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硫化剂组合物和硫化剂和加氢催化剂硫化方法和加氢方法

申请号 CN202211237696.0 申请日 2022-10-10 公开(公告)号 CN117861675A 公开(公告)日 2024-04-12
申请人 中国石油化工股份有限公司; 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院; 发明人 刘师前; 马宇春; 钱斌; 韩亚梅; 张妍; 王燕波;
摘要 本 发明 涉及一种硫化剂组合物,该组合物包括:单质硫、含烯 烃 组分和助剂;所述助剂选自如式(1)、式(2)和式(3)所示的化合物中的至少一种;#imgabs0#其中,n为2‑6的整数;m为1‑6的整数;R选自烷基、芳香基中的至少一种。该硫化剂组合物制备的硫化剂能提高硫化剂含硫量,增大硫化剂分解 温度 区间;该硫化剂用于加氢催化剂预硫化,价格低廉、硫化时间短、过程可控。
权利要求

1.一种硫化剂组合物,其特征在于,该组合物包括:单质硫、含烯组分和助剂;所述助剂选自如式(1)、式(2)和式(3)所示的化合物中的至少一种;
式(1)式(2)式(3)
其中,n为2‑6的整数;m为1‑6的整数;R选自烷基、芳香基中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的组合物,其中,
式(1)中,R选自C6‑C8的芳香基和C1‑C4的烷基中的至少一种,优选R选自苯基、甲苯基、甲基、乙基和异丙基中的一种或多种;
优选地,所述助剂选自巯基乙酸、硫代甲酰胺、硫代乙酰胺、硫代丙酰胺、硫代异丁酰胺和乙二硫醇中的至少一种;
优选地,所述助剂选自硫代甲酰胺、硫代乙酰胺、硫代丙酰胺、硫代异丁酰胺和乙二硫醇中的至少一种;
优选地,所述助剂为硫代甲酰胺和乙二硫醇的混合物,更优选硫代甲酰胺与乙二硫醇的质量比为1:0.5‑3;和/或
含烯烃组分中的所述烯烃选自液体直链烯烃、支链烯烃和环烯烃中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的组合物,其中,
单质硫与含烯烃组分中烯烃双键的摩尔比为1~10,优选为3~9;和/或
助剂质量为含烯烃组分质量的1~36w%,优选为18wt%‑36wt%。
4.一种硫化剂,其特征在于,该硫化剂由包括权利要求1‑3中任意一项所述的硫化剂组合物的原料经加热反应、冷却得到。
5.根据权利要求4所述的硫化剂,其中,
所述硫化剂中硫元素含量为10‑38重量%;和/或
反应条件包括:温度为100~200℃,时间为0.5~10小时;和/或搅拌速率为100~300转/分钟;
优选地,反应条件包括:以5‑20℃/小时的升温速率升至100~200℃,之后保温0.5~10小时;和/或搅拌速率为100~200转/分钟。
6.一种加氢催化剂硫化方法,其特征在于,该方法包括:
(1)将硫化剂置于溶剂中稀释后,加入加氢催化剂,惰性气体氛围下浸渍进行预硫化、干燥;
(2)预硫化干燥后的固体在氢气气氛下进行焙烧硫化;
所述硫化剂包括权利要求4或5所述的硫化剂。
7.根据权利要求6所述的硫化方法,其中,以所述硫化剂的总硫计,所述硫化剂的用量为加氢催化剂理论耗硫量的30%‑200%,优选为80%~200%;和/或
溶剂体积为加氢催化剂孔体积的0.4~1.0倍;和/或
所述溶剂选自C5~C10的烷烃,优选为C5~C10的直链烷烃;和/或
浸渍条件包括:温度为100~250℃;和/或时间为1~10小时;和/或
惰性气体选自氮气、氦气和氩气中的至少一种。
8.根据权利要求6或7所述的硫化方法,其中,
该方法还包括:步骤(1)前,将加氢催化剂与单质硫在惰性气体氛围下反应;
优选地,单质硫的质量是加氢催化剂理论耗硫量的10%‑90%,优选为10%~60%;和/或
反应条件包括:温度100~180℃;和/或反应时间为0.5~10小时。
