金属镍封装多级孔ZSM-5分子筛的应用专利检索-石油煤气及炼焦工业含一氧化碳的工业气体燃料润滑剂泥煤专利检索查询-专利查询网

IPRDB

API 数据接口

专利申请

使用指引 chat嘟嘟

会员体验

联系我们

交流群

现在联系顾问~

金属镍封装多级孔ZSM-5分子筛的应用
申请号	CN202110685199.6	申请日	2021-06-21	公开(公告)号	CN113398984B	公开(公告)日	2024-03-22
申请人	中国矿业大学;			发明人	曹景沛; 任雪宇; 赵小燕; 刘天龙; 何紫萌;
摘要	本发明公开一种金属镍封装多级孔ZSM‑5分子筛的应用，金属镍担载改性炭黑的制备方法和水蒸气辅助封装金属镍的制备方法。包括H型多级孔分子筛的合成、金属镍封装多级孔ZSM‑5分子筛的合成（金属镍以原位生长的方式固定在分子筛介孔结构中）、金属镍为核包埋多级孔ZSM‑5分子筛的合成（金属镍作为核以外延晶化成壳的方式被包埋在介孔结构中）。本发明的金属镍封装和包埋多级孔ZSM‑5催化剂制备工艺成本较低，制备的Ni‑HeZ5催化剂活性高，在耦合氢气作为反应助剂时，能够对褐煤热解挥发分实现高效转化成轻质芳烃，选择性高，产率高，具有较好的应用前景。
权利要求	1.一种金属镍封装多级孔ZSM‑5分子筛的应用，包括H型多级孔分子筛的合成、金属镍封装多级孔ZSM‑5分子筛的合成，其特征在于，所述H型多级孔分子筛的合成： S1、取HNO3溶液，并加入炭黑，经搅拌、洗涤、抽滤和干燥后获得氧化改性后的炭黑粉末； S2、以正硅酸四乙酯为硅源、十八水合硫酸铝为铝源、四丙基氢氧化铵为结构导向剂以及改性炭黑为硬模板剂按照配比进行混合配制成合成液，并经过水热晶化处理，获得固液混合态； S3、将上述固液混合态进行洗涤抽滤后获得滤渣，随后将滤渣干燥后进行焙烧，获得Na型分子筛； S4、使用NH4Cl溶液对Na型分子筛进行离子交换，经干燥和空气焙烧后获得H型多级孔分子筛；所述金属镍封装多级孔ZSM‑5分子筛的合成： S5、采用湿浸渍法，称取硝酸镍水合物，加入去离子水中超声反应至完全溶解，随后再加入S1中获得的氧化改性后的炭黑粉末，经搅拌、真空静置、干燥和焙烧后，获得镍担载氧化炭黑粉末；其中：镍担载氧化炭黑中的金属Ni的负载量为1.2%； S6、以镍担载氧化炭黑作为硬模板剂和金属源采用S2中合成液相同比例的合成物料配比，并按照SiO2/Ni摩尔比507：1，通过一步水热合成法制备成合成液A，并将合成液A经过水热晶化、洗涤、干燥、焙烧和离子交换处理后，获得高分散的金属镍封装多级孔ZSM‑5分子筛；所述S1中HNO3溶液中的硝酸：水=1:4；所述S2中合成液中各物料的摩尔比为SiO2:Al2O3:Na2O:TPAOH:H2O=1:0.02:0.09:0.2: 35；其中：SiO2/C=0.52；所述S2中水热晶化处理的具体操作为：将合成液置于带有聚四氟乙烯内衬的水热环境中于170℃的温度环境下晶化72 h获得；所述S6中，所述镍担载氧化炭黑采用乙醇混合；利用金属镍封装多级孔ZSM‑5分子筛进行催化重整反应的具体步骤包括：称取褐煤颗粒放置在进料装置中，并与反应管连接，随后再加入金属镍封装多级孔ZSM‑5催化剂颗粒，将反应管进行热解反应，进行催化重整生成轻质芳烃；其中：轻质芳烃的总选择性大于91.7%；所述热解反应在通H2的气氛下进行，同时热解温度和催化温度为600℃，以0.1 g/min的进料速率将褐煤递送至600 ℃的热解区，随后，热解挥发分被H2气流吹扫至600℃的含有金属镍封装多级孔ZSM‑5催化剂床层，进行催化重整生成轻质芳烃；金属镍封装多级孔ZSM‑5分子筛催化后的积碳含量低至2.39%。
