离子导电无规共聚物

                      技术领域

本发明涉及可用于形成燃料电池用聚合物电解质膜的离子导电无 规共聚物。

                      发明背景

燃料电池主要由于其无污染性质而一直被设计成用于便携式电 子装置、电动交通工具和其他应用的有前途的能源。在各种燃料电 池体系中，基于聚合物电解质膜的燃料电池技术如直接甲醇燃料电 池(DMFC)，因其高功率密度和高能量转化效率，已经引起了人们较 大的兴趣。基于聚合物电解质膜的燃料电池的“核心”是所谓的“膜 -电极组件(MEA)”，所述膜-电极组件包含质子导电的聚合物电解质 膜(PEM)、分布在PEM反面的催化剂(形成催化剂涂覆膜(CCM))以及 与催化剂层电接触的电极对(即阳极和阴极)。

已知用于DMFC的质子导电膜有例如购自E.I.Dupont De Nemours and Company的Nafion或购自Dow Chemicals的类似产品。 但是，当这些全氟代烃磺化离子交联聚合物产品用在DMFC中时， 有着非常大的局限性。当所述燃料电池的工作温度高于80℃时， Nafion失去导电性。此外，Nafion的甲醇透过速率非常高，这阻 碍了它在DMFC中的应用。

美国专利5,773,480(已转让给Ballard Power System)描述了一种 由α，β，β-三氟苯乙烯制备的部分氟代的质子导电膜。该膜的一个缺点 是制造成本高，原因是单体α，β，β三氟苯乙烯的合成方法复杂以及聚 (α，β，β-三氟苯乙烯)的磺化能力差。该膜的另一个缺点是非常脆，因 此必须掺入到载体基体中。

Kerrres等在美国专利6,300,381和6,194,474中描述了一种用作 质子导电膜的酸基二元聚合物共混物体系，其中所述磺化的聚(醚砜) 通过聚(醚砜)的后磺化(post-sulfonation)制备。

M.Ueda在the Journal of Polymer Science，31(1993)：853中公开 了使用磺化的单体制备磺化的聚(醚砜聚合物)。

McGrath等在美国专利申请2002/0091225A1中使用了这种方法 制备磺化的聚砜聚合物。

用于燃料电池工作的良好的膜需要平衡膜的各种性质。这些性 质包括质子导电性、耐甲醇性、化学稳定性和甲醇的透过性、DMFC 的快速启动以及电池性能的耐久性。此外，重要的是在燃料的工作 温度范围内保持所述膜的尺寸稳定性。在DMFC的情况下，甲醇氧 化产生足够的热量来升高电池的温度。如果所述膜明显溶胀，就会 增加甲醇的透过。因此，膜将逐步失去其限制甲醇透过的能力，导 致电池性能变劣。膜的尺寸变化还同时施加应力于膜-电极组件(MEA) 的粘合处。通常膜过分溶胀后，会导致膜从电极上层离。因此，在 DMFC的应用中，在较大的温度范围内保持膜尺寸的稳定性以及避 免膜的过分溶胀是重要的。

                      发明概述

一方面，本发明提供了磺化无规共聚物组合物，所述组合物可用 于制造燃料电池用聚合物电解质膜(PEM)、催化剂涂覆膜(CCM)和膜 电极组件(MEA)。

本发明包括三类无规离子导电共聚物。所述无规聚合物具有下式 结构：

                        式I

其中R为单键，式CnH2n-2的脂环族基团，

其中a、b、c和d为存在于所述共聚物中的单体的摩尔分数， 各自独立为0.01-1；

Q为离子导电基团，包括-SO3X、-COOX、-PO3X或 -SO2-NH-SO2-Rf，其中Rf为具有1-20个碳原子的全氟代烃；其中X为阳离子 或质子。

                       式II

其中R1或R2独立为单键，式CnH2n-2的脂环族基团，

其中R3为芳基酮、芳基砜、芳基腈和取代的芳基腈；

其中a、b、c和d为存在于所述共聚物中的单体的摩尔分数， 各自独立为0.01-1；

Q为离子导电基团，包括-SO3X、-COOX、-PO3X或 -SO2-NH-SO2-Rf，其中X为阳离子或氢原子。

在另一个实施方案中，使用四种共聚单体制备所述离子导电共聚 物，其中至少一种共聚单体为离子导电单体。一个具体的实施方案 为下式III所述结构的物质：

                       式III

      -(Ar1X1AR2X2AR3X3)a/-(Ar4-X4-Ar5-X5-Ar6-X6)b-

其中Ar1、Ar2、Ar4、Ar5独立为苯基、取代的苯基、萘基、三 联苯基、芳基腈、取代的芳基腈，且Ar4和/或Ar5还包含离子导电基 团；X1和X4独立为-C(O)-或-S(O)2；X2、X3、X5和X6独立为-O-或-S-；

Ar3和Ar6相同或互不相同，为以下基团：

其中所述离子导电基团包括-SO3H、-COOH、-HPO3H或 -SO2NH-SO2-RF，其中RF为具有1-20个碳原子的全氟代烃，且所述 离子导电基团为所述共聚物主链的侧基；

其中a为0.01-0.99，b为0.01-0.99，a+b＝1.0。

在某些实施方案中，至少一个X2、X3、X5和/或X6为S。在某 些实施方案中，X1和/或X4为-S(O)2-。在其他实施方案中，X1和/或 X4为-C(O)-。在其他实施方案中，X1为-S(O)2-，X4为-C(O)-。在其他 实施方案中，Ar3和Ar6不同。

一个特别优选的实施方案为下式IV结构的物质：

                       式IV

其中a＝0.60，b＝0.40。

                    附图简述

图1说明由实施例20、实施例17和实施例22的共聚物制备的 包含PEM的DMAc的性能，比较了50和100％相对湿度下的性能。

                    发明详述

本发明提供了离子导电无规共聚物。所述聚合物材料的一个用途 为用于制备燃料DMFC燃料电池用的聚合物电解质膜(PEM)、催化 剂涂覆膜(CCM)和膜电极组件(MEA)。

