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首页 / 专利分类库 / 石油、煤气及炼焦工业;含一氧化碳的工业气体;燃料;润滑剂;泥煤 / 一种二氧化碳气体选择性分离复合膜及其制备方法

一种二气体选择性分离复合膜及其制备方法

申请号 CN202311860602.X 申请日 2023-12-29 公开(公告)号 CN117732276A 公开(公告)日 2024-03-22
申请人 宁波大学; 发明人 李砚硕; 金花; 程娟娟;
摘要 本 发明 公开了一种二 氧 化 碳 气体选择性分离复合膜及其制备方法,属于膜材料领域,本发明提供的二氧化碳气体选择性分离复合膜含有沸石咪唑酯骨架多晶膜和 聚合物 ,所述聚合物填充于沸石咪唑酯骨架多晶膜层的膜面晶间 缺陷 中。本发明通过 浸涂 热转换方法,在载体上涂覆前驱液以及对涂覆了前驱液的载体加热、冷却、活化,制备出含有晶粒的沸石咪唑酯骨架多晶膜,再对沸石咪唑酯骨架多晶膜进行活化,活化后在沸石咪唑酯骨架多晶膜表面涂覆聚合物溶液,从而得到二氧化碳气体选择性分离复合膜。本发明提供的二氧化碳气体选择性分离复合膜制备方法简单,具有良好的选择性,对后续二氧化碳气体选择性复合膜的研发具有一定的启示作用。
权利要求

1.一种二气体选择性分离复合膜,其特征在于,所述二氧化碳气体选择性分离复合膜含有沸石咪唑酯骨架多晶膜和聚合物,所述聚合物填充于沸石咪唑酯骨架多晶膜层的膜面晶间缺陷中。
2.一种权利要求1所述二氧化碳气体选择性分离复合膜的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1:制备沸石咪唑酯骨架多晶膜;
S2:对沸石咪唑酯骨架多晶膜进行活化;
S3:聚合物填充于活化后的沸石咪唑酯骨架多晶膜层的膜面晶间缺陷中,获得二氧化碳气体选择性分离复合膜。
3.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述步骤S3包括以下步骤:
S31:将聚合物与极性溶剂混合获得聚合物溶液;
S32:将聚合物溶液涂覆于活化后的沸石咪唑酯骨架多晶膜表面,加热去除极性溶剂,获得二氧化碳气体选择性分离复合膜。
4.如权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述步骤S31中,所述聚合物在极性溶剂中的质量分数为1%~25%。
5.如权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述步骤S31中,所述聚合物选自聚砜、Pebax‑2533、Pebax‑1657、聚乙烯吡咯烷、自聚微孔聚合物‑1、聚苯并咪唑、P84、聚乙烯、聚醚嵌段聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醚砜、PDMS、聚酰亚胺中的一种或多种。
6.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述步骤S1包括以下步骤:
S11:将金属盐、有机配体、极性溶剂和混合,获得前驱液,所述有机配体为咪唑‑2‑甲、2‑甲基咪唑、4‑甲基咪唑‑5‑甲醛、苯并咪唑、5‑甲基苯并咪唑、2‑基苯并咪唑、4,5‑二氯咪唑、2‑硝基咪唑中的一种,所述金属盐为锌盐或钴盐;
S12:在载体上涂覆前驱液,对涂覆有前驱液的载体进行加热并冷却,加热温度为50~
300℃,获得沸石咪唑酯骨架多晶膜。
7.如权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述步骤S11中,所述金属盐、有机配体、极性溶剂和水的摩尔比为1:(1~10):(20~600):(50~1200)。
8.如权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述步骤S12中,所述载体选自α‑Al2O3载体、γ‑Al2O3载体,TiO2载体中的一种。