说明书全文	金属镍封装多级孔ZSM‑5分子筛的应用技术领域 [0001] 本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种金属镍封装多级孔ZSM‑5分子筛的应用。背景技术 [0002] ZSM‑5分子筛是一种重要的微孔材料，广泛地应用在石油化工、炼油和精细化学等领域。分子筛催化在环境友好的化学加工中占有独特的地位，因为它可以为碳氢化合物加工和化学品合成提供特定的途径。 [0003] 然而，对于许多的化学反应，反应物和产物的空间要求超出了孔径，尤其是微孔ZSM‑5的窄孔径对分子尺寸大于特征孔径的褐煤热解衍生的重质挥发性组分具有排斥作用。多级孔ZSM‑5分子筛能够兼顾催化剂的孔性质和活性位点的协同效应，具有良好的扩散性能。负载金属型ZSM‑5分子筛催化剂的金属利用率高，在一些特定反应中表现出了特殊的活性。 [0004] 但这些催化材料在多相催化体系中的稳定性确难以保证，在加热或H2或Ar气氛下，金属会逐渐团聚，形成更大的颗粒，失活严重。多级孔ZSM‑5是一种具有微‑介孔结构的材料，将金属颗粒填入分子筛中，利用分子筛的孔道来稳定住金属是一种有效的手段，研究者们已经通过离子交换和金属与分子筛前驱体原位合成等方法制备得到了各种分子筛包裹的金属材料。但是，构筑有序的微‑介孔梯度的多级孔ZSM‑5，克服分子筛的孔道输运限制，提高其活性位点的易接近性，迄今为止仍是一个众所周知的困难。发明内容 [0005] 针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种金属镍封装多级孔ZSM‑5分子筛的应用，解决了现有技术中存在的上述技术问题。 [0006] 本发明的目的可以通过以下技术方案实现： [0007] 一种金属镍封装、包埋多级孔ZSM‑5分子筛的制备方法，包括H型多级孔分子筛（HeZ5）的合成、金属镍封装多级孔ZSM‑5分子筛（Ni‑HeZ5）的合成（即Ni‑HeZ5中金属镍以原位生长的方式固定在分子筛介孔结构中）、金属镍为核包埋多级孔ZSM‑5分子筛（Ni@HeZ5）的合成（即Ni@HeZ5中金属镍作为核以外延晶化成壳的方式被包埋在介孔结构中），[0008] 所述H型多级孔分子筛（HeZ5）的合成： [0009] S1、取HNO3溶液，并加入炭黑，经搅拌、洗涤、抽滤和干燥后获得氧化改性后的炭黑粉末； [0010] S2、以正硅酸四乙酯（TEOS）为硅源、十八水合硫酸铝为铝源、四丙基氢氧化铵（TPAOH）为结构导向剂以及改性炭黑为硬模板剂按照配比进行混合配制成合成液，并经过水热晶化处理，获得固液混合态； [0011] S3、将上述固液混合态进行洗涤抽滤后获得滤渣，随后将滤渣干燥后进行焙烧，获得Na型分子筛； [0012] S4、使用 NH4Cl溶液对Na型分子筛进行离子交换，经干燥和空气焙烧后获得H型多级孔分子筛； [0013] 所述金属镍封装多级孔ZSM‑5分子筛（Ni‑HeZ5）的合成： [0014] S5、采用湿浸渍法，称取硝酸镍水合物，加入去离子水中超声反应至完全溶解，随后再加入S1中获得的氧化改性后的炭黑粉末，经搅拌、真空静置、干燥和焙烧后，获得镍担载氧化炭黑粉末；其中：镍担载氧化炭黑中的金属Ni的负载量为1.2%； [0015] S6、以镍担载氧化炭黑（Ni/HNO3‑CB）作为硬模板剂和金属源采用S2中合成液相同比例的合成物料配比，并按照SiO2/Ni摩尔比507：1，通过一步水热合成法制备成合成液A，并将合成液A经过水热晶化、洗涤、干燥、焙烧和离子交换处理后，获得高分散的金属镍封装多级孔ZSM‑5分子筛； [0016] 所述以金属镍为核包埋多级孔ZSM‑5分子筛（Ni@HeZ5）的合成： [0017] S7、采用湿浸渍法，称取硝酸镍水合物，加入去离子水中超声反应至完全溶解，随后再加入S4中制备的H型多级孔分子筛，经搅拌、真空静止和干燥后，获得固体粉末B，并将固体粉末B进行高温煅烧，获得Ni/HeZ5粉末； [0018] S8、取上述中制备的Ni/HeZ5粉末放入四丙基氢氧化铵溶液中并进行干燥，随后进行水热晶化处理，再经洗涤、干燥、焙烧和离子交换处理，获得Ni@HeZ5；其中：SiO2:四丙基氢氧化铵=1:0.42，同时SiO2/Ni摩尔比为370。 [0019] 进一步的，所述S1中HNO3溶液中的氧化剂：水=1:4。 [0020] 进一步的，所述S2中合成液中各物料配的配比为SiO2:Al2O3:Na2O:TPAOH:H2O=1:0.02:0.09:0.2:35；其中：SiO2/C（HNO3‑CB）=0.52。 [0021] 进一步的，所述S2中水热晶化处理的具体操作为：将合成液置于带有聚四氟乙烯内衬的水热环境中于170℃的温度环境下晶化72 h获得。 [0022] 进一步的，所述S6中，所述镍担载氧化炭黑（Ni/HNO3‑CB）采用乙醇混合。 [0023] 进一步的，所述S7中，固体粉末B的高温煅烧具体操作为：将固体粉末B置于Ar气氛中以2 ℃/min从室温升至600 ℃煅烧2 h。 [0024] 进一步的，所述金属镍封装多级孔ZSM‑5分子筛在催化重整褐煤热解挥发分提质轻质芳烃方面的应用。 [0025] 所述的金属镍封装、包埋多级孔ZSM‑5分子筛的制备方法的应用，利用金属镍封装多级孔ZSM‑5分子筛和金属镍为核包埋多级孔ZSM‑5分子筛进行催化重整反应的具体步骤包括： [0026] 称取褐煤颗粒放置在进料装置中，并与反应管连接，随后再加入金属镍封装和包埋多级孔ZSM‑5催化剂颗粒，将反应管进行热解反应，进行催化重整生成轻质芳烃； [0027] 其中：轻质芳烃的总选择性大于91.7%。 [0028] 进一步的，所述热解反应在通H2的气氛下进行，同时热温度和催化温度为600℃，以0.1 g/min的进料速率将褐煤递送至600 ℃的热解区，随后，热解挥发分被H2气流吹扫至600℃的含有金属镍封装和包埋多级孔ZSM‑5催化剂床层，进行催化重整生成轻质芳烃。 [0029] 进一步的，所述Ni‑HeZ5催化后的积碳含量低至2.39%。 [0030] 本发明的有益效果： [0031] 1、本发明提出了两种不同的金属镍封装、包埋多级孔ZSM‑5的制备方法，该催化剂的制备工艺独特，一是金属镍担载改性炭黑原位合成分子筛实现镍物种结构的封装，二是水蒸气辅助以金属镍作为核通过外延晶化成壳的方式固定金属，实现对金属担载型多级孔ZSM‑5的外围分子筛的再结晶。克服了因使用常规的后处理法扩孔及金属表面修饰的方法改性ZSM‑5分子筛，造成的金属颗粒的高度聚集及其热稳定性差的缺陷。 [0032] 2、本发明的金属镍封装和包埋多级孔ZSM‑5催化剂制备工艺成本较低，制备的Ni‑HeZ5催化剂活性高，在耦合氢气作为反应助剂时，能够对褐煤热解挥发分实现高效转化成轻质芳烃，选择性高，产率高，具有较好的应用前景。附图说明 [0033] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。 [0034] 图1为本发明实施例制得的多级孔HeZ5(a)、Ni@HeZ5(b)和Ni‑HeZ5(c)的SEM图； [0035] 图2为本发明实施例采用DFT方法制得的多级孔HeZ5、Ni‑HeZ5和Ni@HeZ5的孔径分布图； [0036] 图3为本发明实施例制得的Ni@HeZ5和Ni‑HeZ5的XPS图； [0037] 图4为本发明实施例制得的Ni@HeZ5和Ni‑HeZ5的NH3‑TPD谱图； [0038] 图5为本发明实施例2获取的BTEXN的碳产率和碳选择性分布图。具体实施方式 [0039] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。 [0040] 实施例1：本发明实施例提供一种金属镍封装和包埋多级孔ZSM‑5分子筛的制备方法，包括H型多级孔分子筛（HeZ5）的合成、金属镍封装多级孔ZSM‑5分子筛（Ni‑HeZ5）的合成、金属镍为核包埋多级孔ZSM‑5分子筛（Ni@HeZ5）的合成。 [0041] H型多级孔分子筛（HeZ5）的合成： [0042] S1、取100 mL物质的量浓度为25%的HNO3溶液（即氧化剂：水=1:4），加入3 g的商业炭黑放到聚四氟乙烯杯中，经机械搅拌24h、洗涤、抽滤，随后放置鼓风干燥箱中于60℃干燥4 h，并于100℃干燥24 h，获得氧化改性后炭黑粉末（HNO3‑CB），备用。 [0043] S2、采用硬模板法，以正硅酸四乙酯（TEOS）为硅源、十八水合硫酸铝为铝源、四丙基氢氧化铵（TPAOH）为结构导向剂以及改性炭黑为硬模板剂，按照初始摩尔物料比（SiO2:Al2O3:Na2O:TPAOH:H2O=1:0.02:0.09:0.2:35；SiO2/C（HNO3‑CB）=0.52）配置成合成液，随后将合成液放置带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中于170℃的温度环境下晶化72 h，获得固液混合态。 [0044] S3、将上述固液混合态经洗涤和抽滤后获得滤渣（即滤饼状），随后将滤渣放置鼓风干燥箱中于100℃下干燥过夜，再将其放置在马弗炉中于550℃焙烧5 h，获得Na型分子筛。 [0045] S4、使用物质的量浓度为1.0 mol/L 的NH4Cl溶液Na型分子筛进行离子交换，经干燥（110℃，24 h）和空气焙烧（550℃，5 h）后获得H型多级孔分子筛（HeZ5）。 [0046] 金属镍封装多级孔ZSM‑5（Ni‑HeZ5）分子筛的合成： [0047] S5、采用湿浸渍法，称取0.0923 g硝酸镍水合物，加入去离子水中，超声10 min至完全溶解。随后加入S1所制备的氧化改性后炭黑粉末（HNO3‑CB），经搅拌、真空静止（24 h）和干燥（12 h）后，将获得的粉末混合物放置在管式炉中并于Ar气氛中以2℃/min从室温升至600℃煅烧2 h，获得镍担载氧化炭黑（Ni/HNO3‑CB）粉末。 [0048] S6、取3 g的乙醇溶液润湿Ni/HNO3‑CB粉末进行预处理备用。通过一步水热合成法，以S5中制备的Ni/HNO3‑CB作为硬模板剂和金属源，按照初始摩尔物料比SiO2:Al2O3:Na2O:TPAOH:H2O=1:0.02:0.09:0.2:35，SiO2/Ni摩尔比为507，制备成合成液A，并将合成液A转移至至带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中于170℃下晶化72 h，获得固液混合物。随后将固液混合物经洗涤和抽滤后，将滤饼放置鼓风干燥箱中于100℃下干燥过夜。然后，将样品放置马弗炉中于550℃焙烧5 h，获得Na型分子筛。随后，使用1.0 mol/L NH4Cl溶液于80℃水浴锅中对Na型分子筛进行离子交换3次，然后过滤的滤饼经干燥（110℃，24 h）和空气焙烧（550℃，5 h）后获得高分散的金属镍封装多级孔ZSM‑5分子筛（Ni‑HeZ5）。 [0049] 金属镍为核包埋多级孔ZSM‑5（Ni@HeZ5）分子筛的合成： [0050] S7、称取0.2104 g硝酸镍水合物，加入去离子水中，超声10 min至完全溶解。随后加入S4所制备的H型多级孔分子筛（HeZ5），经搅拌、真空静止（24 h）和干燥（12 h）后，获得固体粉末B，并将固体粉末B放置管式炉中于Ar气氛中以2℃/min从室温升至600℃煅烧2 h，获得Ni/HeZ5粉末。 [0051] S8、取4 g制备的Ni/HeZ5放入烧杯中，并按照物料摩尔比SiO2:TPAOH=1:0.42， SiO2/Ni摩尔比为370，先后加入四丙基氢氧化铵（TPAOH）中于室温下干燥一段时间，再加入正硅酸四乙酯（TEOS）继续室温干燥过夜获得混合物。将混合物转移至聚四氟乙烯内衬中，并放置在装有100 mL水的外置内衬中于170℃温度环境下晶化72 h。固液混合物经洗涤和抽滤后，将滤饼放置鼓风干燥箱中于100℃下干燥过夜。然后，将样品放置马弗炉中于550℃温度环境下焙烧5 h，获得Na型分子筛。