9.根据权利要求6‑8中任意一项所述的硫化方法,其中,焙烧条件包括:
‑1 ‑1
焙烧温度为150‑420℃;和/或焙烧时间为20‑46小时;和/或氢气体积空速2h ~50h ;
和/或焙烧压为1.0~10.0Mpa;
优选地,在器外进行步骤(1)所述预硫化,在器内进行步骤(2)所述焙烧硫化。
10.一种加氢方法,其特征在于,该方法包括;
I)按照权利要求6‑9中任意一项所述的硫化方法硫化加氢催化剂;
II)在硫化型加氢催化剂存在下,将原料油进行加氢;
优选地,加氢条件包括:入口温度为200~270℃,反应压力为2.3~6.0MPa,氢油体积比‑1
为400~1500,液相体积空速0.2~1.8小时 ;
所述原料油选自乙烯焦油、小乙烯C10和重整C10中的至少一种。

说明书全文

硫化剂组合物和硫化剂和加氢催化剂硫化方法和加氢方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种硫化剂组合物和硫化剂和加氢催化剂硫化方法和加氢方法。

背景技术

[0002] 随着原油劣质化,重质化的日趋严重,社会对石油产品质量要求的日益提高,加氢过程已经成为炼油工业中非常重要的环节。一些发达国家的石油产品中80%以上都经过了加氢过程。
[0003] 加氢催化剂预硫化是提高催化剂活性,优化装置操作,延长装置运转周期,提高经济效益的关键技术之一。加氢催化剂主要由金属组分和载体两部分组成,金属组分绝大多为ⅥB族和Ⅷ族金属,如W、Mo、Co、Ni等;载体为Al2O3、TiO2、沸石、活性炭、粘土和藻土等。金属组分以化态的形式负载在多孔的载体上,促进加氢脱氮、加氢脱硫、加氢脱金属、烯加氢饱和和加氢裂化等反应。理论研究和生产经验都表明:氧化态催化剂的加氢活性、稳定性和选择性低于硫化态催化剂,直接使用一段时间催化剂就会失活到运转末期的状态,只有转变为硫化态,催化剂才具有较高的活性、稳定性和选择性,具备较强的抗毒性,延长催化剂寿命,最大限度地发挥加氢催化剂的作用。
[0004] 加氢预硫化可分为两大类,即器内预硫化与器外预硫化。器内预硫化即将催化剂装入加氢装置后再进行预硫化。该方法的缺点是成本高、硫化时间长、使用易燃和有毒的硫化物,对环境造成污染,而且对装置的要求也相当严格。为此,开发了器外预硫化法工艺,先将加氢催化剂与硫化剂结合(在加氢反应器外进行),开工时只需通入氢气或通入氢气(干法硫化)和惰性油品(湿法硫化),随后升温即可完成硫化,简单、高效、无污染、成本低。
[0005] 预硫化技术是加氢催化剂开发应用的关键步骤之一,先进的预硫化技术能够使加氢催化剂保持最佳的活性和稳定性,提高选择性,延长使用寿命,在国内外受到广泛的关注。
[0006] US5958816中提出采用固定流化床工艺,在专设计的预硫化反应容器中用含有氢气和硫化氢气体的混合气体对催化剂进行硫化,然后经过钝化后,即可直接转入反应器开工,解决了硫化过程中飞温和酸性释放问题,但是工艺过程较为复杂,硫化氢对设备要求高,对环境和人体危害大,增加了操作成本。并且经过空气钝化过程后会有硫酸根产生,残留在催化剂上的硫酸根会影响催化剂的使用寿命。
[0007] CN1557556A公开了一种加氢催化剂预硫化方法,其采用将元素硫溶于(NH4)2S溶液中的方法制备。这种方法制备的无机聚合态硫化物是一种混合物,成分包括元素硫、(NH4)2S和(NH4)2Sx(X大于2,一般为3~9)。在催化剂活化过程中,这些物质与氢作用的温度范围不同,因此可以减少集中放热,防止催化剂床层大幅升温。但是,选择它作为硫化剂存在如下缺点:(1)至少需要二次浸渍才能达到一定持硫量,而且最后一次干燥必须在惰性气氛中进行;(2)干燥时放出硫化氢等有害物质。
[0008] CN1107539C先用烃化合物与催化剂接触,然后用氢和含硫化合物进行器外预硫化。由于有氢气存在和较高温度,硫化物分解产生硫化氢,硫化氢与催化剂上的金属反应生成金属硫化物,这属于将催化剂完全预硫化的方法,得到的预硫化催化剂易于自燃,在储存、运输和装填等方面存在安全问题。