在一个实施方案中，可制备具有下式结构的无规离子导电共聚 物：

                        式V

其中R为键，式CnH2n-2的脂环族基团，

Q为离子导电基团，包括-SO3X、-COOX、-PO3X或 -SO2-NH-SO2-Rf，其中Rf为具有1-20个碳原子的全氟代烃；其中X为阳离子 或质子(probe)。

在该共聚物中，a、b、c和d为存在于所述共聚物中的各单体 的摩尔分数，各自独立为0.01-约1。在一个具体的实施方案中，R 为亚异丙基、亚环己基、11.4二亚苯基二亚异丙基。

通常所述磺化共聚物包括这样的反应产物，其中(a+c)＝(b+d)， a为约0.05-约0.95，b为约0.01-约0.95，c为约0-约0.95，d为约0- 约0.99。优选a为约0.10-约1.00，b为约0.05-约0.85，c为约0-约0.90， d为约0.15-约0.95。最优选a为约0.20-约0.9，b为约0.10-约0.45， c为约0-约0.80，d为约0.55-约0.90。

在另一个实施方案中，本发明涉及具有下式结构的无规离子导电 共聚物和质子交换膜：

                      式VI

其中R1或R2为单键，式CnH2n-2的脂环族基团，

其中R3为芳基酮、芳基砜、芳基腈和取代的芳基腈；

其中a、b、c和d为存在于所述共聚物中的单体的摩尔分数， 各自独立为0.01-1；

Q为离子导电基团，包括-SO3X、-COOX、-PO3X或 -SO2-NH-SO2-Rf，其中Rf为具有1-20个碳原子的全氟代烃；其中X为阳离子 或质子。

在所述磺化共聚物中，a、b、c和d为存在于所述共聚物中的各 单体的摩尔分数，各自独立为0.01-约1；X为阳离子或氢原子。在 一个优选的实施方案中，R1为环己基，R2为芴基。

通常所述磺化共聚物包括这样的反应产物，其中(a+c)＝1.00，(b +d)＝1.00，a为约0.05-约1.00，b为约0.01-约1.00，c为约0-约0.95， d为约0-约0.99。优选a为约0.10-约1.00，b为约0.05-约0.85，c为 约0-约0.90，d为约0.15-约0.95。最优选a为约0.20-约1.00，b为 约0.10-约0.45，c为约0-约0.80，d为约0.55-约0.90。

一种特别优选的无规共聚物为下式结构：

其中n和m为摩尔分数，且n+m＝1，

n为0.1-0.5，更优选为0.2-0.4，最优选为0.25-0.35，m＝1-n，k 为40-200，更优选为50-100。

在一种特别优选的聚合物中，n为0.3，m为0.7，且具有下式结 构：

其中k为40-200。

离子导电共聚物还可用下式III表示：

                        式III

      -(Ar1X1Ar2X2Ar3X3)a/(Ar4-X4-Ar5-X5-Ar6-X6)b

其中Ar1、Ar2、Ar4、Ar5独立为苯基、取代的苯基、萘基、三 联苯基、芳基腈、取代的芳基腈，Ar4和/或Ar5还包含离子导电基团； X1和X4独立为-C(O)-或-S(O)2；X2、X3、X5和X6独立为-O-或-S-；

Ar3和Ar6相同或互不相同，为以下基团：

其中所述离子导电基团包括SO3 -、-COO-、-H2PO3 -或二磺酰亚胺 阴离子基团；

其中a为0.01-0.99，b为0.01-0.99，a+b＝1.0。

一个特别优选的实施方案为下式IV结构的物质：

                       式IV

其中a＝0.60，b＝0.40。

可通过溶液流延离子导电共聚物来制备聚合物膜。或者，通过 溶液流延酸和碱性离子导电聚合物的共混物来制备聚合物膜。

当流延成燃料电池用膜时，优选膜的厚度为1-10密耳，更优选 为2-6密耳，最优选为3-4密耳。

在本文中，如果透过膜的质子通量大于约0.005S/cm，更优选大 于0.01S/cm，最优选大于0.02S/cm，则认为膜可被质子渗透。

在本文中，如果透过给定厚度的膜的甲醇少于透过相同厚度的 Nafion膜的甲醇，则认为膜基本上不被甲醇渗透。在优选的实施方 案中，和Nafion膜相比，所述膜的甲醇渗透性优选比Nafion膜的甲 醇渗透性小50％，更优选小75％，最优选小80％以上。

在所述磺化无规共聚物制成膜(PEM)后，可用于制备催化剂涂覆 膜(CCM)。在本文中“CCM”包含PEM，所述PEM至少一面并优 选两个相对面部分或全部涂布了催化剂层。所述催化剂优选为由催 化剂和离子交联聚合物制备的层。优选的催化剂为Pt和Pt-Ru。优选 的离子交联聚合物包括Nafion和其它离子导电聚合物。

通常，用很完善的标准技术将阳极和阴极催化剂涂覆于膜上。 对于直接甲醇燃料电池，一般将铂/钌催化剂用于阳极端，而铂催化剂 涂覆于阴极端，铂涂覆于阴极端。可任选将催化剂负载于碳上。首先 将催化剂分散在少量水中(约100mg催化剂/1g水)。向该分散体中加 入5％的Nafion在水/醇中的溶液(0.25-0.75g)。可将所得到的分散体 直接涂布在聚合物膜上。或者，加入异丙醇(1-3g)，随后将分散体直 接喷在膜上。还可用贴花转印法将催化剂涂覆于膜上，如公开的文 献(Electrochimica Acta，40：297(1995))所述。

CCM用于制备MEA。在本文中，“MEA”是指由本发明的CCM 制备的离子导电聚合物膜和与CCM的催化剂层电接触的阳极和阴极 电极的组合。

所述电极与膜直接或间接电接触，这样它们能接通包括聚合物 膜和需用燃料电池供给电流的负载的电路。更具体地讲，第一种催 化剂与所述膜的阳极端电催化结合，使得促进有机燃料的氧化。通 常这种氧化产生质子、电子、二氧化碳和水。因为所述膜基本不被 有机燃料(例如甲醇)以及二氧化碳渗透，所以这些组分保留在膜的阳 极端。由电催化反应形成的电子从阴极传送至负载，随后至阳极。 平衡这些直接电子流的为迁移等量的质子通过所述膜至阳极室。在 阳极室，在传递的质子存在下发生氧的电催化还原形成水。在一个 实施方案中，空气为氧源。在另一个实施方案中，使用富氧空气为 氧源。

