得交联网络结构可以重新加工成型。
[0038] 4、本发明的聚合过程使用三氟乙酸、氯化锆等路易斯酸为催化剂,于室温下直接反应,经除干燥后即可得到,可以在没有溶剂参与和有溶剂参与的条件下进行,过程副产物无污染,产率高,具备良好的实践应用前景。功能化的高分子可以表现出良好的粘附性,可调的玻璃化转变温度,在功能性涂层方面有应用前景。同时,在制备线性或者交联结构聚合物过程中,可以引入增强材料(碳纳米管,碳纤维纤维素纳米晶,纳米颗粒,纳米四氧化三颗粒,纳米氧化锌颗粒等)得到可循环加工的复合材料附图说明
[0039] 图1是本发明提供的制备主链含硫缩醛的可降解高分子材料的反应方程式。其中,[i]为醛类化合物和双巯基化合物制备线性硫缩醛聚合物;[ii]为酮类物质和双巯基化合物制备线性硫缩醛聚合物;[iii]为醛类或酮类化合物R5和双巯基或多巯基化合物R6制备交联硫缩醛聚合物。
[0040] 图2是本发明实施例1制备的线性硫缩醛聚合物的核磁谱图(1H NMR)。
[0041] 图3是本发明实施例2制备的线性硫缩醛聚合物的核磁谱图(1H NMR)。
[0042] 图4是本发明实施例3制备的交联硫缩醛聚合物的红外光谱分析图。
[0043] 图5是本发明实施例3制备的交联硫缩醛聚合物的学拉伸图。
[0044] 图6是本发明实施例4制备的交联硫缩醛聚合物的红外光谱分析图。
[0045] 图7是本发明实施例5制备的交联硫缩醛聚合物的红外光谱分析图。
[0046] 图8是本发明实施例5制备的交联硫缩醛聚合物的力学拉伸图。
[0047] 图9是本发明实施例6制备的交联硫缩醛聚合物的红外光谱分析图。
[0048] 图10是本发明实施例7制备的线性硫缩醛聚合物的玻璃基底粘附拉伸图。
[0049] 图11是本发明实施例7制备的线性硫缩醛聚合物的重复热压加工聚合物力学拉伸图。
[0050] 图12是本发明实施例1制备的线性硫缩醛聚合物的降解测试分子量变化图。

具体实施方式

[0051] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
[0052] 基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
[0053] 下述各实施例中,线性硫缩醛聚合物为长链型的高分子材料;交联硫缩醛聚合物为交联网络结构的高分子材料。
[0054] 下述各实施例中所述实验方法如无特殊说明,均为常规方法;所述试剂和材料,如无特殊说明,均可在市场上购买得到。
[0055] 下面我们对不同类型的化合物为例,提供这些化合物的合成方法,见图1。
[0056] 方法I、醛类化合物和双巯基化合物制备线性硫缩醛聚合物,其中双巯基化合物主链所含原子数≥6,反应式如下:
[0057]
[0058] 醛类化合物A‑I选自以下结构式中的任意一种:
[0059]
[0060] 双巯基化合物B‑I选自以下结构式中的任意一种:
[0061]
[0062]
[0063] 方法II、酮类化合物和双巯基化合物制备线性硫缩醛聚合物,其中双巯基化合物主链所含原子数≥6,反应式如下:
[0064]
[0065] 酮类化合物A‑II选自以下结构式中的任意一种:
[0066]
[0067] 双巯基化合物B‑II选自以下结构式中的任意一种:
[0068]
[0069] 方法III、醛类或酮类化合物R5(A‑III)和多巯基化合物R6(B‑III)制备交联硫缩醛聚合物,其中多巯基化合物所含巯基基团数≥2,反应式如下:
[0070]
[0071] 其中,(1)当醛类或酮类化合物R5(A‑III)为单官能团醛类或酮类化合物时,多巯基化合物所含巯基基团数≥3;
[0072] 醛类或酮类化合物R5(A‑III)选自以下结构式中的任意一种:
[0073]
[0074] 多巯基化合物R6(B‑III)选自以下结构式中的任意一种:
[0075]
[0076] (2)当醛类或酮类化合物R5(A‑III)为双官能团醛类或酮类化合物时,多巯基化合物所含巯基基团数≥2;
[0077] 醛类或酮类化合物R5(A‑III)选自以下结构式中的任意一种:
[0078]