[0009] 现有乙烯焦油加氢精制以Al2O3载体,负载Ni、Mo、W、Co等金属,催化剂采用器内硫化,存在硫化成本高、时间长、使用易燃和有毒的硫化物对环境和人体有危害等特点。

发明内容

[0010] 本发明的目的是为了克服现有技术存在的采用器内硫化,成本高、时间长,使用有毒的硫化物、硫化过程中产生含硫污水容易污染环境等问题,提供一种价格低廉、硫化时间短、过程可控的硫化剂组合物;该组合物制备的硫化剂能够提高硫化剂含硫量,增大硫化剂分解温度区间;采用该硫化剂进行器外预硫化,能够缩短开工周期,硫化条件与反应工艺例如加氢工艺匹配,同时降低了硫化氢对装置、环境及人体带来的险。
[0011] 为了实现上述目的,本发明第一方面提供一种硫化剂组合物,该组合物包括:单质硫、含烯烃组分和助剂;所述助剂选自如式(1)、式(2)和式(3)所示的化合物中的至少一种;
[0012]
[0013] 其中,n为2‑6的整数;m为1‑6的整数;R选自烷基、芳香基中的至少一种。
[0014] 本发明第二方面提供硫化剂,该硫化剂由包括本发明所述的硫化剂组合物的原料经加热反应、冷却得到。
[0015] 本发明第三方面提供一种加氢催化剂硫化方法,该方法包括:
[0016] (1)将硫化剂置于溶剂中稀释后,加入加氢催化剂,惰性气体氛围下浸渍、冷却进行预硫化、干燥;
[0017] (2)预硫化干燥后的固体在氢气气氛下进行焙烧硫化;所述硫化剂包括本发明所述的硫化剂。
[0018] 本发明第四方面提供一种加氢方法,该方法包括;
[0019] I)按照本发明所述的硫化方法硫化加氢催化剂;
[0020] II)在硫化型加氢催化剂存在下,将原料油进行加氢。
[0021] 通过上述技术方案,本发明提供的硫化剂组合物制备的硫化剂能提高硫化剂含硫量,增大硫化剂分解温度区间;所述硫化剂用于加氢催化剂预硫化,价格低廉、硫化时间短、过程可控。
[0022] 本发明提供的硫化方法缩短了开工周期,硫化条件与反应工艺例如加氢工艺匹配,与现有技术相比,降低了硫化氢对装置、环境及人体带来的风险。
[0023] 本发明所述的硫化剂,合成原料廉价易得,含硫量高,硫化剂分解温度区间宽,硫化时间短。示例性地,以本发明所述的硫化方法得到的硫化型加氢催化剂应用于乙烯焦油加氢精制,在保持系底物高转化率和四氢萘高选择性的情况下,加氢产品溴价低,硫、氮含量低,可作为生产BTX的优质原料,实现油品向化工品的升级,极大地提升了产品的附加值。附图说明
[0024] 图1为制备例8制备的硫化剂的分解曲线图。

具体实施方式

[0025] 在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0026] 本发明第一方面提供一种硫化剂组合物,该组合物包括:单质硫、含烯烃组分和助剂;所述助剂选自如式(1)、式(2)和式(3)所示的化合物中的至少一种;
[0027]
[0028] 其中,n为2‑6的整数;m为1‑6的整数;R选自烷基、芳香基中的至少一种。
[0029] 根据本发明的一种优选实施方式,R选自C6‑C8的芳香基和C1‑C4的烷基中的至少一种,优选R选自苯基、甲苯基、甲基、乙基和异丙基中的一种或多种。
[0030] 根据本发明的一种优选实施方式,所述助剂选自巯基乙酸、硫代甲酰胺、硫代乙酰胺、硫代丙酰胺、硫代异丁酰胺和乙二硫醇中的至少一种。
[0031] 根据本发明的一种优选实施方式,所述助剂选自硫代甲酰胺、硫代乙酰胺、硫代丙酰胺、硫代异丁酰胺和乙二硫醇中的至少一种;
[0032] 根据本发明的一种优选实施方式,所述助剂为硫代甲酰胺和乙二硫醇的混合物,更优选硫代甲酰胺与乙二硫醇的质量比为1:0.5‑3。
