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一种适用于煤层气羟基氧化铁脱硫剂及其制备方法
申请号	CN202311227138.0	申请日	2023-09-22	公开(公告)号	CN117229820B	公开(公告)日	2024-03-22
申请人	山东海嘉石油化工有限公司;			发明人	张颂飞; 赵芹; 刘立佳; 左运;
摘要	本发明提出了一种适用于煤层气羟基氧化铁脱硫剂及其制备方法，属于脱硫剂技术领域。包括以下步骤：S1.沉淀剂的制备；S2.羟基氧化铁的制备；S3. 磁性羟基氧化铁的制备；S4.适用于煤层气羟基氧化铁脱硫剂的制备。本发明制得适用于煤层气羟基氧化铁脱硫剂的一次穿透硫容可达65%以上，具有高硫容和高脱硫精度的优点，并且具有铁磁性，便于磁铁分离，重复使用，同时，铁磁性的四氧化三铁对于羟基氧化铁的脱硫，有协同增效的作用。最后，磁性羟基氧化铁和固体氢氧化物的混合，并通过上述制备方法制备得到无定形羟基氧化铁，该方法简单且便于操作，特别适于大规模工业化生产。
权利要求	1.一种适用于煤层气羟基氧化铁脱硫剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤： S1.沉淀剂的制备：将3‑5重量份碳酸钠、2重量份碳酸氢钠溶于40重量份水中，制得沉淀剂； S2.羟基氧化铁的制备：将10‑12重量份硫酸亚铁溶于100重量份水中，加入5‑7重量份沉淀剂，通过添加20‑25wt%氨水调节溶液pH值为8‑9，通入氧气，通气量为10‑15mL/min，搅拌反应2‑3h，过滤，洗涤，干燥，制得羟基氧化铁； S3.磁性羟基氧化铁的制备：将50‑60重量份步骤S2制得的羟基氧化铁分散于100重量份水中，加入16‑17重量份氯化铁和12‑13重量份氯化亚铁，惰性气体保护下，滴加5‑10重量份20‑25wt%氨水，加热至35‑45℃，搅拌反应1‑2h，制得磁性羟基氧化铁； S4.适用于煤层气羟基氧化铁脱硫剂的制备：将100重量份步骤S3制得的磁性羟基氧化铁中加入12‑15重量份氢氧化钙，混辗反应0.5‑1h后，挤条成型，干燥后得到适用于煤层气羟基氧化铁脱硫剂。 2.一种如权利要求1所述制备方法制得的适用于煤层气羟基氧化铁脱硫剂。
说明书全文	一种适用于煤层气羟基氧化铁脱硫剂及其制备方法技术领域 [0001] 本发明涉及脱硫剂技术领域，具体涉及一种适用于煤层气羟基氧化铁脱硫剂及其制备方法。背景技术 [0002] 在煤化工及石油化工生产过程中，会产生对环境污染严重的含硫原料气。如何有效解决脱除气体中硫化物，已经成为现阶段煤化工及石油化工研究的一个重要课题。原料气中的硫化物存在形式包括无机硫和有机硫，无机硫包括硫化氢、二氧化硫，有机硫包括硫醇、羰基硫、噻吩等，有机硫的脱除通常需要分为物理吸收或化学吸收，化学方法是将有机硫水解或者加氢转化成无机硫H2S，再进行脱除。 [0003] 目前脱硫剂脱硫性能单一，造成生产工艺复杂，脱硫成本高等问题。为了保证下游生产的稳定运行，需要对无机硫和有机硫进行脱除。羰基硫作为原料气中一种主要的有机硫，传统脱除羰基硫是水解法，简单且无需氢参与反应，水解催化剂主要是氧化铝或二氧化钛为载体进行羰基硫水解，转化成H2S，再通过脱硫剂氧化铁吸收。发明内容 [0004] 本发明的目的在于提出一种适用于煤层气羟基氧化铁脱硫剂及其制备方法，一次穿透硫容可达65%以上，具有高硫容和高脱硫精度的优点，并且具有铁磁性，便于磁铁分离，重复使用，同时，铁磁性的四氧化三铁对于羟基氧化铁的脱硫，有协同增效的作用。 [0005] 本发明的技术方案是这样实现的： [0006] 本发明提供一种适用于煤层气羟基氧化铁脱硫剂的制备方法，包括以下步骤： [0007] S1.