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一种改性锂电池负极包覆沥青及其制备方法
申请号	CN202311310821.0	申请日	2023-10-10	公开(公告)号	CN117417764A	公开(公告)日	2024-01-19
申请人	广东新华粤石化集团股份公司;			发明人	李建辉; 穆智宇; 马闯; 陈炳琳; 刘阳; 苑仁旭;
摘要	本发明公开了一种改性锂电池负极包覆沥青及其制备方法，旨在提供一种改性乙烯焦油制备锂电池负极包覆沥青的方法，该方法采用乙烯裂解碳九和催化油浆的重组分对乙烯焦油进行改性，相比使用单一的乙烯焦油原料制取锂电池负极包覆沥青，其反应活性、反应能耗、产品质量均有明显改善，从而提高了生产效率；其技术方案依次包括下述步骤：(1)分别将乙烯焦油、脱固后的催化油浆、乙烯裂解碳九切割脱除轻组分，从塔釜残液得到馏程为210‑320℃的馏分A、180‑230℃的馏分B和180‑260℃的馏分C；(2)将馏分A、馏分B和馏分C按质量比1∶0.1‑0.2：0.2‑0.5混合得到混合料D；在带搅拌的反应釜内投入混合料D，再于280‑350℃下反应3～8h，得到聚合液E；(3)将步骤(2)中的聚合液E在300‑380℃减压精馏至脱除未反应的惰性组分，得到产品液F；(4)将步骤(3)中的产品液F在380～400℃减压精馏至脱除低聚物，反应釜底部即可得到目标产物锂电池负极包覆沥青；属于石油产品技术领域。
权利要求	1.一种改性锂电池负极包覆沥青的制备方法，其特征在于，依次包括下述步骤： (1)分别将乙烯焦油、脱固后的催化油浆、乙烯裂解碳九切割脱除轻组分，从塔釜残液得到馏程为210‑320℃的馏分A、180‑230℃的馏分B和180‑260℃的馏分c； (2)将馏分A、馏分B和馏分C按质量比1∶0.1‑0.2∶0.2‑0.5混合得到混合料D；在带搅拌的反应釜内投入混合料D，再于280‑350℃下反应3～8h，得到聚合液E； (3)将步骤(2)中的聚合液E在300‑380℃减压精馏至脱除未反应的惰性组分，得到产品液F； (4)将步骤(3)中的产品液F在380～400℃减压精馏至脱除低聚物，反应釜底部即可得到目标产物锂电池负极包覆沥青。 2.根据权利要求1所述的一种改性锂电池负极包覆沥青的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中精馏切割塔的填料床中的填料为惰性氧化铝瓷球，平均直径为5～8mm。 3.根据权利要求1所述的一种改性锂电池负极包覆沥青的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)减压精馏时所述的真空度为‑0.08～‑0.09MPa。 4.根据权利要求1所述的一种改性锂电池负极包覆沥青的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)减压精馏时所述的真空度为‑0.095～‑0.098MPa。 5.根据权利要求1所述的一种改性锂电池负极包覆沥青的制备方法，其特征在于：馏分A所述主要组分为萘后重组分。 6.根据权利要求1所述的一种改性锂电池负极包覆沥青的制备方法，其特征在于：馏分B所述主要组分为饱和烷烃和三环及以上的芳烃。 7.根据权利要求1所述的一种改性锂电池负极包覆沥青的制备方法，其特征在于：馏分C所述主要组分为萘后重组分。 8.根据权利要求1所述的一种改性锂电池负极包覆沥青的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的混合料D的组成为：二环芳烃5‑6wt％，三环芳烃18‑20wt％，四环芳烃21‑ 23wt％，五环及以上的多环芳烃37‑43wt％，其余为惰性组分13‑15wt％。 9.一种改性锂电池负极包覆沥青，其特征在于，由权利要求1‑8所述的制备方法制备得到的。