[0033] 本发明中,对所述含烯烃组分中的烯烃没有特别的要求,例如可以为液体直链烯+烃、支链烯烃和环烯烃中的一种或多种,例如为C5‑C8的单烯烃C8~C10、环烯烃中的一种或多种,优选为C5‑C8的单烯烃、C5‑C8支链烯烃中的一种或多种;优选地,所述含烯烃组分以质量份计,含有5~30%烯烃和5‑30%的支链烯烃和3~12%的环烯烃。
[0034] 根据本发明的一种优选实施方式,所述含烯烃组分以质量份计,含有20%~50%烯烃,优选含有30%~45%烯烃;更优选所述含烯烃组分含有C5烯烃10‑14wt%、C6烯烃含量10‑14wt%、C7烯烃含量8‑11wt%及其它烯烃6‑11wt%。
[0035] 根据本发明的一种优选实施方式,所述含烯烃组分来自于重催汽油、裂解汽油中的一种或多种。
[0036] 本发明中,单质硫与所述含烯烃组分中烯烃双键的质量比可选范围较宽,优选地,单质硫与含烯烃组分中烯烃双键的摩尔比为1~10。例如摩尔比为1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10;优选为3‑9。
[0037] 本发明中,助剂与所述含烯烃组分的质量比可选范围较宽,优选地,助剂质量为含烯烃组分中质量的1wt%~36wt%;例如可以为15wt%、16wt%、17wt%、18wt%、19wt%、20wt%、21wt%、22wt%、23wt%、24wt%、25wt%、26wt%、27wt%、28wt%、29wt%、30wt%、
31wt%、32wt%、33wt%、33wt%、35wt%;优选为18wt%‑36wt%。
[0038] 本发明第二方面提供硫化剂,该硫化剂由包括本发明所述的硫化剂组合物的原料经加热反应、冷却得到。
[0039] 根据本发明的一种优选实施方式,所述硫化剂硫元素含量为10‑38重量%。
[0040] 本发明中,对所述反应条件没有特别的限定,可以根据实际需求确定反应条件,优选地,所述反应条件包括:温度为100~200℃,优选120℃~180℃;根据反应温度合理调整反应时间,优选为反应时间为0.5~10小时,优选0.5小时~6小时,更优选1小时~4小时。
[0041] 本发明中,反应可以在搅拌条件下或不搅拌的情况下进行,优选为在搅拌情况下进行,优选地,搅拌速率为100~300转/分钟,优选100转/分钟~200转/分钟。
[0042] 根据本发明的一种优选实施方式,反应条件包括:以5‑20℃/小时的升温速率升至100~200℃,之后保温0.5~10小时;搅拌速率为100~200转/分钟。
[0043] 根据本发明的一种优选实施方式,硫化剂合成方法包括:将含烯烃组分、单质硫、助剂分别加入高压釜中,将高压釜加热并搅拌合成硫化剂。
[0044] 根据本发明,合成硫化剂时含烯烃组分、单质硫加入顺序没有特别限制,均可以得到可比的技术效果。
[0045] 根据本发明,高压釜压为该温度下釜内混合物自生压力。
[0046] 根据本发明的一种优选实施方式,高压釜加热温度100℃~200℃,优选120℃~180℃。
[0047] 根据本发明的一种优选实施方式,高压釜搅拌速率100转/分钟~300转/分钟,优选100转/分钟~200转/分钟。
[0048] 根据本发明的一种优选实施方式,硫化剂合成时间0.5小时~10小时,优选0.5小时~6小时,更优选1小时~4小时。
[0049] 本发明第三方面提供一种加氢催化剂硫化方法,该方法包括:
[0050] (1)将硫化剂置于溶剂中稀释后,加入加氢催化剂,惰性气体氛围下浸渍、冷却进行预硫化、干燥;
[0051] (2)预硫化干燥的固体在氢气气氛下进行焙烧硫化;所述硫化剂包括本发明所述的硫化剂。
[0052] 本发明所述的硫化剂能够用于本领域各种加氢催化剂的硫化,对所述加氢催化剂的种类没有特别的限定。优选地,所述加氢催化剂选自NiMo/Al2O3、NiMoW/Al2O3、WMo/Al2O3、CoMo/Al2O3和NiCoMo/Al2O3中的至少一种,优选为NiMo/Al2O3和/或CoMo/Al2O3。
[0053] 下文中,理论耗硫量指的是加氢催化剂上所含金属组分转化为硫化物时所需硫的量。