9.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述步骤S2中,沸石咪唑酯骨架多晶膜的活化包括以下步骤:将沸石咪唑酯骨架多晶膜浸没于挥发性溶剂中0.5~5小时,干燥后获得被活化的沸石咪唑酯骨架多晶膜。
10.一种权利要求1所述二氧化碳气体选择性分离复合膜的应用,其特征在于,将所述选择性分离复合膜用于二氧化碳的高效分离。

说明书全文

一种二气体选择性分离复合膜及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及膜材料领域,具体而言,涉及一种二氧化碳气体选择性分离复合膜及其制备方法。

背景技术

[0002] 相比于化学吸收、低温蒸馏以及其它方法存在的成本高,占地面积大和高耗能等缺点,膜分离技术因其操作简单、耗能少、占地面积小、分离效率高等优点广泛应用在CO2的捕集与分离中。目前膜分离技术应用于CO2的捕集包括三种策略,分别是燃烧前对经气反应变换后的合成气(H2/CO2)中的CO2进行捕集与分离;燃烧后对烟道气(CO2/N2)中的CO2的捕集分离;天然气脱碳(CO2/CH4)。
[0003] 用于CO2分离的膜材料包括:聚合物膜、无机膜、混合基质膜。其中,聚合物膜在气体分离应用中,其渗透性与选择性之间因存在“博弈”(trade‑off)效应而难以克服Robeson上限。无机膜虽具有高渗透性和选择性,但较低的机械强度、可重复性以及成本高的缺点阻碍了其在工业中的应用。混合基质膜作为一类新型膜材料,由无机材料和聚合物基质组成,在膜分离技术领域有着巨大的潜,有望突破聚合物膜的Robeson上限。但通过直接共混制备的大多数混合基质膜,负载量较高时,会出现相容性差、机械性能差和颗粒团聚等问题,从而影响膜的气体分离性能。此外,直接共混制备的混合基质膜通常厚度较大,不利于气体传输,导致膜的渗透率降低。

发明内容

[0004] 本发明所要解决的问题是如何解决混合基质膜渗透率低且CO2气体分离选择性差的问题。
[0005] 为解决上述问题,本发明第一方面提供一种二氧化碳气体选择性分离复合膜,所述二氧化碳气体选择性分离复合膜含有沸石咪唑酯骨架多晶膜和聚合物,所述聚合物填充于沸石咪唑酯骨架多晶膜层的膜面晶间缺陷中,本发明提供的二氧化碳气体选择性分离复合膜因为聚合物的存在,多晶膜的晶间缺陷得到修复,且较薄的膜层厚度提高了CO2渗透率,使得复合膜具有优异的分离性能。
[0006] 本发明第二方面提供一种前述二氧化碳气体选择性分离复合膜的制备方法,包括以下步骤:
[0007] S1:制备沸石咪唑酯骨架多晶膜;
[0008] S2:对沸石咪唑酯骨架多晶膜进行活化;
[0009] S3:聚合物填充于活化后的沸石咪唑酯骨架多晶膜层的膜面晶间缺陷中,获得二氧化碳气体选择性分离复合膜。
[0010] 该复合膜的逐层复合工艺包括:采用浸涂热转换方法制备与载体结合强度高的无机填料薄层;涂覆聚合物料液构筑高负载量的有机‑无机复合膜。逐层复合法可精准调控复合膜中无机填料薄层和支撑体、以及聚合物之间的界面结构,形成贯穿结构的复合膜,使无机填料的孔道成为分子跨膜传递的主要通道。
[0011] 本发明的制备方法中,通过浸涂热转换方法,在载体上涂覆前驱液以及对涂覆了前驱液的载体加热、冷却、活化,制备出含有晶粒的沸石咪唑酯骨架多晶膜;对所述步骤S1所得沸石咪唑酯骨架多晶膜进行活化。通过在步骤S2所得的沸石咪唑酯骨架多晶膜表面涂覆聚合物溶液,从而得到二氧化碳气体选择性分离复合膜。
[0012] 优选地,所述步骤S3包括以下步骤:
[0013] S31:将聚合物与极性溶剂混合获得聚合物溶液;
[0014] S32:将聚合物溶液涂覆于活化后的沸石咪唑酯骨架多晶膜表面,加热去除极性溶剂,获得选择性分离复合膜。
[0015] 进一步优选,所述极性溶剂为N‑N二甲基甲酰胺或N‑N二甲基乙酰胺。