通常所述膜电极组件用于将燃料电池分成阳极室和阴极室。在 这种燃料电池系统中，将有机燃料(例如甲醇)加入至阳极室中，同时 允许氧化剂(例如氧或环境空气)进入阴极室。根据燃料电池的具体用 途，可将多个电池组合得到适合的电压和输出功率。这种应用包括 用于居住、工业、商业动力系统的电力能源以及用于例如汽车的动 力。本发明的其它具体用途包括将燃料电池用于便携式电子装置如 手机和其它通讯装置、视频和音频电子设备消费品、膝上型电脑、 笔记本电脑、个人数字助手和其它电脑设备、GPS装置等。此外， 可将燃料电池堆叠以提高电压和电流容量，用于高动力用途(例如工 业和居住设施)或用来提供交通工具的动力。这类燃料电池的结构包 括在以下美国专利中公开的那些：6,416,895、6,413,664、6,106,964、 5,840,438、5,773,160、5,750,281、5,547,776、5,527,363、5,521,018、 5,514,487、5,482,680、5,432,021、5,382,478、5,300,370、5,252,410 和5,230,966。

通常这种CCM和MEM可用于例如公开在以下美国专利的燃料 电池中：5,945,231、5,773,162、5,992,008、5,723,229、6,057,051、 5,976,725、5,789,093、4,612,261、4,407,905、4,629,664、4,562,123、 4,789,917、4,446,210、4,390,603、6,110,613、6,020,083、5,480,735、 4,851,377、4,420,544、5,759,712、5,807,412、5,670,266、5,916,699、 5,693,434、5,688,613、5,688,614，这些专利均通过引用结合至本文 中。

另一方面，本发明涉及制备用作聚合物电解质膜的离子导电(例 如磺化)无规共聚物的方法。通常所述制备方法包括将具有至少一个 离子导电基团(例如磺酸根)的第一种单体与第二种共聚单体结合。所 述第一种单体应具有至少两个离去基团，所述第二种共聚单体应具 有至少两个可置换第一种单体的至少一个离去基团的基团。结合第 三种单体，所述第三种单体包含至少两个离去基团，使得第二种共 聚单体的至少一个置换基团可置换第三种单体的至少一个离去基 团。

在制备所述聚合物的具体实施方案中，所述方法还包括与具有至 少两个置换基团的第四种共聚单体结合，所述置换基团可与第一种 共聚单体或第三种共聚单体的离去基团反应。

术语“离去基团”是指包括那些可被亲核部分(通常在另一种单 体中)置换的官能部分。离去基团为本领域所熟知，其实例有卤素(氯、 氟、碘、溴)、甲苯磺酰基、甲磺酰基等。在某些实施方案中，所述 单体具有至少两个离去基团，这两个基团在它们所连接的芳族单体 上彼此互为“对位”。

术语“置换基团”是指包括那些一般可作为亲核试剂而置换出适 合单体的离去基团的官能部分。结果是将置换基团连接的单体和离 去基团连接的单体连接(通常为共价连接)在一起。置换的一个实例为 芳族单体连接的酚盐或醇盐离子置换了芳族单体的氟基团。

                       实施例

                   表I.使用的单体

                   1)二氟端基单体

                2)二羟基端基单体

                3)二巯基端基单体

                    实施例1

            含有双酚A组合物的磺化PEEK

在配有机械搅拌器、温度计、氮气进口和Dean-Stark分水器/冷 凝器的500ml三颈圆底烧瓶中，将双酚A(9.128g)、4，4′-二氟二苯酮 (5.6732g)、磺化4，4′-二氟二苯酮(5.9108g)、无水碳酸钾(7.2g)溶解于 DMSO和甲苯的混合物中(固体含量约20％)。搅拌下将该混合物加热 至甲苯回流，在150℃下保持4小时，随后升温至175-180℃下保持 6小时。将该反应混合物用丙酮或甲醇沉淀，得到粗产物，随后用热 水洗涤4次。将干燥的聚合物溶解于DMAC中制备20％的涂料溶液。 将所制得的2密耳厚的膜浸在1.5M的硫酸中16小时(过夜)，随后在 去离子水中漂洗数次，直至检测不出硫酸残余物。

于室温下将该聚合物膜在水中溶胀，通过AC阻抗测定该聚合物 膜的电导率。在80℃下，将该聚合物膜在8M的甲醇含水混合物中 溶胀24小时以测定尺寸稳定性。

使用H-电池测定在8M甲醇中的甲醇透过率，通过气相色谱分 析得到渗透速率。

该膜的电导率：0.021S/cm，80℃下在8M甲醇中的溶胀率： 620％(以面积计)，在8M甲醇中的透过率：6.9×10-7cm2/s。

                     实施例2

   含有50％双酚A和50％对苯二酚组合物的磺化PEEK

在配有机械搅拌器、温度计、氮气进口和Dean-Stark分水器/冷 凝器的500ml三颈圆底烧瓶中，将双酚A(4.564g)、对苯二酚(2.202g)、 4，4′-二氟二苯酮(5.6732g)、磺化4，4′-二氟二苯酮(5.9108g)和无水碳酸 钾(7.2g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固体含量约20％)。搅拌下 将该混合物加热至甲苯回流，在150℃下保持4小时，随后升温至180 ℃下保持6小时。将该反应混合物用丙酮或甲醇沉淀，得到粗产物， 随后用热水洗涤4次。将干燥的聚合物溶解于DMAC中制备20％的 涂料溶液。将所制得的2密耳厚的膜浸在1.5M的硫酸中16小时(过 夜)，随后在去离子水中漂洗数次，直至检测不出硫酸残余物。