[0054] 根据本发明的一种优选实施方式,以所述硫化剂总硫计,所述硫化剂的用量为加氢催化剂理论耗硫量的30%‑200%,优选为80%~200%;包括但不限于80wt%、85wt%、90wt%、95wt%、100wt%、105wt%、110wt%、115wt%、120wt%、125wt%、130wt%、
135wt%、140wt%、145wt%、150wt%、155wt%、160wt%、165wt%、170wt%、175wt%、
180wt%、185wt%、190wt%、200wt%。
[0055] 本发明中,硫化剂总硫=硫化剂质量*硫化剂中硫元素含量。
[0056] 本发明中,所述溶剂的加入量可选范围较宽,根据本发明的一种优选实施方式,溶剂体积为加氢催化剂孔体积的0.4~1.0倍;优选为0.5~0.8倍。
[0057] 本发明中,对所述溶剂的种类没有特别的限定,可以为本领域常用的溶剂,根据本发明的一种优选实施方式,所述溶剂选自C5~C10的烷烃,优选为C5~C10的直链烷烃;更优选为C6~C10的直链烷烃。
[0058] 本发明中,对所述浸渍的条件没有特别的限定,优选地,浸渍条件包括:温度为100~250℃,优选为150℃~230℃;可以根据实际需求合理调整浸渍时间,优选地,浸渍时间为1~10小时,更优选为1‑5小时。
[0059] 本发明中,对惰性气体没有特别的要求,本领域常规的惰性气体均可用于本发明,惰性气氛例如可选氮气或其它惰性气体如氦气、氩气气氛中的至少一种。从经济度考虑,惰性气氛常选用氮气。
[0060] 根据本发明的一种优选实施方式,所述硫化方法还包括:步骤(1)前,将加氢催化剂与单质硫在惰性气体氛围下反应。
[0061] 本发明中,对所述惰性气氛的流量没有特别的限定,根据本发明的一种优选实施方式,所述惰性气氛流量为100ml/min~200ml/min。
[0062] 根据本发明的一种优选实施方式,单质硫的质量是加氢催化剂理论耗硫量的10%‑90%,优选为10%~60%,更优选为20%~50%。
[0063] 本发明中,对所述反应的条件没有特别的限定,优选地,反应条件包括:温度为100~180℃,优选为105℃~150℃;反应时间为0.5~10小时,优选为0.5‑5小时。
[0064] 根据本发明的一种优选实施方式,单质硫与加氢催化剂反应后自然冷却再进行所述预硫化。
[0065] 本发明中,焙烧无特殊要求,可以采用常用焙烧条件,在本发明的优选实施方式‑1 ‑1 ‑1 ‑1中,在氢气气氛下进行焙烧,优选地,氢气体积空速2h ‑50h ,优选为10h ~40h ;操作压力为1.0~10.0Mpa,优选为2.0Mpa~6.0Mpa。
[0066] 本发明中,对所述焙烧温度没有特别的限定,可以为本领域常规的焙烧温度,优选地,焙烧温度为150‑420℃,焙烧时间依据温度确定,根据本发明的优选实施方式,焙烧时间为20‑46小时;更优选地,程序升温焙烧硫化;程序升温条件包括:20‑40℃/h的速率从室温升至140‑160℃,恒温1‑2小时后以10‑20℃/h升温180℃,恒温1‑3h后以5‑15℃/h升温至230℃,恒温2‑6h后以5‑15℃/h升温280℃,恒温2‑6h以5‑15℃/h升温至320℃,恒温1‑4小时,催化剂硫化结束。
[0067] 根据本发明的一种优选实施方式,在器外进行步骤(1)所述预硫化,器外先将加氢催化剂与硫化剂结合(本发明中,器外指的是在用于催化反应的反应器外例如加氢反应器外);在器内(本发明中,器内指的是在用于催化反应的反应器内例如加氢反应器内)进行步骤(2)所述焙烧硫化,之后反应开工时只需通入氢气,随后升温焙烧完成硫化。
[0068] 根据本发明的一种优选实施方式,所述硫化方法包括:
[0069] (a)取单质硫、加氢催化剂置于反应器,在温度105~150℃,惰性气氛下反应0.5~5小时,冷却;
[0070] (b)取本发明所述硫化剂在溶剂中稀释,150~230℃惰性气氛下浸渍(a)中产物1~5小时,干燥、冷却;