[0016] 进一步优选,所述涂覆的方法可选自提拉、旋涂、浸涂、喷涂中的任意一种。
[0017] 优选地,所述步骤S31中,所述聚合物在极性溶剂中的质量分数为1%~25%。
[0018] 作为最优选,所述聚合物在极性溶剂中的质量分数为4%~15%。
[0019] 优选地,所述步骤S31中,所述聚合物选自聚砜、Pebax‑2533、Pebax‑1657、聚乙烯吡咯烷、自聚微孔聚合物‑1、聚苯并咪唑、P84、聚乙烯、聚醚嵌段聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醚砜、PDMS、聚酰亚胺中的一种或多种。
[0020] 作为最优选,所述聚合物选自聚砜、Pebax‑2533、Pebax‑1657、聚醚砜、PDMS、聚酰亚胺中的一种或多种。
[0021] 优选地,所述步骤S1包括以下步骤:
[0022] S11:将金属盐、有机配体、极性溶剂和水混合,所述有机配体为咪唑‑2‑甲、2‑甲基咪唑、4‑甲基咪唑‑5‑甲醛、苯并咪唑、5‑甲基苯并咪唑、2‑基苯并咪唑、4,5‑二氯咪唑、2‑硝基咪唑中的一种,所述金属盐为锌盐或钴盐,获得前驱液;
[0023] S12:在载体上涂覆前驱液,对涂覆有前驱液的载体进行加热并冷却,加热温度为50~300℃,获得沸石咪唑酯骨架多晶膜。
[0024] 进一步优选,所述极性溶剂为N‑N二甲基甲酰胺或N‑N二甲基乙酰胺。
[0025] 进一步优选,所述金属盐选自六水合硝酸锌、二水合乙酸锌或四水合乙酸钴中的任意一种。
[0026] 在上述反应中,前驱液经过高温加热后,大量的反应原料均匀的覆盖在载体表面成核生长,形成晶态层,进而形成沸石咪唑酯骨架多晶膜。
[0027] 优选地,所述步骤S11中,所述金属盐、有机配体、极性溶剂和水的摩尔比为1:(1~10):(20~600):(50~1200)。
[0028] 作为最优选,所述金属盐、有机配体、极性溶剂和水的摩尔比为1:(1~6):(50~150):(120~400)。
[0029] 优选地,所述步骤S12中,所述载体选自α‑Al2O3载体、γ‑Al2O3载体,TiO2载体中的一种。
[0030] 优选地,所述步骤S2中,沸石咪唑酯骨架多晶膜的活化包括以下步骤:将沸石咪唑酯骨架多晶膜浸没于挥发性溶剂中0.5~5小时,干燥后获得被活化的沸石咪唑酯骨架多晶膜。。
[0031] 进一步优选,所述挥发性溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、氯仿中的一种。
[0032] 本发明第三方面提供一种前述二氧化碳气体选择性分离膜的应用,即将前述二氧化碳气体选择性分离膜用于二氧化碳的高效分离。
[0033] 作为优选,所述分离可选从混合气体中分离二氧化碳气体,所述混合气体选自甲烷、氮气、氢气中任意一种与多种与二氧化碳混合的混合气。
[0034] 本发明具备的有益效果:通过本发明制备得到的二氧化碳气体选择性分离复合膜,膜层较薄且无缺陷,无机填料的孔道作为分子跨膜运输的主要传输通道,显著提升了二氧化碳气体选择性分离复合膜的分离性能。本发明的制备方法具有操作简单、重复性高、泛用性广等优点,二氧化碳气体选择性分离复合膜连续致密无缺陷、有机‑无机膜层相容性较好,该复合膜在多种CO2气体分离体系中均具有良好的分离性能。同时,本发明使用聚合物进行涂覆也被证明是修复缺陷和提高选择性的方法,对后续二氧化碳气体选择性复合膜的研发具有一定的启示作用。附图说明
[0035] 图1为本发明具体实施方式中实施例1制得的沸石咪唑酯骨架多晶膜A3和选择性分离复合膜M3的X射线衍射表征结果图;
[0036] 图2为本发明具体实施方式中实施例1制得的沸石咪唑酯骨架多晶膜A2的扫描电镜表征结果图;
[0037] 图3为本发明具体实施方式中实施例1制得的选择性分离复合膜M2的扫描电镜表征结果图;
