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一种秸秆热解焦油原位聚合成炭方法

申请号 CN202410092435.7 申请日 2024-01-23 公开(公告)号 CN117903825A 公开(公告)日 2024-04-19
申请人 中国农业科学院农业环境与可持续发展研究所; 发明人 姚宗路; 谢腾; 王丹; 赵立欣; 霍丽丽; 贾吉秀; 赵亚男;
摘要 本 发明 公开了一种秸秆 热解 焦油原位聚合成炭方法,涉及焦油原位聚合成炭技术领域,包括热解工序、焦油聚合工序、产物收集工序;热解工序:将 生物 质 通过高温裂解为气态物质,气体物质在载流气的作用下,进入下一工序;焦油聚合成炭工序:经 过热 解产生的气态物质,在载流气作用下进入焦油聚合成炭反应器,聚合成炭。产物收集工序:热解区的 生物炭 和焦油聚合成炭反应区的聚合炭及CO、H2、CH4等可燃性气体收集。本发明不但能够从根源上减少焦油的生成,减少焦油带来的危害;并且提出将焦油直接转化为炭,增加了热解过程中炭的产量,为生物质热解技术提供了新思路、新方法。
权利要求

1.一种秸秆热解焦油原位聚合成炭方法,其特征是:所述方法包括热解工序、焦油聚合工序和产物收集工序,具体包括以下步骤:
S1、热解工序:
将秸秆经过粉碎过筛后,连续性进料至热解区反应管道中,热解温度为500℃,升温速率为10℃/min,将秸秆生物质高温裂解为气态物质和生物炭,且通过热解区的反应管道连接至焦油聚合区,进行后续焦油聚合工序;
S2、焦油聚合工序:
将步骤S1中热解区的反应管道中产生的气态物质载入至焦油聚合区中的焦油聚合成炭反应器内进行焦油聚合反应,其中,焦油聚合区放有一个圆形罐体,圆形罐体内均匀放置四个相同的焦油聚合成炭反应器,且分别编号为反应器1号、反应器2号、反应器3号和反应器4号;热解区反应管道首先与反应器1号连接,开始产气时进行计时,待产气20分钟后,将反应器1号切换到反应器2使之与热解区反应管道相连;在离开热解管道时反应器1号会进行加盖操作,反应器1号的加盖操作与反应器2号和热解管道对接通过连杆结构操作同时发生;
S3、产物收集工序:
待步骤S2中的反应器1号反应一段时间后,将其取出冷却到50℃以下,取出聚合炭,然后根据积炭情况适时更换模板剂;待不进料总反应结束时,收集热解区的生物炭,将生物炭和聚合炭进行称量,计算总炭产率;通过气体收集装置在焦油聚合区下方进行可燃性气体的收集。
2.如权利要求1所述的一种秸秆热解焦油原位聚合成炭方法,其特征是:步骤S1中,引入流量为50ml/min的氮气作为载气对反应管进行吹扫,并进行气密性检查,排除反应过程中空气污染。
3.如权利要求1所述的一种秸秆热解焦油原位聚合成炭方法,其特征是:所述焦油聚合成炭反应器包括管状的加热层,且其内部设有滤芯一和滤芯二两层结构;所述滤芯一和滤芯二上部均设有模板剂;所述滤芯一和滤芯二的底部设有金属支架层。
4.如权利要求3所述的一种秸秆热解焦油原位聚合成炭方法,其特征是:所述所述滤芯一和滤芯二为多孔结构,且所述滤芯一的孔径大于滤芯二的孔径。
5.如权利要求3所述的一种秸秆热解焦油原位聚合成炭方法,其特征是:所述焦油聚合成炭反应器的底部两端为圆弧状。
6.如权利要求1所述的一种秸秆热解焦油原位聚合成炭方法,其特征是:热解区和焦油聚合区通过卡套结构密封连接;且当反应器1号更换到反应器2号时,首先打开热解区的氮气加压保护气流,使氮气围绕热解管道周围并向焦油聚合区流动。
7.如权利要求1所述的一种秸秆热解焦油原位聚合成炭方法,其特征是:热解区和焦油聚合区采用两段式加热,在热解区反应温度设置到500‑550℃,焦油聚合区处于550‑650℃。
8.如权利要求1所述的一种秸秆热解焦油原位聚合成炭方法,其特征是:热解区的中心轴、焦油聚合区的反应器1号所在初始位置的中心轴和气体收集区的中心轴位于同一条直线上。