该膜的电导率：0.027S/cm。

                          实施例3

        含有4，4′-硫代二苯酚组合物的磺化PEEK

在配有机械搅拌器、温度计、氮气进口和Dean-Stark分水器/冷 凝器的500ml三颈圆底烧瓶中，将4，4′-硫代二苯酚(8.728g)、4，4′-二 氟二苯酮(5.6732g)、磺化4，4′-二氟二苯酮(5.9108g)和无水碳酸钾(7.2g) 溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固体含量约20％)。搅拌下将该混 合物加热至甲苯回流，在150℃下保持4小时，随后升温至175-180 ℃下保持6小时。将该反应混合物用丙酮或甲醇沉淀，得到粗产物， 随后用热水洗涤4次。

该膜的电导率：0.021S/cm。

                         实施例4

   含有4，4′-(六氟亚异丙基)二苯酚组合物的磺化PEEK

在配有机械搅拌器、温度计、氮气进口和Dean-Stark分水器/冷 凝器的500ml三颈圆底烧瓶中，将4，4′-(六氟亚异丙基)二苯酚 (13.452g)、4，4′-二氟二苯酮(5.6732g)、磺化4，4′-二氟二苯酮(5.9108g) 和无水碳酸钾(7.2g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固体含量约 20％)。搅拌下将该混合物加热至甲苯回流，在150℃下保持4小时， 随后升温至175-180℃下保持6小时。将该反应混合物用丙酮或甲醇 沉淀，得到粗产物，随后用热水洗涤4次。将干燥的聚合物溶解于 DMAC中制备20％的涂料溶液。将所制得的2密耳厚的膜浸在1.5M 的硫酸中16小时(过夜)，随后在去离子水中漂洗数次，直至检测不 出硫酸残余物。

该膜的电导率：0.020S/cm。

                             实施例5

含有50％4，4′-(六氟亚异丙基)二苯酚和50％对苯二酚组合物的磺化

                              PEEK

在配有机械搅拌器、温度计、氮气进口和Dean-Stark分水器/冷 凝器的500ml三颈圆底烧瓶中，将4，4′-(六氟亚异丙基)二苯酚 (6.726g)、对苯二酚(2.202g)、4，4′-二氟二苯酮(5.6732g)、磺化4，4′-二 氟二苯酮(5.9108g)和无水碳酸钾(7.2g)溶解于DMSO和甲苯的混合物 中(固体含量约20％)。搅拌下将该混合物加热至甲苯回流，在150℃ 下保持4小时，随后升温至180℃下保持6小时。将该反应混合物用 丙酮或甲醇沉淀，得到粗产物，随后用热水洗涤4次。将干燥的聚 合物溶解于DMAC中制备20％的涂料溶液。将所制得的2密耳厚的 膜浸在1.5M的硫酸中16小时(过夜)，随后在去离子水中漂洗数次， 直至检测不出硫酸残余物。

该膜的电导率：0.021S/cm。

                          实施例6

含有4，4′-亚环己基二苯酚-对苯二酚(95/5)组合物的磺化PEEK

在配有机械搅拌器、温度计、氮气进口和Dean-Stark分水器/冷 凝器的500ml三颈圆底烧瓶中，将4，4′-亚环己基二苯酚(10.1977g)、 对苯二酚(0.2202g)、4，4′-二氟二苯酮(6.1096g)、磺化4，4′-二氟二苯酮 (5.0664g)和无水碳酸钾(7.2g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固体 含量约20％)。搅拌下将该混合物加热至甲苯回流，在150℃下保持4 小时，随后升温至175-180℃下保持6小时。将该反应混合物用丙酮 或甲醇沉淀，得到粗产物，随后用热水洗涤4次。将干燥的聚合物 溶解于DMAC中制备20％的涂料溶液。将所制得的2密耳厚的膜浸 在1.5M的硫酸中16小时(过夜)，随后在去离子水中漂洗数次，直至 检测不出硫酸残余物。

该膜的电导率：0.017S/cm，80℃下在8M甲醇中的溶胀率： 120％(以面积计)，在8M甲醇中的透过率：2.4×10-7cm2/s。

                         实施例7

该实施例公开了基于4，4′-亚环己基二苯酚(BisZ)/磺化二氟二苯酮 (SBisK)/二氟二苯酮(BisK)的无规共聚物。

在配有机械搅拌器、温度计、氮气进口和Dean-Stark分水器/冷 凝器的500ml三颈圆底烧瓶中，将4，4′-亚环己基二苯酚(10.7344g)、 4，4′-二氟二苯酮(6.546g)、磺化4，4′-二氟二苯酮(4.222g)和无水碳酸钾 (7.2g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固体含量约20％)。搅拌下将 该混合物加热至甲苯回流，在150℃下保持4小时，随后升温至175- 180℃下保持6小时。将该反应混合物用丙酮或甲醇沉淀，得到粗产 物，随后用热水洗涤4次。电导率和室温下的吸水率列于下表中。

                         实施例8

该实施例公开了基于4，4′-亚环己基二苯酚(BisZ)/磺化二氟二苯酮 (SBisK)/二氟二苯酮(BisK)的无规共聚物。

在配有机械搅拌器、温度计、氮气进口和Dean-Stark分水器/冷 凝器的500ml三颈圆底烧瓶中，将4，4′-亚环己基二苯酚(10.7344g)、 4，4′-二氟二苯酮(6.3714g)、磺化4，4′-二氟二苯酮(4.5598g)和无水碳酸 钾(7.2g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固体含量约20％)。搅拌下 将该混合物加热至甲苯回流，在150℃下保持4小时，随后升温至 175-180℃下保持6小时。将该反应混合物用丙酮或甲醇沉淀，得到 粗产物，随后用热水洗涤4次。电导率和室温下的吸水率列于下表 中。

                         实施例9

该实施例公开了基于4，4′-亚环己基二苯酚(BisZ)/磺化二氟二苯酮 (SBisK)/二氟二苯酮(BisK)的无规共聚物。

在配有机械搅拌器、温度计、氮气进口和Dean-Stark分水器/冷 凝器的500ml三颈圆底烧瓶中，将4，4′-亚环己基二苯酚(10.7344g)、 4，4′-二氟二苯酮(5.6732g)、磺化4，4′-二氟二苯酮(5.9108g)和无水碳酸 钾(7.2g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固体含量约20％)。搅拌下 将该混合物加热至甲苯回流，在150℃下保持4小时，随后升温至 175-180℃下保持6小时。将该反应混合物用丙酮或甲醇沉淀，得到 粗产物，随后用热水洗涤4次。电导率和室温下的吸水率列于下表 中。   ％摩尔组合物   (BisZ/SBisK/BisK)   电导率   S/cm   溶胀率   ％   实施例7   0.005   25   实施例8   0.007   35   实施例9   0.017   120