[0038] 图4为本发明具体实施方式中实施例1制得的选择性分离复合膜M3的单组份气体渗透测试结果图;
[0039] 图5为本发明具体实施方式中实施例1制得的选择性分离复合膜M1‑M4的X射线衍射表征结果图。

具体实施方式

[0040] 为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂,下面对本发明的具体实施例做详细的说明。需要说明的是,以下各实施例仅用于说明本发明的实施方法和典型参数,而不用于限定本发明所述的参数范围,由此引申出的合理变化,仍处于本发明权利要求的保护范围内。
[0041] 需要说明的是,在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0042] 如无特殊说明,本发明中所述及的双组分混合气体分离选择性是指两种气体渗透2
率的比值;所述的气体渗透率是单位时间(s)、单位压力(Pa)下通过单位膜面积(m)的气体的物质的量(mol)。本发明的具体实施方式中的上述两个参数均按照J.Membr.Sci.(2010,
354,48‑54.)中的方法进行测量。
[0043] 本发明的具体实施方式提供一种二氧化碳气体选择性分离复合膜的制备方法,该方法结合了无机膜和聚合物膜的优点,具体制备步骤如下:
[0044] S1:将金属盐、有机配体、极性溶剂和水混合,有机配体为咪唑‑2‑甲醛、2‑甲基咪唑、4‑甲基咪唑‑5‑甲醛、苯并咪唑、5‑甲基苯并咪唑、2‑氨基苯并咪唑、4,5‑二氯咪唑、2‑硝基咪唑中的一种,所述金属盐为锌盐或钴盐,获得前驱液,在载体上涂覆前驱液,对涂覆有前驱液的载体进行加热并冷却,加热温度为50~300℃,获得沸石咪唑酯骨架多晶膜;
[0045] S2:将沸石咪唑酯骨架多晶膜浸没于挥发性溶剂中0.5~5小时,干燥后获得被活化的沸石咪唑酯骨架多晶膜;
[0046] S3:将聚合物与极性溶剂混合获得聚合物溶液,并将聚合物溶液涂覆于活化后的沸石咪唑酯骨架多晶膜表面,加热去除极性溶剂,获得二氧化碳气体选择性分离复合膜。
[0047] 在上述实施例中,金属盐为锌盐(六水合硝酸锌或二水合醋酸锌)或钴盐(四水合乙酸钴)。
[0048] 在上述实施例中,有机溶剂均为N‑N二甲基甲酰胺或N‑N二甲基乙酰胺。
[0049] 在上述实施例中,金属盐、有机配体、极性溶剂和水的摩尔比为1:(1~6):(50~150):(120~400)。
[0050] 在上述实施例中,载体选自α‑Al2O3载体、γ‑Al2O3载体、TiO2载体中的一种。
[0051] 在上述实施例中,聚合物选自聚砜、Pebax‑2533、Pebax‑1657、聚醚砜、PDMS、聚酰亚胺中的一种或多种。
[0052] 在上述实施例中,聚合物在极性溶剂的质量分数为4%‑15%。
[0053] 在上述实施例中,挥发性溶剂选自甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、氯仿中的一种。
[0054] 本实施例提供的二氧化碳气体选择性分离复合膜的制备方法通过将载体用前驱液浸泡并进行高温处理,从而使载体中的溶剂快速蒸发驱使前体溶液从载体内部流向外部并在载体的内部和外部结晶转化形成沸石咪唑酯骨架多晶膜。具体的加热温度可以设定为50℃~300℃,优选200℃;加热时间为5~60分钟,优选15分钟。
[0055] 高温处理后的产品需进行溶剂活化,在本发明实施例中,以甲醇作为活化剂对晶化后的膜进行活化。如无特殊说明,本说明书中所述及的活化均按照常规理解,即将所述待活化的产品浸没于活化剂中一段时间。如本实施例述及甲醇活化,即指将待活化的产品浸没于甲醇中,并持续规定时间。所述规定时间为0.5~5小时,优选2小时。因此,对于本发明体系,合适的活化时间可以达到既能去除残余极性溶剂,又不破坏产品性能的目的。