沉淀剂的制备：将碳酸钠、碳酸氢钠溶于水中，制得沉淀剂； [0008] S2.羟基氧化铁的制备：将硫酸亚铁溶于水中，加入沉淀剂，通过添加氨水调节溶液pH值，通入氧气反应，过滤，洗涤，干燥，制得羟基氧化铁； [0009] S3.磁性羟基氧化铁的制备：将步骤S2制得的羟基氧化铁分散于水中，加入氯化铁和氯化亚铁，惰性气体保护下，滴加氨水，加热搅拌反应，制得磁性羟基氧化铁； [0010] S4.适用于煤层气羟基氧化铁脱硫剂的制备：将步骤S3制得的磁性羟基氧化铁中加入氢氧化钙，混辗完成反应后，挤条成型，干燥后得到适用于煤层气羟基氧化铁脱硫剂。 [0011] 作为本发明的进一步改进，步骤S1中所述碳酸钠、碳酸氢钠的质量比为3‑5:2。 [0012] 作为本发明的进一步改进，步骤S2中所述硫酸亚铁、沉淀剂的质量比为10‑12:5‑7，所述氨水的浓度为20‑25wt%，调节溶液pH值为8‑9，所述氧气的通气量为10‑15mL/min。 [0013] 作为本发明的进一步改进，步骤S3中所述羟基氧化铁、氯化铁和氯化亚铁的质量比为50‑60:16‑17:12‑13，所述氨水的浓度为20‑25wt%，所述加热至温度为35‑45℃，时间为1‑2h。 [0014] 作为本发明的进一步改进，步骤S4中所述磁性羟基氧化铁、氢氧化钙的质量比为100:12‑15。 [0015] 作为本发明的进一步改进，所述惰性气体选自氮气、氩气、氖气、氦气中的至少一种。 [0016] 作为本发明的进一步改进，具体包括以下步骤： [0017] S1.沉淀剂的制备：将3‑5重量份碳酸钠、2重量份碳酸氢钠溶于40重量份水中，制得沉淀剂； [0018] S2.羟基氧化铁的制备：将10‑12重量份硫酸亚铁溶于100重量份水中，加入5‑7重量份沉淀剂，通过添加20‑25wt%氨水调节溶液pH值为8‑9，通入氧气，通气量为10‑15mL/min，搅拌反应2‑3h，过滤，洗涤，干燥，制得羟基氧化铁； [0019] S3.磁性羟基氧化铁的制备：将50‑60重量份步骤S2制得的羟基氧化铁分散于100重量份水中，加入16‑17重量份氯化铁和12‑13重量份氯化亚铁，惰性气体保护下，滴加5‑10重量份20‑25wt%氨水，加热至35‑45℃，搅拌反应1‑2h，制得磁性羟基氧化铁； [0020] S4.适用于煤层气羟基氧化铁脱硫剂的制备：将100重量份步骤S3制得的磁性羟基氧化铁中加入12‑15重量份氢氧化钙，混辗反应0.5‑1h后，挤条成型，干燥后得到适用于煤层气羟基氧化铁脱硫剂。 [0021] 本发明进一步保护一种上述制备方法制得的适用于煤层气羟基氧化铁脱硫剂。 [0022] 本发明进一步保护一种上述制得的适用于煤层气羟基氧化铁脱硫剂在煤层气脱硫中的应用。 [0023] 本发明具有如下有益效果：本发明制得适用于煤层气羟基氧化铁脱硫剂的一次穿透硫容可达65%以上，具有高硫容和高脱硫精度的优点，并且具有铁磁性，便于磁铁分离，重复使用，同时，铁磁性的四氧化三铁对于羟基氧化铁的脱硫，有协同增效的作用。最后，磁性羟基氧化铁和固体氢氧化物的混合，并通过上述制备方法制备得到无定形羟基氧化铁，该方法简单且便于操作，特别适于大规模工业化生产。具体实施方式 [0024] 下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。 [0025] 实施例1 [0026] 本实施例提供一种适用于煤层气羟基氧化铁脱硫剂的制备方法，具体包括以下步骤： [0027] S1.沉淀剂的制备：将3重量份碳酸钠、2重量份碳酸氢钠溶于40重量份水中，制得沉淀剂； [0028] S2.羟基氧化铁的制备：将10重量份硫酸亚铁溶于100重量份水中，加入5重量份沉淀剂，通过添加20wt%氨水调节溶液pH值为8，通入氧气，通气量为10mL/min，搅拌反应2h，过滤，洗涤，干燥，制得羟基氧化铁； [0029] S3.