                       实施例10

含有20％对苯二酚/80％4，4′-亚环己基二苯酚的磺化PEEK

在配有机械搅拌器、温度计、氮气进口和Dean-Stark分水器/冷 凝器的500ml三颈圆底烧瓶中，将对苯二酚(0.8808g)、4，4′-亚环己基 二苯酚(8.5875g)、4，4′-二氟二苯酮(5.6732g)、磺化4，4′-二氟二苯酮 (5.9108g)和无水碳酸钾(7.2g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固体 含量约20％)。搅拌下将该混合物加热至甲苯回流，在150℃下保持4 小时，随后升温至175-180℃下保持6小时。将该反应混合物用丙酮 或甲醇沉淀，得到粗产物，随后用热水洗涤4次。

该膜的电导率：0.030S/cm，80℃下在8M甲醇中的溶胀率：92％(以 面积计)，在8M甲醇中的透过率：5.4×10-7cm2/s。

                      实施例11

含有50％对苯二酚/50％4，4′-亚环己基二苯酚的磺化PEEK

在配有机械搅拌器、温度计、氮气进口和Dean-Stark分水器/冷 凝器的500ml三颈圆底烧瓶中，将对苯二酚(2.202g)、4，4′-亚环己基 二苯酚(5.3672g)、4，4′-二氟二苯酮(5.6732g)、磺化4，4′-二氟二苯酮 (5.9108g)和无水碳酸钾(7.2g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固体 含量约20％)。搅拌下将该混合物加热至甲苯回流，在150℃下保持4 小时，随后升温至175-180℃下保持6小时。将该反应混合物用丙酮 或甲醇沉淀，得到粗产物，随后用热水洗涤4次。

该膜的电导率：0.033S/cm，在8M甲醇中的透过率：4.3×10-7 cm2/s。

                      实施例12

在配有机械搅拌器、与氮气进口相连的温度计探头和Dean-Stark 分水器/冷凝器的500ml三颈圆底烧瓶中，加入二(4-氟苯基)砜(BisS， 24.79g，0.0975mol)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，22.16g， 0.0525mol)、BisZ(40.25g，0.15mol)和无水碳酸钾(26.95g，0.19mol)、 270ml DMSO和135ml甲苯。在缓慢氮气流下缓慢搅拌该反应混合 物。于约85℃下加热1小时，于约120℃下加热1小时后，将反应 温度升至约135℃下加热3小时，最终于约170℃下加热2小时。连 续搅拌下冷却至约70℃后，剧烈搅拌下将粘性溶液滴加至1L冷甲醇 中。将面条状的沉淀物切碎，并用去离子水洗涤四次，随后在80℃ 下干燥过夜。将该聚合物在热硫酸溶液(0.5M)中洗涤两次(每次1小 时)并在冷去离子水中洗涤两次，将钠形式的该聚合物交换为酸形式。 随后将该聚合物在80℃下干燥过夜，随后在80℃和真空下干燥2天。 该聚合物在DMAc中(0.25g/dl)的特性粘度为0.60dl/g。80℃下在8M 甲醇中一天的溶胀率为142％，在8M甲醇中的透过率为 0.009mg.mil/cc.min/cm2(沸腾)，电导率为0.013S/cm(未沸腾)和 0.041S/cm(沸腾)。

                       实施例13

该聚合物按照类似于实施例1中所述的方式合成，使用以下组 成：二(4-氟苯基)砜(BisS，22.88g，0.090mol)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟 二苯酮(SBisK，25.34g，0.060mol)、BisZ(40.25g，0.15mol)和无水碳 酸钾(26.95g，0.19mol)、270ml DMSO和135ml甲苯。该聚合物在DMAc 中(0.25g/dl)的特性粘度为0.67dl/g。

                       实施例14

该聚合物按照类似于实施例1中所述的方式合成，使用以下组 成：BisK(10.69g，0.049mol)、2，6-二氟苄腈(5.86g，0.042mol)、3，3′- 二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，20.69g，0.049mol)、BisZ(37.57g， 0.14mol)和无水碳酸钾(25.15g，0.18mol)、270ml DMSO和135ml甲 苯。该聚合物在DMAc中(0.25g/dl)的特性粘度为0.86dl/g。

                       实施例15

该聚合物按照类似于实施例1中所述的方式合成，使用以下组 成：4，4′-二氟二苯酮(BisK，14.18g，0.065mol)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟 二苯酮(SBisK，14.78g，0.035mol)、9，9-二(4-羟苯基)芴(35.04g， 0.10mol)、无水碳酸钾(17.97g，0.13mol)、无水DMSO(180ml)和新鲜 蒸馏的甲苯(90ml)。该聚合物在DMAc中(0.25g/dl)的特性粘度为 0.88dl/g。80℃下在8M甲醇中一天的溶胀率为26％，在8M甲醇中 的透过率为0.013mg.mil/cc.min/cm2(未沸腾)和 0.016mg.mil/cc.min/cm2(沸腾)，电导率为0.010S/cm(未沸腾)和 0.019S/cm(沸腾)。

                      实施例16

该聚合物按照类似于实施例1中所述的方式合成，使用以下组 成：4，4′-二氟二苯酮(BisK，19.64g，0.09mol)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟 二苯酮(SBisK，25.34g，0.06mol)、9，9-二(4-羟苯基)芴(52.56g，0.15mol) 和无水碳酸钾(26.95g，0.19mol)、270ml DMSO和135ml甲苯。该聚 合物在DMAc中(0.25g/dl)的特性粘度为0.77dl/g。80℃下在8M甲醇 中一天的溶胀率为35％，在8M甲醇中的透过率为 0.016mg.mil/cc.min/cm2(未沸腾)和0.016mg.mil/cc.min/cm2(沸腾)，电 导率为0.015S/cm(未沸腾)和0.023S/cm(沸腾)。