[0056] 本实施例提供较为优选的具体实施方式:将沸石咪唑有机骨架前驱液涂覆在载体表面,继而在200℃的温度下干燥15分钟,待自然降至室温后将所得产品使用甲醇活化2小时,干燥后即可获得多晶膜产品。将所得产品通过提拉的方法在表面涂覆聚合物溶液,并在150℃的温度下抽真空加热24小时,即可得到选择性分离复合膜。按摩尔份计,其中的前驱液是按照摩尔比含有1份Zn、2份2‑甲基咪唑、72份N‑N二甲基甲酰胺、185份去离子水的混合溶液。
[0057] 在本发明的具体实施方式中,如无特殊说明,ZIF即为常规理解的沸石咪唑酯骨架材料。
[0058] 实施例1
[0059] ZIF‑8前驱液浓度对ZIF‑8/PSF选择性分离复合膜的影响
[0060] 不同浓度ZIF‑8前驱液制备:在溶剂加入量不变的条件下,将金属盐和有机配体的质量等比例降低至初始值的1/2,1/4和1/8,然后将2‑甲基咪唑和二水合醋酸锌溶解于DMAc和去离子水中,最后将二水合醋酸锌溶液加入到配体溶液中,浴搅拌至溶液澄清,得到浓度为1U,0.5U,0.25U,0.125U的ZIF‑8前驱液。
[0061] 不同前驱液浓度ZIF‑8多晶膜的制备:将8片相同的α‑Al2O3氧化载体(孔径70nm)分别浸没于不同浓度的前驱液中30秒,随后迅速将其转移至200℃鼓烘箱中加热15分钟,自然冷却至室温。将ZIF‑8多晶膜使用甲醇溶剂活化2小时,室温干燥后得到的产品分别记为A1,A2,A3,A4。
[0062] ZIF‑8/PSF选择性分离复合膜的制备:通过提拉的方法在产品A1,A2,A3,A4表面涂覆5% PSF聚合物溶液,放置于真空烘箱中150℃抽真空干燥24小时,冷却至室温,得到的产品分别标为M1,M2,M3,M4。
[0063] ZIF‑8/PSF选择性分离复合膜的表征:对上述制备的不同前驱液浓度的ZIF‑8多晶膜A1,A2,A3,A4和ZIF‑8/PSF选择性分离复合膜M1,M2,M3,M4进行了X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)表征、以及单组分气体渗透率和双组分气体的分离选择性和渗透率的测定。其中0.5U ZIF‑8多晶膜A3和0.5U ZIF‑8/5% PSF选择性分离复合膜M3的XRD表征结果如图1所示;对0.25U ZIF‑8多晶膜A2的SEM表征如图2所示;对0.25U ZIF‑8/5% PSF选择性分离复合膜M2的SEM表征如图3所示;对0.5U ZIF‑8/5% PSF选择性分离复合膜M3的单组份气体渗透测试如图4所示;对ZIF‑8/PSF选择性分离复合膜M1‑M4的X射线衍射表征如图5所示。
[0064] 从图1对A3和M3的XRD表征结果来看,经过快速热沉积法制备的0.5U ZIF‑8多晶膜A3和0.5U ZIF‑8/5% PSF选择性分离复合膜M3特征峰与模拟数据相符。从A2(图2)和M2(图3)的SEM表征结果来看,聚合物溶液完全覆盖在ZIF‑8多晶膜表面,能够起到修复膜间缺陷的作用。从M3(图4)的气体渗透率随气体动力学直径的变化关系可知,随着气体动力学直径‑8 ‑2 ‑1 ‑1
的增加,M3的气体渗透率逐渐下降。其中CO2的渗透率为1.6×10 mol m s Pa ,CO2/N2和CO2/CH4的理想选择性分别为27.8和47.5,远高于其对应的努森扩散选择性0.8和0.6,这表明制备的0.5U ZIF‑8/5% PSF复合膜能够实现CO2的高效分离。从图5选择性分离复合膜M1‑M4的X射线衍射表征结果来看,在涂覆聚合物溶液及后续加热干燥过程没有影响ZIF‑8的晶粒结构,随着ZIF‑8浓度的增加,复合膜特征衍射峰强度增加,这是ZIF‑8膜层厚度增加导致的。ZIF‑8多晶膜A1,A2,A3,A4和ZIF‑8/PSF选择性分离复合膜M1,M2,M3,M4对等摩尔CO2/CH4混合气的渗透率和分离选择性结果如表1所示。
[0065] 表1
[0066]
[0067] 实施例2
[0068] 聚合物浓度对ZIF‑8/PSF选择性分离复合膜的影响