[0071] (c)将浸渍过硫化剂的加氢催化剂装入固定床反应器,以体积空速10h‑1~40h‑1通入氢气,在2.0~6.0Mpa的操作压力下,采用程序升温对加氢催化剂进行焙烧硫化。
[0072] 本发明中,所述干燥的条件可以是本领域的常规选择,根据本发明的一种优选实施方式,所述干燥的条件包括:在真空条件下干燥。
[0073] 本发明第四方面提供一种加氢方法,该方法包括;
[0074] I)按照本发明所述的硫化方法得到硫化催化剂;
[0075] II)在硫化催化剂存在下,将原料油进行加氢。使用前述硫化方法硫化后的加氢催化剂,原料油加氢精制生成单环芳烃,产物可作为生产BTX的优质原料。原料油例如乙烯焦油在使用前述硫化方法硫化后的加氢催化剂存在下,萘系物高转化,深度脱硫、脱氮,产物可直接用作生产BTX的原料。
[0076] 本发明中,对所述加氢条件没有特别的限定,可以为本领域常规的加氢条件,根据本发明的一种优选实施方式,加氢条件包括:入口温度为200~270℃,反应压力为2.3~‑16.0MPa,氢油体积比为400~1500,液相体积空速0.2~1.8小时 。
[0077] 根据本发明的一种优选实施方式,所述原料油选自乙烯焦油、小乙烯C10和重整C10中的至少一种。
[0078] 采用本发明的加氢方法,原料油采用乙烯焦油时,加氢产品的溴价远低于现有技术的器内硫化时产品溴价0.5gBr2/100g油,四氢萘选择性99%,硫、氮值等指标均优于器内硫化后的加氢产品指标,同时缩短了硫化时间。
[0079] 本发明中,硫元素含量计算公式:
[0080] 硫元素含量=(V2‑V1)×C/M×100%;
[0081] V1,滴定前NaOH的示数(ml);V2,滴定后NaOH的示数(ml);
[0082] C,NaOH标准溶液对S的滴定度(g/ml);M,样品质量(g)。
[0083] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
[0084] 以下实施例中,加氢催化剂采用工业NiMo/Al2O3催化剂(质量含量,NiO3.5%,MoO3 15%,100g催化剂孔体积总和为78ml,吸水率0.7ml/g,其中,催化剂硫化理论所需总硫为
7.7g硫/100g催化剂)。
[0085] 以下实施例中,含烯烃组分来自于重催汽油(烯烃含量40wt%,烯烃组分中,C5烯烃含量12wt%、C6烯烃含量12wt%、C7烯烃含量10wt%及其它烯烃6wt%)。
[0086] 以下实施例中,预硫化后的加氢催化剂焙烧硫化条件包括:将预硫化后的加氢催‑1化剂装入绝热床反应器;系统压力3.0Mpa下,氢气以体积空速20h 通入反应器,30℃/h的速率从室温升至150℃,恒温1小时后以15℃/h升温至180℃,恒温2h后以10℃/h升温至230℃,恒温4h后以10℃/h升温至280℃,恒温4h以10℃/h升温至320℃,恒温2小时,催化剂硫化结束。
[0087] 以下实施例中,催化剂评价方法包括:
[0088] 降低前述绝热床反应器床层入口温度至反应所需温度。开始通入经过脱重、一段预加氢后的乙烯焦油(主要组成:乙苯2.33wt%,二甲苯2.05wt%,m‑甲乙苯4.7wt%,均三甲苯1.6wt%,茚满8.19wt%,3‑甲基茚满2.26wt%,茚1.53wt%,5‑甲基茚满2.31wt%,萘30wt%,1‑甲基萘7.89wt%,2‑甲基萘5.37wt%,硫112wppm,氮25wppm,溴价35g Br/100g油,胶质35mg/100ml,密度:0.89g/ml)。催化剂评价条件:入口温度240℃,反应压力3.0MPa,‑1
H2/Oil体积比1000,原料液相体积空速为0.8h ,进行催化剂评价。
[0089] 制备例1