说明书全文	一种改性锂电池负极包覆沥青及其制备方法技术领域 [0001] 本发明属于锂电池负极材料领域，特别涉及一种改性锂电池负极包覆沥青的制备方法，属于锂电池负极材料领域。背景技术 [0002] 乙烯裂解碳九是乙烯裂解原料在蒸汽裂解过中原料及产品高温缩合的产物，由于其组分复杂、分离难度大，其主要用于生产石油树脂、高沸点溶剂油的原料，也可作锅炉燃料；催化油浆主要是指催化裂化装置主分馏塔塔底没有裂化的烃类化合物，催化油浆既可作为生产炭黑、针状焦和橡胶填充剂等的原料，也可作为加氢裂化的进料。乙烯裂解碳九与催化油浆的重组分均不利于下游应用，而且经济价值较低。 [0003] 自2015年开始，我国新能源行业快速发展，尤其是以锂电池及其下游的电动汽车、数码电子、大型储能等产业为发展重心，其中90％以上的锂电池负极材料均为石墨类，由于其先天存在的膨胀率较大、表面不平整、充放电循环性能较差等缺陷，所以必须在负极材料石墨化成型前添加负极包覆沥青进行均匀包覆，能有效改善上述性能。 [0004] 目前我国锂电池负极包覆沥青产能规模较小，无法满足未来数年的锂电池行业扩增需要，由于绝大部分工艺只采用乙烯焦油作为原料，受各炼化企业乙烯焦油的规模较小、地区资源分布不平衡、质量差异较大等问题影响，严重限制了锂电池负极包覆沥青产业发展。与乙烯裂解碳九、催化油浆相比，乙烯焦油的反应活性较低、反应机理复杂、流动性较差，单独使用乙烯焦油生产250℃以上软化点的锂电池负极包覆沥青需要消耗较多的能耗，反应过程不易控制，而乙烯裂解碳九和催化油浆中的组分主要以3～5环的多环芳烃为主，其碳含量高，分子结构紧密，杂质含量少，反应活性好，是制备高软化点、高结焦值、低喹啉不溶物负极包覆沥青的理想原料。发明内容 [0005] 本发明所要解决的技术问题是提供一种改性乙烯焦油制备锂电池负极包覆沥青的方法，该方法采用乙烯裂解碳九和催化油浆的重组分对乙烯焦油进行改性，相比使用单一的乙烯焦油原料制取锂电池负极包覆沥青，其反应活性、反应能耗、产品质量均有明显改善，从而提高了生产效率。 [0006] 为此，本发明提供的第一个技术方案是这样的： [0007] 一种改性锂电池负极包覆沥青的制备方法，依次包括下述步骤： [0008] (1)分别将乙烯焦油、脱固后的催化油浆、乙烯裂解碳九切割脱除轻组分，从塔釜残液得到馏程为210‑320℃的馏分A、180‑230℃的馏分B和180‑260℃的馏分c； [0009] (2)将馏分A、馏分B和馏分C按质量比1∶0.1‑0.2∶0.2‑0.5混合得到混合料D；在带搅拌的反应釜内投入混合料D，再于280‑350℃下反应3～8h，得到聚合液E； [0010] (3)将步骤(2)中的聚合液E在300‑380℃减压精馏至脱除未反应的惰性组分，得到产品液F； [0011] (4)将步骤(3)中的产品液F在380～400℃减压精馏至脱除低聚物，反应釜底部即可得到目标产物锂电池负极包覆沥青。 [0012] 上述的制备方法，所述步骤(1)中精馏切割塔的填料床中的填料为惰性氧化铝瓷球，平均直径为5～8mm。 [0013] 上述的制备方法，所述步骤(3)减压精馏时所述的真空度为‑0.08～‑0.09MPa。 [0014] 上述的制备方法，所述步骤(4)减压精馏时所述的真空度为‑0.095～‑0.098MPa。 [0015] 上述的制备方法，馏分A所述主要组分为萘后重组分。 [0016] 上述的制备方法，馏分B所述主要组分为饱和烷烃和三环及以上的芳烃。 [0017] 上述的制备方法，馏分C所述主要组分为萘后重组分。 [0018] 上述的制备方法，所述步骤(2)中的混合料D的组成为：二环芳烃5‑6wt％，三环芳烃18‑20wt％，四环芳烃21‑23wt％，五环及以上的多环芳烃37‑43wt％，其余为惰性组分13‑15wt％。 [0019] 本发明提供的第二个技术方案是由第一个技术方案制备得到的一种改性锂电池负极包覆沥青。 [0020] 与现有技术相比，本发明提供的技术方案具有如下技术优点： [0021] (1)本发明以乙烯裂解碳九、脱固后的催化油浆作为乙烯焦油的改性料，制备附加值较高的的负极包覆沥青，且其工艺对不同的重焦油原料适应性强，产品收率高，相比于单独使用乙烯焦油制备的同类产品，本发明的产品具有高软化点、高结焦值、低喹啉不溶物、低灰分等性能优势，经济价值潜力较大，本工艺全过程基本没有废气废水排放，对环境友好； [0022] (2)本发明制备的负极包覆沥青具有高软化点、高结焦值、低喹啉不溶物、低灰分等优点，用于生产锂电池负极材料时拥有更低的损耗率、更好的包覆性，从而使终端锂电池具有更优的充放电倍率、长周期循环使用寿命等性能； [0023] (3)本发明采用成熟的负压精馏与高温聚合工艺，不涉及催化剂，不产生固废，适合复杂成分的重焦油分离和制备负极包覆沥青。