随后，使用1.0 mol/L NH4Cl溶液于80℃水浴锅中对Na型分子筛进行离子交换3次，然后，过滤的滤饼经干燥（110℃，24 h）和空气焙烧（550℃，5 h）后，获得金属镍为核包埋多级孔ZSM‑5（Ni@HeZ5）分子筛。 [0052] 图1为本发明实施例所制得的多级孔HeZ5(a)、Ni@HeZ5(b)和Ni‑HeZ5(c)的SEM图；由图1a可知，合成的多级孔HeZ5为晶内介孔，能够将金属颗粒填入分子筛中以及稳定住金属；图1b中Ni‑HeZ5的金属附着在多级孔分子筛结构中，并高度分散；图1c中Ni@HeZ5的金属镍为核被外置的分子筛以重结晶的方式包埋在内部的多级孔结构中。 [0053] 图2为本发明实施例所制得的多级孔HeZ5、Ni‑HeZ5和Ni@HeZ5的孔径分布图；由图2可知，HeZ5为微‑介孔梯度的多级孔孔道，金属物种通过依附炭黑通过焙烧后留在分子筛结构中，部分的金属物种会堵塞孔径范围在50‑60 nm的介孔孔道生成较多的微孔，同时，镍和炭黑的加持生成了更大的介孔，其范围在11‑50 nm。 [0054] 图3为本发明实施例所制得的Ni‑HeZ5和Ni@HeZ5的XPS图；由图3可知，Ni‑HeZ5中的金属镍物种多为NiO。Ni@HeZ5的金属镍物种经重结晶出现孤电子的镍物种，而且Ni@HeZ5的铝物种较低。说明不同的封装和包埋方式对金属镍物种的固定是不同的。 [0055] 图4为本发明实施例所制得的Ni‑HeZ5和Ni@HeZ5的NH3‑TPD谱图；由图3可知，重结晶使得Ni@HeZ5中的强酸向超强酸位移，并且含量较高。 [0056] 实施例2：本发明的方法制备得到的金属镍封装和包埋多级孔ZSM‑5（Ni‑HeZ5和Ni@HeZ5）在催化重整褐煤热解挥发分提质轻质芳烃方面的应用，利用Ni‑HeZ5和Ni@HeZ5对褐煤热解挥发分进行催化重整反应，具体步骤如下： [0057] （1）在常压下坠床热解装置中执行。称取适量的褐煤颗粒放置在进料漏斗中，连接在反应管上。在石英反应管中（管长360 mm，内径22 mm）借助漏斗将适量的金属镍封装多级孔ZSM‑5催化剂颗粒倒入其中，并放入一定量的石英棉作隔断，随后将反应管放入热解炉中，连接各路气体，并检查其气密性。 [0058] （2）实验条件为：H2气氛下，热解温度和催化温度为600℃，空速为1.5 s。以0.1 g/min的进料速率将2.0 g褐煤递送至600℃的热解区。随后，热解挥发分被H2气流吹扫至600℃温度环境下的含有3.0 g金属镍封装多级孔ZSM‑5催化剂床层，进行催化重整生成轻质芳烃。 [0059] 提质后的气相焦油进入捕集系统（含100 mL甲醇的冷阱），并用气相色谱‑质谱联用仪离线分析焦油的化学成分，焦油中的轻质芳烃（BTEXN）含量通过气相色谱采用外标法对其进行定量分析，而产生的不凝气体通过气袋收集，通过气相色谱采用外标法对热解气体（CO、CO2、C1‑C4烷烃和C1‑C3烯烃）进行离线定量分析。实验结束后，热解焦和使用后的催化剂被分离出并通过元素分析仪和同步热分析仪测定其碳元素含量以及积碳含量。 [0060] 图5为本发明实施例2制得的轻质芳烃（BTEXN）的碳选择性分布图；由图5可知，对比多级孔HeZ5催化重整制备轻质芳烃的产率，Ni‑HeZ5催化获得的BETXN的碳产率为28.7%，其选择性高达91.7%。 [0061] 综上所述，本发明的金属镍封装和包埋多级孔ZSM‑5催化剂制备工艺成本较低，制备的Ni‑HeZ5催化剂活性高，在耦合氢气作为反应助剂时，能够对褐煤热解挥发分实现高效转化成轻质芳烃，选择性高，产率高，具有较好的应用前景。 [0062] 在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。 [0063] 以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。