                      实施例17

该聚合物按照类似于实施例1中所述的方式合成，使用以下组 成：4，4′-二氟二苯酮(BisK，18.33g，0.084mol)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟 二苯酮(SBisK，23.65g，0.056mol)、1，1-二(4-羟苯基)环己烷(BisZ， 18.78g，0.070mol)、9，9-二(4-羟苯基)芴(FL，24.53g，0.070mol)和无 水碳酸钾(25.15g，0.18mol)、250ml DMSO和125ml甲苯。该聚合物 在DMAc中(0.25g/dl)的特性粘度为0.97dl/g。80℃下在8M甲醇中一 天的溶胀率为54％，在8M甲醇中的透过率为 0.015mg.mil/cc.min/cm2(未沸腾)和0.025mg.mil/cc.min/cm2(沸腾)，电 导率为0.018S/cm(未沸腾)和0.042S/cm(沸腾)。

                      实施例18

该聚合物按照类似于实施例1中所述的方式合成，使用以下组 成：4，4′-二氟二苯酮(BisK，21.27g，0.0975mol)、3，3′-二磺化-4，4′-二 氟二苯酮(SBisK，22.17g，0.0525mol)、9，9-二(4-羟苯基)芴(FL，26.28g， 0.075mol)、4，4′-二羟基二苯基醚(O，15.16g，0.075mol)和无水碳酸钾 (26.95g，0.19mol)、270ml DMSO和135ml甲苯。该聚合物在DMAc 中(0.25g/dl)的特性粘度为1.21dl/g。80℃下在8M甲醇中一天的溶胀 率为50％，在8M甲醇中的透过率为0.023mg.mil/cc.min/cm2(未沸腾)， 电导率为0.030S/cm(未沸腾)和0.039S/cm(沸腾)。

                      实施例19

该聚合物按照类似于实施例1中所述的方式合成，使用以下组 成：4，4′-二氟二苯酮(BisK，21.27g，0.0975mol)、3，3′-二磺化-4，4′-二 氟二苯酮(SBisK，22.17g，0.0525mol)、BisZ(20.12g，0.075mol)、4，4′- 二羟基二苯基醚(O，15.16g，0.075mol)和无水碳酸钾(26.95g， 0.19mol)、270ml DMSO和135ml甲苯。该聚合物在DMAc中(0.25g/dl) 的特性粘度为1.61dl/g。80℃下在8M甲醇中一天的溶胀率为117％， 在8M甲醇中的透过率为0.019mg.mil/cc.min/cm2(未沸腾)，电导率为 0.026S/cm(未沸腾)和0.057S/cm(沸腾)。

                      实施例20

该聚合物按照类似于实施例1中所述的方式合成，使用以下组 成：4，4′-二氟二苯酮(BisK，19.64g，0.09mol)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟 二苯酮(SBisK，25.34g，0.06mol)、9，9-二(4-羟苯基)芴(26.28g， 0.075mol)、4，4′-二羟基二苯基醚(15.16g，0.075mol)和无水碳酸钾 (26.95g，0.19mol)、270ml DMSO和135ml甲苯。该聚合物在DMAc 中(0.25g/dl)的特性粘度为1.50dl/g。80℃下在8M甲醇中一天的溶胀 率为72％，在8M甲醇中的透过率为0.023mg.mil/cc.min/cm2(未沸腾)， 电导率为0.026S/cm(未沸腾)和0.056S/cm(沸腾)。

                      实施例21

该聚合物按照类似于实施例1中所述的方式合成，使用以下组 成：4，4′-二氟二苯酮(BisK，21.27g，0.0975mol)、3，3′-二磺化-4，4′-二 氟二苯酮(SBisK，22.17g，0.0525mol)、4，4′-(六氟亚异丙基)-二苯酚 (25.21g，0.075mol)、4，4′-二羟基二苯基醚(15.16g，0.075mol)和无水 碳酸钾(26.95g，0.19mol)、270ml DMSO和135ml甲苯。该聚合物在 DMAc中(0.25g/dl)的特性粘度为1.10dl/g。80℃下在8M甲醇中一天 的溶胀率为232％，在8M甲醇中的透过率为0.020mg.mil/cc.min/cm2(未 沸腾)和0.079mg.mil/cc.min/cm2(沸腾)，电导率为0.024S/cm(未沸腾) 和0.061S/cm(沸腾)。

                      实施例22

该聚合物按照类似于实施例1中所述的方式合成，使用以下组 成：BisK(17.02g，0.078mol)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK， 17.73g，0.042mol)、2，5-二羟基-4′-甲基联苯酚(MB，24.03g，0.12mol) 和无水碳酸钾(21.56g，0.156mol)、216ml DMSO和108ml甲苯。该 聚合物在DMAc中(0.25g/dl)的特性粘度为1.07dl/g。

                      实施例23

该聚合物按照类似于实施例1中所述的方式合成，使用以下组 成：BisK(9.93g，0.046mol)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK， 10.34g，0.024mol)、4，4′-二羟基四苯基甲烷(24.67g，0.050mol)和无水 碳酸钾(12.57g，0.091mol)、126ml DMSO和63ml甲苯。该聚合物在 DMAc中(0.25g/dl)的特性粘度为1.01dl/g。

                      实施例24

该聚合物按照类似于实施例1中所述的方式合成，使用以下组 成：BisK(19.85g)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，16.47g)、9，9- 二(4-羟苯基)芴(22.77g)、BisZ(17.44g)和无水碳酸钾(23.36g)、240ml DMSO和120ml甲苯。该聚合物在DMAc中(0.25g/dl)的特性粘度为 0.74dl/g。

                      实施例25

该聚合物按照类似于实施例1中所述的方式合成，使用以下组 成：BisK(19.85g)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，16.47g)、9，9- 二(4-羟苯基)芴(11.39g)、BisZ(26.16g)和无水碳酸钾(23.36g)、240ml DMSO和120ml甲苯。该聚合物在DMAc中(0.25g/dl)的特性粘度为 0.63dl/g。