具体实施方式 [0024] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。 [0025] 由于乙烯焦油、乙烯裂解碳九、脱固后的催化油浆组成复杂，下表仅为其大致组成： [0026] 表1乙烯焦油的典型组成 [0027]序号化合物名称含量，％ 1 萘前轻组分 9 2 萘 12 3 甲基萘 6 4 萘后重组分 73 [0028] 实施例中所用的乙烯焦油切割馏分A的主要组成为萘后重组分。 [0029] 表2脱固后的催化油浆的典型组成 [0030]序号化合物名称含量，％ 1 饱和烷烃 37 2 三环及以上的芳烃 58 3 其他组分 5 [0031] 实施例中所用的脱固后的催化油浆切割馏分B的主要组成为三环及以上的芳烃。 [0032] 表3乙烯裂解碳九的典型组成 [0033] 序号化合物名称含量，％1 甲基苯乙烯 15.0 2 双环戊二烯 26.0 3 茚 8.5 4 甲基茚 2.5 5 萘 1.5 7 萘后重组分 46.5 [0034] 实施例中所用的乙烯裂解碳九切割馏分C的典型组成主要为萘后重组分。 [0035] 实施例1 [0036] (1)将乙烯焦油、乙烯裂解碳九、脱固后的催化油浆分别精馏切割得到馏程为210～320℃的馏分A、180‑230℃的馏分B、180‑260℃的馏分C。 [0037] (2)将上述馏分A、B、C三者按按质量比1∶0.1∶0.2混合得到混合料D，并在带搅拌的反应釜内投入混合料D，再于330℃下反应5h，得到聚合液E。 [0038] (3)将步骤(2)中的聚合液E于真空度‑0.09MPa减压精馏至380℃，脱除未反应轻组分；然后继续升温至410℃，脱除低聚物，得到产品液F； [0039] (4)将步骤(3)中的产品液F通过冷却至室温，即可得到软化点280℃、结焦值80％、灰分0.03％、喹啉不溶物0.2％、水分0.05％的负极包覆沥青固体产品。 [0040] 实施例2 [0041] (1)将乙烯焦油、乙烯裂解碳九、脱固后的催化油浆分别精馏切割得到馏程为210～320℃的馏分A、180‑230℃的馏分B、180‑260℃的馏分C。 [0042] (2)将上述馏分A、B、C三者按按质量比1∶0.1∶0.3混合得到混合料D，并在带搅拌的反应釜内投入混合料D，再于330℃下反应5h，得到聚合液E。 [0043] (3)将步骤(2)中的聚合液E于真空度‑0.09MPa减压精馏至380℃，脱除未反应轻组分；然后继续升温至410℃，脱除低聚物，得到产品液F； [0044] (4)将步骤(3)中的产品液F通过冷却至室温，即可得到软化点280℃、结焦值80％、灰分0.03％、喹啉不溶物0.2％、水分0.05％的负极包覆沥青固体产品。 [0045] 实施例3 [0046] (1)将乙烯焦油、乙烯裂解碳九、脱固后的催化油浆分别精馏切割得到馏程为210～320℃的馏分A、180‑230℃的馏分B、180‑260℃的馏分C。 [0047] (2)将上述馏分A、B、C三者按按质量比1∶0.1∶0.4混合得到混合料D，并在带搅拌的反应釜内投入混合料D，再于330℃下反应5h，得到聚合液E。 [0048] (3)将步骤(2)中的聚合液E于真空度‑0.09MPa减压精馏至380℃，脱除未反应轻组分；然后继续升温至410℃，脱除低聚物，得到产品液F； [0049] (4)将步骤(3)中的产品液F通过冷却至室温，即可得到软化点280℃、结焦值80％、灰分0.03％、喹啉不溶物0.2％、水分0.05％的负极包覆沥青固体产品。 [0050] 实施例4 [0051] (1)将乙烯焦油、乙烯裂解碳九、脱固后的催化油浆分别精馏切割得到馏程为210～320℃的馏分A、180‑230℃的馏分B、180‑260℃的馏分C。 [0052] (2)将上述馏分A、B、C三者按按质量比1∶0.1∶0.5混合得到混合料D，并在带搅拌的反应釜内投入混合料D，再于330℃下反应5h，得到聚合液E。 [0053] (3)将步骤(2)中的聚合液E于真空度‑0.09MPa减压精馏至380℃，脱除未反应轻组分；然后继续升温至410℃，脱除低聚物，得到产品液F； [0054] (4)将步骤(3)中的产品液F通过冷却至室温，即可得到软化点280℃、结焦值80％、灰分0.03％、喹啉不溶物0.2％、水分0.05％的负极包覆沥青固体产品。 [0055] 实施例5 [0056] (1)将乙烯焦油、乙烯裂解碳九、脱固后的催化油浆分别精馏切割得到馏程为210～320℃的馏分A、180‑230℃的馏分B、180‑260℃的馏分C。 [0057] (2)将上述馏分A、B、C三者按按质量比1∶0.15∶0.3混合得到混合料D，并在带搅拌的反应釜内投入混合料D，再于330℃下反应5h，得到聚合液E。 [0058] (3)将步骤(2)中的聚合液E于真空度‑0.09MPa减压精馏至380℃，脱除未反应轻组分；然后继续升温至410℃，脱除低聚物，得到产品液F； [0059] (4)将步骤(3)中的产品液F通过冷却至室温，即可得到软化点280℃、结焦值80％、灰分0.03％、喹啉不溶物0.2％、水分0.05％的负极包覆沥青固体产品。 [0060] 实施例6 [0061] (1)将乙烯焦油、乙烯裂解碳九、脱固后的催化油浆分别精馏切割得到馏程为210～320℃的馏分A、180‑230℃的馏分B、180‑260℃的馏分C。 [0062] (2)将上述馏分A、B、C三者按1∶0.2∶0.3混合得到混合料D，并在带搅拌的反应釜内投入混合料D，再于330℃下反应5h，得到聚合液E。 [0063] (3)将步骤(2)中的聚合液E于真空度‑0.09MPa减压精馏至380℃，脱除未反应轻组分；然后继续升温至410℃，脱除低聚物，得到产品液F； [0064] (4)将步骤(3)中的产品液F通过冷却至室温，即可得到软化点280℃、结焦值80％、灰分0.03％、喹啉不溶物0.2％、水分0.05％的负极包覆沥青固体产品。 [0065] 对比例1 [0066] (1)将乙烯焦油、乙烯裂解碳九、脱固后的催化油浆分别精馏切割得到馏程为210～320℃的馏分AC。 [0067] (2)将上述馏分A投入在带搅拌的反应釜内，再于330℃下反应5h，得到聚合液E。 [0068] (3)将步骤(2)中的聚合液E于真空度‑0.09MPa减压精馏至380℃，脱除未反应轻组分；然后继续升温至410℃，脱除低聚物，得到产品液F； [0069] (4)将步骤(3)中的产品液F通过冷却至室温，即可得到软化点280℃、结焦值80％、灰分0.03％、喹啉不溶物0.2％、水分0.05％的负极包覆沥青固体产品。 [0070] 为了证明本申请提供的技术方案的优点，下面给出实施例1‑6，对比例1对负极包覆沥青产品性能影响。 [0071] 表4 [0072] 产品指标实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 对比例1馏分A比例％ 100 100 100 100 100 100 100馏分B比例％ 10 10 10 10 15 20 0 馏分C比例％ 20 30 40 50 30 30 0 软化点℃ 280 278 273 260 282 301 268 焦值％ 80 81.1 80.3 77.6 81.8 83.4 78 喹啉不溶物％ 0.2 0.23 0.26 0.35 0.21 0.18 0.28 灰分％ 0.03 0.025 0.02 0.02 0.028 0.032 0.038 水分％ 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 [0073] 由上述实施1～6及对比例1可知，随着混合料D中馏分B含量的增加，负极包覆沥青产品的软化点、结焦值、灰分等指标均有明显改善，喹啉不溶物指标略有变差，而且当馏分B比例达到50％时，产品各项指标明显下降；随着混合料D中馏分C含量的增加，负极包覆沥青产品的软化点、结焦值、喹啉不溶物等指标均有明显改善，灰分指标变差；当混合料D中无馏分B、C作为改性料时，负极包覆沥青产品的软化点、结焦值、喹啉不溶物、灰分等指标均不如添加了馏分B、C的同类产品。由于较高的软化点、结焦值与较低的喹啉不溶物、灰分、水分有利于下游负极材料的生产与终端锂电池的使用，所以本发明使用乙烯裂解碳九和脱固后的催化油浆作为乙烯焦油的改性料可用于制备高性能负极包覆沥青。