[0069] ZIF‑8/PSF选择性分离复合膜的制备方法:根据实施例1制备得到0.5U ZIF‑8多晶膜,产品分别标记为A5,A6,A7,然后将其卡进聚四氟乙烯支架中,分别用浓度为2.5%、5%、10%的PSF溶液进行提拉涂覆,涂完后移入真空烘箱中抽真空150℃加热24小时,自然冷却至室温。得到的产品分别记为M5,M6,M7。
[0070] ZIF‑8/PSF选择性分离复合膜的表征:对上述制备的产品进行了CO2/CH4分离选择性及渗透率测定(表2)。在固定ZIF‑8前驱液浓度为0.5U时,涂覆5% PSF制备的复合膜具有优异的CO2渗透率以及CO2/CH4分离选择性。
[0071] 表2
[0072]
[0073] 实施例3
[0074] 涂覆不同聚合物溶液对ZIF‑8选择性分离复合膜的影响
[0075] ZIF‑8选择性分离复合膜的制备:根据实施例1制备得到0.5U ZIF‑8多晶膜,产品分别标记为A8,A9,A10。分别将PES、PSF颗粒溶解在N‑N二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中搅拌过夜,Pebax‑2533溶解于正丁醇溶剂中75℃水浴加热5h,配制成浓度为5%的聚合物溶液。通过提拉的方法依次涂覆在产品A8,A9,A10表面上,涂完后产品A8、A10移入真空烘箱中抽真空150℃加热24小时,产品A9移入真空烘箱中抽真空80℃加热12小时,自然冷却至室温。得到的产品分别记为M8,M9,M10。
[0076] ZIF‑8选择性分离复合膜的表征:对上述制备的ZIF‑8/PES、ZIF‑8/Pebax‑2533、ZIF‑8/PSF选择性分离复合膜进行了双组分气体的分离选择性和渗透率的测定。如表3所示,涂覆不同聚合物,选择性分离复合膜的性能存在较大差异。当涂5% PSF聚合物溶液时,ZIF‑8/PSF选择性分离复合膜的CO2/CH4分离性能最佳。
[0077] 表3
[0078]
[0079] 实施例4
[0080] ZIF‑90/PSF选择性分离复合膜及其制备方法
[0081] ZIF‑90前驱液的制备:分别将二水合醋酸锌和咪唑‑2‑甲醛溶解于DMAc和去离子水中,醋酸锌溶液冰浴搅拌,配体溶液80℃水浴加热至溶液澄清后冷却至室温。将二水合硝酸锌溶液缓慢加入到配体溶液中,搅拌至溶液澄清,得到前驱液。前驱液中Zn、咪唑‑2‑甲醛、DMAc、去离子水的摩尔比为1:2:36:93。
[0082] ZIF‑90多晶膜的制备:将3片相同的α‑Al2O3氧化铝载体(孔径70nm)浸没于前驱液中30秒,随后将其迅速转移至175℃鼓风烘箱中加热5分钟,自然冷却至室温。将ZIF‑90多晶膜使用甲醇溶剂活化2小时,室温干燥后,将获得的产品分别记为A11,A12,A13。
[0083] ZIF‑90/PSF选择性分离复合膜的制备:通过提拉的方法在A11,A12,A13产品表面涂覆5% PSF溶液,涂完后移入真空烘箱中抽真空150℃加热24小时,自然冷却至室温。将获得的产品分别记为M11,M12,M13。
[0084] ZIF‑90/PSF选择性分离复合膜的表征:对上述制备的ZIF‑90多晶膜A11,A12,A13和ZIF‑90/PSF选择性分离复合膜M11,M12,M13进行了双组分气体的分离选择性和渗透率的测定。如表4所示,涂覆5% PSF溶液后,ZIF‑90/PSF选择性分离复合膜的CO2/CH4分离性能较ZIF‑90多晶膜显著提升。
[0085] 表4
[0086]
[0087] 实施例5
[0088] ZIF‑7/PSF选择性分离复合膜及其制备方法
[0089] ZIF‑7前驱液的制备:将六水合硝酸锌和苯并咪唑分别溶解于DMAc和去离子水中,随后将六水合硝酸锌溶液加入到配体溶液中,冰浴搅拌至溶液澄清,得到前驱液。前驱液中Zn、苯并咪唑、N‑N二甲基乙酰胺(DMAc)、去离子水的摩尔比为1:2:72:185。