说明书全文

一种秸秆热解焦油原位聚合成炭方法

技术领域

[0001] 本发明涉及焦油原位聚合成炭技术领域,具体涉及一种秸秆热解焦油原位聚合成炭方法。

背景技术

[0002] 我国农作物秸秆资源十分丰富,截止到2022年,我国秸秆年总产量为9.77亿吨,可收集资源量为7.37亿吨,综合利用率为89.80%。秸秆资源作为生物质的重要组成部分,开发利用农作物秸秆等生物质资源,对于保护环境、缓解化石能源供应压、走可持续发展道路等具有重要意义。
[0003] 热解是一种高效利用秸秆等生物质资源的热转化技术,生物质热解产物主要包含三相:气相(热解气)、液相(生物油)以及固相(生物炭),经过热解产物的提质、改性后可以实现产物的高值利用。热解技术具有原料适用范围广、具有良好的经济效益和生态效益等优势。但是热解过程会产生约22~32%的焦油,焦油具有强腐蚀性、黏度大等缺点,极大程度影响了热解气的输送和质量,进一步限制了热解技术的发展以及热解气的应用。
[0004] 目前对热解气中焦油的处理方式通常有以下三种:
[0005] 第一种处理方式为直接燃烧,避免其排入空气中,但是生物质焦油由于可燃成分含量低、热值低、闪点高等缺点,因此导致焦油点火困难,加热炉燃烧不稳定,燃烧效率低、烧嘴磨损、盘结焦等诸多问题,而且在一定程度上造成了焦油中化学能的浪费。
[0006] 第二种方式是将热解气中的焦油进行冷凝为液体储存起来,进行后续的利用,但是将热解气进行冷凝,一方面损失了热解气中的热量,另一方面反应操作不连贯,没有进行物质均相转换,导致能源损失且加大了处理成本。
[0007] 第三种方式是在热解过程中,通过使用催化剂减少焦油的产生,但现阶段存在转化效率低,催化过程中,热解气态物质与催化剂接触不充分、接触时间短,成为影响其催化效果的主要因素之一。
[0008] 针对现有在热解过程对焦油的处理不足,本发明提出了一种秸秆热解焦油原位聚合成炭方法,以解决上述问题。

发明内容

[0009] 本发明的目的是为了解决上述问题,提供一种秸秆热解焦油原位聚合成炭方法,本发明不但能够从根源上减少焦油的生成,减少焦油带来的危害;并且提出将焦油直接转化为炭,增加了热解过程中炭的产量,为生物质热解技术提供了新思路、新方法。
[0010] 为了达到上述目的,本发明的技术方案如下:
[0011] 本发明提供了一种秸秆热解焦油原位聚合成炭方法,所述方法包括热解工序、焦油聚合工序和产物收集工序,具体包括以下步骤:
[0012] S1、热解工序:
[0013] 将秸秆经过粉碎过筛后,连续性进料至热解区反应管道中,热解温度为500℃,升温速率为10℃/min,将秸秆生物质高温裂解为气态物质和生物炭,且通过热解区的反应管道连接至焦油聚合区,进行后续焦油聚合工序;
[0014] S2、焦油聚合工序:
[0015] 将步骤S1中热解区的反应管道中产生的气态物质载入至焦油聚合区中的焦油聚合成炭反应器内进行焦油聚合反应,其中,焦油聚合区放有一个圆形罐体,圆形罐体内均匀放置四个相同的焦油聚合成炭反应器,且分别编号为反应器1号、反应器2号、反应器3号和反应器4号;热解区反应管道首先与反应器1号连接,开始产气时进行计时,待产气20分钟后,将反应器1号切换到反应器2使之与热解区反应管道相连;在离开热解管道时反应器1号会进行加盖操作,反应器1号的加盖操作与反应器2号和热解管道对接通过连杆结构操作同时发生;
[0016] S3、产物收集工序:
[0017] 待步骤S2中的反应器1号反应一段时间后,将其取出冷却到50℃以下,取出聚合炭,然后根据积炭情况适时更换模板剂;待不进料总反应结束时,收集热解区的生物炭,将生物炭和热解炭进行称量,计算总炭产率;通过气体收集装置在焦油聚合区下方进行可燃性气体的收集。
[0018] 进一步地,步骤S1中,引入流量为50ml/min的氮气作为载气对反应管进行吹扫,并进行气密性检查,排除反应过程中空气污染。
[0019] 进一步地,所述焦油聚合成炭反应器包括管状的加热层,且其内部设有滤芯一和滤芯二两层结构;所述滤芯一和滤芯二顶部均设有模板剂;所述滤芯一和滤芯二的底部设有金属支架层。
[0020] 进一步地,所述滤芯一和滤芯二为多孔结构,且所述滤芯一的孔径大于滤芯二的孔径。
[0021] 进一步地,所述焦油聚合成炭反应器的底部两端为圆弧状。
[0022] 进一步地,热解区和焦油聚合区通过卡套结构密封连接;且当反应器1号更换到反应器2号时,首先打开热解区的氮气加压保护气流,使氮气围绕热解管道周围并向焦油聚合区流动。
[0023] 进一步地,热解区和焦油聚合区采用两段式加热,在热解区反应温度设置到500‑550℃,焦油聚合区处于550‑650℃。
[0024] 进一步地,热解区的中心轴、焦油聚合区的反应器1号所在初始位置的中心轴和气体收集区的中心轴位于同一条直线上。
[0025] 与现有技术相比,本方案的有益效果:
[0026] 1、本发明的方法中,提出了将热解气原位聚合成炭的思路,减少焦油副产物生成,并将大部分焦油聚合成炭,提高对秸秆的多重利用,减少焦油对热解设备炉体及管路的腐蚀。
[0027] 2、本发明的方法通过使用嵌有模板剂的耐高温压缩石英玻璃纤维分子膜作为滤芯,滤芯内排列复杂形成多孔结构,气流通过该层时气流方向不断发生改变;根据焦油等大分子的直径设置滤芯的孔径,使焦油等大分子物质可以截留下来,在模板剂的作用下发生焦油聚合反应;使用两层孔径不同的滤芯提高了对焦油等大分子物质的截留作用。
[0028] 3、本发明的方法中,在焦油聚合成炭区放置四个同样的焦油聚合反应器,四个反应器可分别加热,满足不同反应器对不同温度的要求,同时减少在切换反应器时热量的损耗;并且,本发明中通过卡套结构将反应器与热解区密封连接,便于定期更换反应器可确保模板剂的活性保持最佳以保证聚合成炭的效果。
[0029] 4、本发明的方法中,在热解区和焦油聚合区处,没有将焦油没有冷凝为液态,直接对气态焦油进行聚合成炭,使焦油没有发生物理状态的改变,保证了焦油的均相转化,减少了能量的损失,使整个反应具有连续性。附图说明
[0030] 图1是本发明实施例中一种焦油原位聚合成炭的方法工艺流程图
[0031] 图2是本发明实施例中一种秸秆热解焦油原位聚合成炭方法示意图;
[0032] 图3是本发明实施例中焦油原位聚合成炭反应器的结构示意图;
[0033] 图中:
[0034] 1、加热层;2、滤芯一;3、滤芯二;4、模板剂;5、金属支架层。