磁性羟基氧化铁的制备：将50重量份步骤S2制得的羟基氧化铁分散于100重量份水中，加入16重量份氯化铁和12重量份氯化亚铁，氦气保护下，滴加5重量份20wt%氨水，加热至35℃，搅拌反应1h，制得磁性羟基氧化铁； [0030] S4.适用于煤层气羟基氧化铁脱硫剂的制备：将100重量份步骤S3制得的磁性羟基氧化铁中加入12重量份氢氧化钙，混辗反应0.5h后，挤条成型，干燥后得到适用于煤层气羟基氧化铁脱硫剂。 [0031] 实施例2 [0032] 本实施例提供一种适用于煤层气羟基氧化铁脱硫剂的制备方法，具体包括以下步骤： [0033] S1.沉淀剂的制备：将5重量份碳酸钠、2重量份碳酸氢钠溶于40重量份水中，制得沉淀剂； [0034] S2.羟基氧化铁的制备：将12重量份硫酸亚铁溶于100重量份水中，加入7重量份沉淀剂，通过添加25wt%氨水调节溶液pH值为9，通入氧气，通气量为15mL/min，搅拌反应3h，过滤，洗涤，干燥，制得羟基氧化铁； [0035] S3.磁性羟基氧化铁的制备：将60重量份步骤S2制得的羟基氧化铁分散于100重量份水中，加入17重量份氯化铁和13重量份氯化亚铁，氩气保护下，滴加10重量份25wt%氨水，加热至45℃，搅拌反应2h，制得磁性羟基氧化铁； [0036] S4.适用于煤层气羟基氧化铁脱硫剂的制备：将100重量份步骤S3制得的磁性羟基氧化铁中加入15重量份氢氧化钙，混辗反应1h后，挤条成型，干燥后得到适用于煤层气羟基氧化铁脱硫剂。 [0037] 实施例3 [0038] 本实施例提供一种适用于煤层气羟基氧化铁脱硫剂的制备方法，具体包括以下步骤： [0039] S1.沉淀剂的制备：将4重量份碳酸钠、2重量份碳酸氢钠溶于40重量份水中，制得沉淀剂； [0040] S2.羟基氧化铁的制备：将11重量份硫酸亚铁溶于100重量份水中，加入6重量份沉淀剂，通过添加22wt%氨水调节溶液pH值为8.5，通入氧气，通气量为12mL/min，搅拌反应2.5h，过滤，洗涤，干燥，制得羟基氧化铁； [0041] S3.磁性羟基氧化铁的制备：将55重量份步骤S2制得的羟基氧化铁分散于100重量份水中，加入16.5重量份氯化铁和12.5重量份氯化亚铁，氮气保护下，滴加7重量份22wt%氨水，加热至40℃，搅拌反应1.5h，制得磁性羟基氧化铁； [0042] S4.适用于煤层气羟基氧化铁脱硫剂的制备：将100重量份步骤S3制得的磁性羟基氧化铁中加入13.5重量份氢氧化钙，混辗反应1h后，挤条成型，干燥后得到适用于煤层气羟基氧化铁脱硫剂。 [0043] 对比例1 [0044] 与实施例3相比，不同之处在于，步骤S1中仅包括碳酸钠。 [0045] 对比例2 [0046] 与实施例3相比，不同之处在于，步骤S1中仅包括碳酸氢钠。 [0047] 对比例3 [0048] 与实施例3相比，不同之处在于，未进行步骤S1和S2。 [0049] 对比例4 [0050] 与实施例3相比，不同之处在于，未进行步骤S3。 [0051] 对比例5 [0052] 与实施例3相比，不同之处在于，未进行步骤S4。 [0053] 测试例1 [0054] 取上述实施例1‑3和对比例1‑5制得的适用于煤层气羟基氧化铁脱硫剂各5g，在常温常压下，用含H2S为45000ppm的标准气进行评价测试。采用国产WK‑2C综合微库仑仪(江苏电分析仪器厂生产)进行检测，该仪器的最低检测量为0.2ppm。 [0055] 结果见表1 [0056] 表1 [0057] [0058] 由上表可知，本发明实施例1‑3制得的适用于煤层气羟基氧化铁脱硫剂具有较高的硫容，可达到67.5%。 [0059] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。