[0090] ZIF‑7多晶膜的制备:将3片相同的α‑Al2O3氧化铝载体(孔径70nm)浸没于前驱液中30秒,随后将其迅速转移至200℃鼓风烘箱中加热15分钟,自然冷却至室温。将ZIF‑7多晶膜使用甲醇溶剂活化2小时,室温干燥后,得到的产品分别记为A14,A15,A16。
[0091] ZIF‑7/PSF选择性分离复合膜的制备:通过提拉的方法在A14,A15,A16膜表面涂覆5% PSF溶液,涂完后移入真空烘箱中抽真空150℃加热24小时,自然冷却至室温。得到的产品分别记为M14,M15,M16。
[0092] ZIF‑7/PSF选择性分离复合膜的表征:对上述制备的ZIF‑7多晶膜A14,A15,A16和ZIF‑7/PSF选择性分离复合膜M14,M15,M16进行了双组分气体的分离选择性和渗透率的测定。如表5所示,涂覆5% PSF聚合物溶液后,ZIF‑7/PSF选择性分离复合膜的H2/CO2分离性能较ZIF‑7多晶膜显著提升。
[0093] 表5
[0094]
[0095] 实施例6
[0096] ZIF‑93/Pebax‑2533选择性分离复合膜及其制备方法
[0097] ZIF‑93前驱液的制备:分别将二水合醋酸锌和4‑甲基咪唑‑5‑甲醛溶解于DMAc和去离子水中,随后将二水合硝酸锌溶液缓慢加入到配体溶液中,冰浴搅拌至溶液澄清,得到前驱液。前驱液中Zn、4‑甲基咪唑‑5‑甲醛、DMAc、去离子水的摩尔比为1:2:72:185。
[0098] ZIF‑93多晶膜的制备:将3片相同的α‑Al2O3氧化铝载体(孔径70nm)浸没于前驱液中30秒,随后将其迅速转移至200℃鼓风烘箱中加热15分钟,自然冷却至室温。将ZIF‑93多晶膜使用甲醇溶剂活化2小时,室温干燥后,将获得的产品分别记为A17,A18,A19。
[0099] ZIF‑93/Pebax‑2533选择性分离复合膜的制备:将Pebax‑2533溶解于正丁醇溶剂中75℃水浴加热5h,配制成浓度为5%的聚合物溶液。通过提拉的方法在A17,A18,A19产品表面涂覆5% Pebax‑2533溶液,涂完后移入真空烘箱中抽真空80℃加热12小时,自然冷却至室温。将获得的产品分别记为M17,M18,M19。
[0100] ZIF‑93/Pebax‑2533选择性分离复合膜的表征:对上述制备的ZIF‑93多晶膜A17,A18,A19和ZIF‑93/Pebax‑2533选择性分离复合膜M17,M18,M19进行了双组分气体的分离选择性和渗透率的测定。如表6所示,涂覆5%Pebax‑2533溶液后,ZIF‑93/Pebax‑2533选择性分离复合膜的CO2/N2分离性能较ZIF‑93多晶膜显著提升。
[0101] 表6
[0102]
[0103] 通过对实施例1~6的分析,可见本发明提供的选择性分离复合膜的制备方法操作简单,经济性好。在沸石咪唑酯骨架多晶膜表面涂覆聚合物溶液,该聚合物溶液渗透到晶间孔隙形成贯穿结构选择性分离复合膜。多晶膜层作为分子跨膜传递的主要通道,在聚合物层的修复下对于多种气体分离体系都具有良好的分离性能,同时具备了合成周期短、过程简单、合成条件可控范围广、经济性强耗能低的优点。
[0104] 除非另有定义,本文中使用的所有术语、符号和其他科学术语旨在具有与本发明所属领域技术人员通常所理解的相同含义。在一些情况下,本文处于阐明或便于引用目的对具有常规理解含义的术语加以限定,本文中此类限定不应理解为表示与本领域常规理解具有显著差异。本文所述或所引用的技术方法一般已有本领域技术人员充分了解并通过常规方法采用。除非另有说明,涉及市售可得的试剂、仪器的使用均按照生产商给出的方案和参数进行。
[0105] 虽然本公开披露如上,但本公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员,在不脱离本公开的精神和范围的前提下,可进行各种变更与修改,这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。