                      实施例26

该聚合物按照类似于实施例1中所述的方式合成，使用以下组 成：BisK(19.85g)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，16.47g)、9，9- 二(4-羟苯基)芴(34.16g)、BisZ(8.72g)和无水碳酸钾(23.36g)、240ml DMSO和120ml甲苯。该聚合物在DMAc中(0.25g/dl)的特性粘度为 1.05dl/g。

                      实施例27

在配有机械搅拌器、温度计、氮气进口和Dean-Stark分水器/冷 凝器的500ml三颈圆底烧瓶中，将4，4′-(1，4-亚苯基二异丙基)二苯酚 (17.30g)、BisK(7.0915g)、S-BisK(7.3885g)和无水碳酸钾(9.0g)溶解 于DMSO和甲苯的混合物中(固体含量约20％)。搅拌下将混合物加 热至甲苯回流，在140℃下保持6小时，随后升温至173-175℃下保 持6小时。将反应混合物用甲醇沉淀，得到粗产物。

电导率：0.0168S/cm(0.0436S/cm，沸腾)，在8M甲醇中的溶胀 率(以面积计)：67％，在8M甲醇中的透过率为0.013mg/min.ml.mls。

                      实施例28

在配有机械搅拌器、温度计、氮气进口和Dean-Stark分水器/冷 凝器的500ml三颈圆底烧瓶中，将4，4′-(1，4-亚苯基二异丙基)二苯酚 (17.30g)、BisK(7.637g)、S-BisK(6.333g)和无水碳酸钾(9.0g)溶解于 DMSO和甲苯的混合物中(固体含量约20％)。搅拌下将混合物加热至 甲苯回流，在140℃下保持6小时，随后升温至173-175℃下保持6 小时。将反应混合物用甲醇沉淀，得到粗产物。

电导率：0.00786S/cm(0.0315S/cm，沸腾)，在8M甲醇中的溶胀 率(以面积计)：41％，在8M甲醇中的透过率为0.011mg/min.mL.mls。

                      实施例29

该无规共聚物按照类似于实施例1中所述的方式合成： BisK(14.18g)、S-BisK(14.78g)、BisAF(33.62g)和无水碳酸钾(16.59g) 溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固体含量约20％)。

该聚合物在DMAc中(0.25g/dl)的特性粘度为1.82dl/g。IEC为 1.23meq/g。电导率：0.019S/cm(0.049S/cm，在水中沸腾1小时)，在 沸水中1小时的溶胀率(以面积计)：27％，该膜在水中沸腾1小时后 吸水率：31％。

                      实施例30

该无规共聚物按照类似于实施例1中所述的方式合成： BisK(13.09g)、S-BisK(16.89g)、BisAF(33.62g)和无水碳酸钾(16.59g) 溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固体含量约20％)。

该聚合物在DMAc中(0.25g/dl)的特性粘度为1.18dl/g。IEC为 1.38meq/g。电导率：0.030S/cm(0.071S/cm，在水中沸腾1小时)，在 沸水中1小时的溶胀率(以面积计)：47％，该膜在水中沸腾1小时后 吸水率：53％。

                      实施例31

该无规共聚物按照类似于实施例1中所述的方式合成： BisK(12.0g)、S-BisK(19.0g)、BisAF(33.62g)和无水碳酸钾(16.59g)溶 解于DMSO和甲苯的混合物中(固体含量约20％)。

该聚合物在DMAc中(0.25g/dl)的特性粘度为1.18dl/g。IEC为 1.38meq/g。电导率：0.045S/cm(0.088S/cm，在水中沸腾1小时)，在 沸水中1小时的溶胀率(以面积计)：73％，该膜在水中沸腾1小时后 吸水率：85％。

                      实施例32

该无规共聚物按照类似于实施例1中所述的方式合成： BisK(13.09g)、S-BisK(16.89g)、联苯酚(18.62g)和无水碳酸钾(16.59g) 溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固体含量约20％)。

IEC为1.87meq/g。电导率：0.045S/cm(0.071S/cm，在水中沸腾 1小时)，该膜在水中沸腾后机械性很差(很容易撕裂)，故不能正确地 得到溶胀率和吸水率数据。

                      实施例33

该无规共聚物按照类似于实施例1中所述的方式合成： BisK(12.87g)、S-BisK(17.31g)、联苯酚(9.81g)、BisAF(16.81g)和无水 碳酸钾(16.59g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固体含量约20％)。

该聚合物在DMAc中(0.25g/dl)的特性粘度为1.30dl/g。IEC为 1.62meq/g。电导率：0.045S/cm(0.090S/cm，在水中沸腾1小时)，在 沸水中1小时的溶胀率(以面积计)：47％，该膜在水中沸腾1小时后 吸水率：65％。

                      实施例34

该无规共聚物按照类似于实施例1中所述的方式合成： BisK(11.35g)、S-BisK(20.27g)、联苯酚(11.17g)、BisAF(13.45g)和无 水碳酸钾(16.59g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固体含量约 20％)。

该聚合物在DMAc中(0.25g/dl)的特性粘度为1.29dl/g。IEC为 1.92meq/g。电导率：0.063S/cm(0.103S/cm，在水中沸腾1小时)，在 沸水中1小时的溶胀率(以面积计)：77％，该膜在水中沸腾1小时后 吸水率：89％。

                      实施例35

该无规共聚物按照类似于实施例1中所述的方式合成： BisK(12.87g)、S-BisK(17.31g)、BisFL(7.01g)、BisAF(26.90g)和无水 碳酸钾(16.59g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固体含量约20％)。

该聚合物在DMAc中(0.25g/dl)的特性粘度为1.13dl/g。IEC为 1.41meq/g。电导率：0.027S/cm(0.054S/cm，在水中沸腾1小时)，在 沸水中1小时的溶胀率(以面积计)：33％，该膜在水中沸腾1小时后 吸水率：40％。

                      实施例36

该无规共聚物按照类似于实施例1中所述的方式合成： BisSO2(15.51g)、S-BisK(16.47g)、BisFL(7.01g)、BisAF(26.90g)和无 水碳酸钾(16.59g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固体含量约 20％)。