[0079] 多巯基化合物R6(B‑III)选自以下结构式中的任意一种:
[0080]
[0081] 例如,当双醛基化合物R'和双巯基化合物R反应时交联硫缩醛聚合物的部分结构式如下(其他交联硫缩醛聚合物的结构与此类似):
[0082]
[0083] 其中,方法I、方法II和方法III的反应过程中,主要是以化合物A上的一个醛基或酮基与相邻两个化合物B之间的巯基进行缩合反应。反应过程中,有效规避巯基与羰基在亲核反应过程中形成环状结构的可能,并促进多分子间的缩合反应,使高分子主链含有硫缩醛结构,并得到具有线性或者交联结构的高分子材料。
[0084] 下面对主链含硫缩醛的可降解高分子材料的具体合成方法进行举例说明。
[0085] 实施例1
[0086] 一种主链含硫缩醛的可降解高分子材料的制备方法,包括以下步骤:
[0087] 采用醛类化合物和双巯基化合物制备线性硫缩醛聚合物,反应式如下:
[0088]
[0089] 称取15.2g香草醛 溶于50ml甲醇,加入1,6‑己二硫醇其中香草醛与1,6‑己二硫醇的摩尔比为1:2.05;之后加入搅拌子,室温搅拌下加入三氟乙酸(为反应物总质量的1%)作为催化剂;然后在室温下搅拌1h,真空干燥除水、甲醇,得到线
1
性硫缩醛聚合物,收率95.0%。核磁谱图(H NMR)见图2。
[0090] 实施例2
[0091] 一种主链含硫缩醛的可降解高分子材料的制备方法,包括以下步骤:
[0092] 采用酮类化合物和双巯基化合物制备线性硫缩醛聚合物,反应式如下:
[0093]
[0094] 称取11.6g乙酰丙酸 于100ml烧瓶中,然后加入1,6‑己二硫醇 其中乙酰丙酸与1,6‑己二硫醇的摩尔比为1:2.11;之后加入磁
搅拌子,室温搅拌下加入氯化锆(为反应物总质量的1%)作为催化剂;然后在室温下搅拌
1
3h,真空干燥除水,得到线性硫缩醛聚合物,收率95.8%。核磁谱图(H NMR)见图3。
[0095] 实施例3
[0096] 一种主链含硫缩醛的可降解高分子材料的制备方法,包括以下步骤:
[0097] 采用单官能团醛类化合物和多巯基化合物制备交联硫缩醛聚合物,其中多巯基化合物所含巯基基团数≥3,具体反应过程如下:
[0098] 称取15.2g香草醛 溶于150ml二氯甲烷,加入三羟甲基丙烷三(3‑巯基丙酸)酯 其中香草醛与三羟甲基丙烷三(3‑巯基丙酸)
酯的摩尔比为1:0.7;之后加入磁搅拌子,室温下加入三氟乙酸(为反应物总质量的5%)作为催化剂,然后在室温下搅拌5h,真空干燥除水、二氯甲烷,得到交联硫缩醛聚合物,收率
96.3%。
[0099] 本实施例制备的目标化合物的红外光谱图见图4,力学拉伸图见图5。由图4可以看‑1 ‑1出,2200cm ~2500cm 处为硫缩醛碳氢峰,证明成功合成了目标化合物。由图5中可见其力学拉伸应力可达19MPa。
[0100] 实施例4
[0101] 一种主链含硫缩醛的可降解高分子材料的制备方法,包括以下步骤:
[0102] 采用单官能团酮类化合物和多巯基化合物制备交联硫缩醛聚合物,其中多巯基化合物所含巯基基团数≥3,具体反应过程如下:
[0103] 称取11.6g乙酰丙酸 然后加入三羟甲基丙烷三(3‑巯基丙酸)酯 其中乙酰丙酸与三羟甲基丙烷三(3‑巯基丙酸)
酯中巯基的摩尔比为1:0.7;之后加入磁搅拌子,室温下加入氯化锆(为反应物总质量的
5%)作为催化剂,然后在室温下搅拌5h,真空干燥除水、二氯甲烷,得到交联硫缩醛聚合物,‑1
收率96%。本实施例制备的目标化合物的红外光谱图见图6。由图6可以看出,2200cm ~‑1
2500cm 处为硫缩醛碳氢峰,证明成功合成了目标化合物。
[0104] 实施例5
[0105] 一种主链含硫缩醛的可降解高分子材料的制备方法,包括以下步骤:
[0106] 采用双官能团醛类化合物和多巯基化合物制备交联硫缩醛聚合物,其中多巯基化合物所含巯基基团数≥2,具体反应过程如下:
[0107] 称取34.5g化合物A‑20 于100ml烧瓶中,加入150ml甲醇,混合溶解后,加入1,6‑己二硫醇 其中化合物A‑20与1,
6‑己二硫醇的摩尔比为1:2;之后加入磁搅拌子,室温下加入三氟乙酸(为反应物总质量的