[0090] 称取12.9g单质硫、10g重催汽油(单质硫与重催汽油中烯烃双键的摩尔比为8.6)、2g乙二硫醇助剂,分别加入高压釜中;高压釜以180转/分钟快速搅拌,并以10℃/小时的升温速率从室温加热至175℃,2小时后,停止加热、搅拌、降温冷却至室温得硫化剂,硫化剂中硫元素含量见表1。
[0091] 制备例2
[0092] 称取8.35g单质硫、12g重催汽油(单质硫与重催汽油中烯烃双键的摩尔比为4.63)、2.5g巯基乙酸助剂,硫化剂制备方法同制备例1,硫化剂中硫元素含量见表1。
[0093] 制备例3
[0094] 称取4.35g单质硫、8g重催汽油(单质硫与重催汽油中烯烃双键的摩尔比为3.62)、1.5g硫代甲酰胺助剂,硫化剂制备方法同制备例1,硫化剂中硫元素含量见表1。
[0095] 制备例4
[0096] 称取10.15g单质硫、14g重催汽油(单质硫与重催汽油中烯烃双键的摩尔比为4.82)、5g乙二硫醇助剂,硫化剂制备方法同制备例1,硫化剂中硫元素含量见表1。
[0097] 制备例5
[0098] 称取12.67g单质硫、17g重催汽油(单质硫与重催汽油中烯烃双键的摩尔比为4.96)、3.3g乙二硫醇助剂,硫化剂制备方法同制备例1,硫化剂含硫量见表1。
[0099] 制备例6
[0100] 称取15.67g单质硫、20g重催汽油(单质硫与重催汽油中烯烃双键的摩尔比为5.21)、2.4g乙二硫醇助剂,硫化剂制备方法同制备例1,硫化剂中硫元素含量见表1。
[0101] 制备例7
[0102] 按照制备例1的方法,不同之处在于,未加入乙二硫醇助剂,其余条件同制备例1,硫化剂中硫元素含量见表1。
[0103] 制备例8
[0104] 按照制备例1的方法,不同之处在于,助剂为硫代甲酰胺和乙二硫醇的混合物,硫代甲酰胺与乙二硫醇的质量比为1:3,其余条件同制备例1,硫化剂中硫元素含量见表1。硫化剂分解曲线见图1,该硫化剂分解温度区间宽。
[0105] 表1
[0106]制备例 1 2 3 4 5 6 7 8
硫元素含量(wt%) 32.5 33.1 20.3 31.7 30.9 30.1 15.6 38
[0107] 实施例1
[0108] (a)取工业NiMo/Al2O3催化剂100g、单质硫4.3g装入反应器,反应温度115℃、氮气流量150ml/min、反应1.5小时后冷却至室温;
[0109] (b)取制备例1得到的全部硫化剂,以54ml正庚烷稀释后浸渍(a)中催化剂,浸渍温度225℃、氮气流量150ml/min、浸渍1.5小时后110℃真空干燥至室温得到预硫化的加氢催化剂。
[0110] 预硫化后的加氢催化剂进行焙烧硫化。
[0111] 催化剂的评价结果列于表2。
[0112] 实施例2
[0113] (a)取工业NiMo/Al2O3催化剂100g、单质硫3.3g装入反应器,反应温度115℃、氮气流量150ml/min、反应1.5小时后冷却至室温;
[0114] (b)取制备例2得到的全部硫化剂,以54ml正辛烷稀释后浸渍(a)中催化剂,浸渍温度225℃、氮气流量150ml/min、浸渍1.5小时后110℃真空干燥至室温得到预硫化的加氢催化剂。
[0115] 预硫化后的加氢催化剂进行焙烧硫化。
[0116] 催化剂的评价结果列于表2。
[0117] 实施例3
[0118] (a)取工业NiMo/Al2O3催化剂100g、单质硫6.3g装入反应器,反应温度115℃、氮气流量150ml/min、反应1.5小时后冷却至室温;
[0119] (b)取制备例3得到的全部硫化剂,以54ml正庚烷稀释后浸渍(a)中催化剂,浸渍温度225℃、氮气流量150ml/min、浸渍1.5小时后110℃真空干燥至室温得到预硫化的加氢催化剂。
[0120] 预硫化后的加氢催化剂进行焙烧硫化。
[0121] 催化剂的评价结果列于表2。
[0122] 实施例4
[0123] (a)取工业NiMo/Al2O3催化剂100g、单质硫2.3g装入反应器,反应温度115℃、氮气流量150ml/min、反应1.5小时后冷却至室温;