该聚合物在DMAc中(0.25g/dl)的特性粘度为1.07dl/g。IEC为 1.30meq/g。电导率：0.018S/cm(0.048S/cm，在水中沸腾1小时)，在 沸水中1小时的溶胀率(以面积计)：27％，该膜在水中沸腾1小时后 吸水率：29％。

                      实施例37

该无规共聚物按照类似于实施例1中所述的方式合成： BisK(13.09g)、S-BisK(16.89g)、4，4′-亚环己基二苯酚(BisZ，26.84g)和 无水碳酸钾(16.59g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固体含量约 20％)。

该聚合物在DMAc中(0.25g/dl)的特性粘度为1.01dl/g。IEC为 1.57meq/g。电导率：0.038S/cm(0.064S/cm，在水中沸腾1小时)，在 沸水中1小时的溶胀率(以面积计)：33％，该膜在水中沸腾1小时后 吸水率：45％。

                      实施例38

该无规共聚物按照类似于实施例1中所述的方式合成： BisK(13.09g)、S-BisK(16.89g)、BisZ(13.42g)、BisAF(16.81g)和无水 碳酸钾(16.59g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固体含量约20％)。

该聚合物在DMAc中(0.25g/dl)的特性粘度为1.14dl/g。IEC为 1.47meq/g。电导率：0.027S/cm(0.075S/cm，在水中沸腾1小时)，在 沸水中1小时的溶胀率(以面积计)：41％，该膜在水中沸腾1小时后 吸水率：50％。

                      实施例39

该无规共聚物按照类似于实施例1中所述的方式合成： BisK(13.09g)、S-BisK(16.89g)、BisZ(5.37g)、BisAF(26.90g)和无水碳 酸钾(16.59g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固体含量约20％)。

该聚合物在DMAc中(0.25g/dl)的特性粘度为1.08dl/g。IEC为 1.42meq/g。电导率：0.027S/cm(0.077S/cm，在水中沸腾1小时)，在 沸水中1小时的溶胀率(以面积计)：44％，该膜在水中沸腾1小时后 吸水率：55％。

                      实施例40

在配有机械搅拌器、温度计、氮气进口和Dean-Stark分水器/冷 凝器的100ml三颈圆底烧瓶中，将4，4′-硫代双苯硫酚(4.5074g)、4，4′- 二氟苯基砜(2.7459g)、磺化4，4′-二氟苯基砜(3.2994g)、无水碳酸钾(3.3g) 溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固体含量约20％)。搅拌下将该混 合物加热至甲苯回流，在140℃下保持4小时，随后升温至175℃下 保持6小时。将该反应混合物过滤，并用甲醇沉淀，得到粗产物， 随后用热水洗涤4次。

该膜的电导率：0.088S/cm，沸腾后的溶胀率(以面积计)：98％， 吸水率：69％。该制剂为式IIIA，其中a＝0.6，c＝0.4。

                      实施例41

在配有机械搅拌器、温度计、氮气进口和Dean-Stark分水器/冷 凝器的100ml三颈圆底烧瓶中，将4，4′-硫代双苯硫酚(4.5074g)、4，4′- 二氟苯基砜(2.9747g)、磺化4，4′-二氟苯基砜(2.8874g)、无水碳酸钾(3.3g) 溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固体含量约20％)。搅拌下将该混 合物加热至甲苯回流，在140℃下保持4小时，随后升温至175℃下 保持6小时。将该反应混合物过滤，并用甲醇沉淀，得到粗产物， 随后用热水洗涤4次。

该膜的电导率：0.056S/cm，沸腾后的溶胀率(以面积计)：46％， 吸水率：29％。

                      实施例42

在配有机械搅拌器、温度计、氮气进口和Dean-Stark分水器/冷 凝器的100ml三颈圆底烧瓶中，将4，4′-硫代双苯硫酚(4.5074g)、4，4′- 二氟苯基砜(3.3599g)、磺化4，4′-二氟苯基砜(3.0933g)、无水碳酸钾(3.3g) 溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固体含量约20％)。搅拌下将该混 合物加热至甲苯回流，在140℃下保持4小时，随后升温至175℃下 保持6小时。将该反应混合物过滤，并用甲醇沉淀，得到粗产物， 随后用热水洗涤4次。

                      实施例43

在配有机械搅拌器、温度计、氮气进口和Dean-Stark分水器/冷 凝器的100ml三颈圆底烧瓶中，将4，4′-硫代双苯硫酚(4.5074g)、4，4′- 二氟苯基砜(2.9747g)、磺化4，4′-二氟苯基砜(1.8306g)、2，5-二氯苯基 砜(1.1441g)、无水碳酸钾(3.3g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固 体含量约20％)。搅拌下将该混合物加热至甲苯回流，在140℃下保 持4小时，随后升温至175℃下保持6小时。将该反应混合物过滤， 并用甲醇沉淀，得到粗产物，随后用热水洗涤4次。

该膜的电导率：0.054S/cm，沸腾后的溶胀率(以面积计)：154％， 吸水率：209％。

                      实施例44

在配有机械搅拌器、温度计、氮气进口和Dean-Stark分水器/冷 凝器的100ml三颈圆底烧瓶中，将4，4′-硫代双苯硫酚(3.3805g)、2，9- 二羟基-芴(1.53g)、4，4′-二氟苯基砜(2.9747g)、磺化4，4′-二氟苯基砜 (2.8874g)、无水碳酸钾(3.3g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固体 含量约20％)。搅拌下将该混合物加热至甲苯回流，在140℃下保持4 小时，随后升温至175℃下保持6小时。将该反应混合物过滤，并用 甲醇沉淀，得到粗产物，随后用热水洗涤4次。

该膜的电导率：0.065S/cm，沸腾后的溶胀率(以面积计)：60％， 吸水率：84％。

整篇本说明书中所引用的参考文献，包括背景部分中的参考文 献，均具体通过全文引用而结合到本文中。

虽然已经参考优选的实施方案阐述了本发明，但是本领域技术人 员会理解在没有背离本发明的宗旨和范围下可进行形式和细节的改 变。