5%)作为催化剂,然后在室温下搅拌10h,真空干燥除水、甲醇。得到交联硫缩醛聚合物,收率96.7%。
[0108] 本实施例制备的目标化合物的红外光谱图见图7,其力学拉伸图见图8。由图7可以‑1 ‑1看出,2200cm ~2500cm 处为硫缩醛碳氢峰,证明成功合成了目标化合物。由图8中可见其力学拉伸应力可达33MPa。
[0109] 对实施例5制备的交联硫缩醛聚合物进行循环加工测试:
[0110] 将实施例5制得的交联硫缩醛聚合物进行粉碎粉磨,在180℃下热压成厚度0.5mm的膜得到初次加工成膜的样品,室温下进行拉伸;将热压后的薄膜粉碎粉磨后再次180℃热压得到一次重复加工成膜的样品,室温下拉伸;将一次加工成膜的样品粉碎粉磨后再次180℃热压得到二次加工成膜的样品,室温下拉伸;将二次加工成膜的样品粉碎粉磨后再次180℃热压得到三次加工成膜的样品,室温下拉伸。经三次热加工,仍然保持了力学拉伸性能。
[0111] 实施例6
[0112] 一种主链含硫缩醛的可降解高分子材料的制备方法,包括以下步骤:
[0113] 采用双官能团酮类化合物和多巯基化合物制备交联硫缩醛聚合物,其中多巯基化合物所含巯基基团数≥2,具体反应过程如下:
[0114] 称取11.2g环己二酮 于100ml烧瓶中,加入150ml二氯甲烷,混合溶解后,加入1,6‑己二硫醇 其中环己二酮与1,6‑己二硫醇的摩尔比为
1:2;之后加入磁搅拌子,室温下加入三氟乙酸(为反应物总质量的5%)作为催化剂,然后在室温下搅拌10h,真空干燥除水、二氯甲烷,得到交联硫缩醛聚合物,收率95.4%。本实施例‑1 ‑1
制备的目标化合物的红外光谱图见图9。由图9可以看出,2200cm ~2500cm 处为硫缩醛碳氢峰,证明成功合成了目标化合物。
[0115] 实施例7
[0116] 一种主链含硫缩醛的可降解高分子材料的制备方法,包括以下步骤:
[0117] 采用醛类化合物和双巯基化合物制备线性硫缩醛聚合物,具体反应过程如下:
[0118] 称取15.2g香草醛 溶于50ml甲醇,然后加入化合物B‑2
[0119] 其中香草醛与化合物B‑2的摩尔比为1:1.1;之后加入搅拌子,室温搅拌下加入三氟乙酸(为反应物总质量的5%)作为催化剂;然后在室温下搅拌1h,真空干燥除水、甲醇,得到线性硫缩醛聚合物,收率96.2%。
[0120] 对实施例7制备的线性硫缩醛聚合物进行粘附性测试:
[0121] 称取0.1g线性硫缩醛聚合物均匀涂抹在面积为3.5cm2的载玻片末端,再取另一只载玻片与其涂抹区域黏在一起,燕尾夹夹住3小时后,取下燕尾夹在万能力学试验机上进行拉伸测试,结果见图10。由图10可见,测试可得其粘附力最高可达200N。
[0122] 对实施例7制备的线性硫缩醛聚合物进行循环加工测试:
[0123] 将实施例7制得的线性硫缩醛聚合物进行粉碎粉磨,在180℃下热压成厚度0.5mm的膜得到初次加工成膜的样品,室温下进行拉伸;将热压后的薄膜粉碎粉磨后再次180℃热压得到一次重复加工成膜的样品,室温下拉伸;将一次加工成膜的样品粉碎粉磨后再次180℃热压得到二次加工成膜的样品,室温下拉伸;将二次加工成膜的样品粉碎粉磨后再次180℃热压得到三次加工成膜的样品,室温下拉伸。结果见图11,由图11可见,经三次热加工,仍然保持了力学拉伸性能。
[0124] 实施例1~7的方法制备的聚合物的降解情况基本相同,因此下面以实施例1所得主链含硫缩醛的高分子聚合物为例,对实施例1制备的线性硫缩醛聚合物进行降解实验:
[0125] 取0.2克实施例1制备的高分子聚合物溶解于5毫升DMSO中,于160℃加热3小时。用凝胶渗透色谱(GPC)跟踪加热过程聚合物的分子量变化。结果见图12。
[0126] 图12是本发明实施例1制备的线性硫缩醛聚合物的降解测试分子量变化图。由图12可以看出,实施例1制备的高分子聚合物在加热200分钟后分子量由24000Da降低到了
1000Da以下。由此说明本发明实施例制备的线性或者交联结构聚合物具有很好的降解特性。
[0127] 以上仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。