[0124] (b)取制备例4得到的全部硫化剂,以54ml正庚烷稀释后浸渍(a)中催化剂,浸渍温度225℃、氮气流量150ml/min、浸渍1.5小时后110℃真空干燥至室温,得到预硫化的加氢催化剂。
[0125] 预硫化后的加氢催化剂进行焙烧硫化。
[0126] 催化剂的评价结果列于表2。
[0127] 实施例5
[0128] (a)取工业NiMo/Al2O3催化剂100g、单质硫1g装入反应器,反应温度115℃、氮气流量150ml/min、反应1.5小时后冷却至室温;
[0129] (b)取制备例5得到的全部硫化剂,以54ml正庚烷稀释后浸渍(a)中催化剂,浸渍温度225℃、氮气流量150ml/min、浸渍1.5小时后110℃真空干燥至室温,得到预硫化的加氢催化剂。
[0130] 预硫化后的加氢催化剂进行焙烧硫化。
[0131] 催化剂的评价结果列于表2。
[0132] 实施例6
[0133] (a)取工业NiMo/Al2O3催化剂100g、单质硫1g装入反应器,反应温度115℃、氮气流量150ml/min、反应1.5小时后冷却至室温;
[0134] (b)取制备例6得到的全部硫化剂,以54ml正庚烷稀释后浸渍(a)中催化剂,浸渍温度225℃、氮气流量150ml/min、浸渍1.5小时后110℃真空干燥至室温。得到预硫化的加氢催化剂。
[0135] 预硫化后的加氢催化剂进行焙烧硫化。
[0136] 催化剂的评价结果列于表2。
[0137] 实施例7
[0138] 与实施例6不同之处在于,未进行步骤(a),按照制备例6制备的全部硫化剂,以54ml正庚烷稀释,浸渍100g工业NiMo/Al2O3催化剂,浸渍温度225℃、氮气流量150ml/min、浸渍1.5小时后110℃真空干燥至室温。得到预硫化的加氢催化剂。
[0139] 预硫化后的加氢催化剂进行焙烧硫化。
[0140] 催化剂的评价结果列于表2。
[0141] 实施例8
[0142] 按照实施例1的方法,不同之处在于,硫化剂为制备例8制备的全部硫化剂。催化剂的评价结果列于表2。
[0143] 对比例1
[0144] 取工业NiMo/Al2O3催化剂100g装入反应器。系统压力0.5Mpa下,通N2以30℃/h的速率升温至170℃,N2流量为850ml/min,停N2,通H2和硫化油(硫化油中含CS22500ppm),系统压‑1力升至3.0Mpa,氢油体积比300,硫化油体积空速4.0h ,同时以10℃/h升温6h至230℃,恒温
4h后以10℃/h升温9h至320℃,恒温24h,催化剂硫化结束。在通硫化油的情况下,降低床层入口温度至反应所需温度。
[0145] 催化剂的评价结果列于表2。
[0146] 对比例2
[0147] (a)取工业NiMo/Al2O3催化剂100g、单质硫4.3g装入反应器,浸渍温度115℃、氮气流量150ml/min、浸渍1.5小时后冷却至室温。
[0148] (b)取制备例7得到的全部硫化剂,以54ml正庚烷稀释后浸渍(a)中催化剂,浸渍温度225℃、氮气流量150ml/min、浸渍1.5小时后110℃真空干燥至室温得到预硫化的加氢催化剂。
[0149] 预硫化后的加氢催化剂进行焙烧硫化。
[0150] 催化剂的评价结果列于表2。
[0151] 表2
[0152]
[0153]
[0154] 通过表2的结果可以看出,采用本发明的硫化剂对催化剂进行硫化得到的硫化型催化剂,在乙烯焦油加氢精制中保持萘系高转化率、四氢萘高选择性的同时,产品溴价又远低于器内硫化,同时能深度脱出硫、氮,硫、氮含量低,硫化时间缩短约1/3,提升了产品附加值,节约了装置建设、开车成本。相比于器内硫化,具有更好的效果。
[0155] 以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合,这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容,均属于本发明的保护范围。