具体实施方式

[0035] 为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案,下面将结合本发明的实施例及附图,对本发明的技术方案进行进一步详细地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都应当属于本发明保护的范围。
[0036] 需要说明的是,在不冲突的情况下,本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
[0037] 实施例:
[0038] 本发明实施例提供的方案如上述发明内容所述,如图1所示,提供了一种秸秆热解焦油原位聚合成炭方法。如图2所示,焦油聚合区有一个圆形的罐体,里面放有四个相同的焦油聚合成炭反应器,编号分别为反应器1号、反应器2号、反应器3号、反应器4号,均匀分布在圆形罐体中。圆形罐体按照顺时针方向旋转,以实现不同反应器的更换。这四个反应器独立加热,以实现对每个反应器的温度进行单独控制,满足不同反应器对不同温度的要求,同时减少在切换反应器时热量的损耗。从热解区出口到焦油聚合区的反应器入口保持密封状态,避免空气进入,使热解气顺利完全的进入反应器。开始热解之后,每间隔一定时间如20分钟(时间间隔根据产气速率、原料的质量进料速率适当调整更换反应器的时间)更换一个反应器,使产生的热解气可以与反应器中模板剂4充分接触反应。(目的:1.定期更换反应器可以确保模板剂4的活性保持最佳,同时能够及时更换模板剂4保持焦油聚合成炭的效果。2.从反应器1号更换到反应器2号,既能够在反应器2号进行来自热解区的焦油聚合成炭反应,同时可以在反应器1号进行残余气体的聚合,待其降到一定温度后取出聚合炭,反应器继续利用进行下一次的循环。)在圆形罐体与每反应器的适当高度设置四个反应器的盖子,使在切换反应器后能过保证原来的反应器处在密封状态,避免其接触空气而在高温下燃烧。热解区和焦油聚合区采用两段式加热,在热解区反应温度设置到500‑550℃,焦油聚合区处于550‑650℃。热解区的轴a、焦油聚合区的轴b和气体收集区的轴c设计在同一条直线上,确保整个反应中气体不发生泄露和气体进入下一个反应区的连贯性。
[0039] 如图3所示,本发明实施例中的该焦油原位聚合成炭反应器由两层结构构成,每层结构的模板剂4均相同,用于气态焦油聚合成炭。滤芯采用的是含有模板剂4的耐高温石英玻璃纤维分子膜材质,过滤膜内排列复杂形成多孔结构,气流通过该层时气流方向不断发生改变。当气体微粒小于网孔时可以直接通过,当气体微粒大于网孔时则被截留下来在模板剂4的作用下发生聚合反应。其中滤芯一2和滤芯二3的孔径大小不同,滤芯一2的孔径大于滤芯二3的孔径,气体焦油等大分子物质经过两次的聚合反应,增大了气体焦油大分子与模板剂4的接触时间,使之与更多的聚合位点结合,大大提高焦油的利用效率。金属支架则起到支撑的作用,防止因为热气流冲击力过大导致模板剂4层和过滤膜层坍塌。与反应器底部两端设计为直相比较,反应器底部两端设计为圆弧形,可以保证能够顺利气体收集,避免气体在底部堆积。
[0040] 由于热解区和焦油聚合区需要保持密封状态,本发明设置了卡套结构进行两个区域的连接。当反应器1号需要更换到反应器2号时,首先打开热解区的氮气加压保护气流,使氮气围绕热解管道周围并向焦油聚合区流动,目的是为了保证隔绝空气,避免空气进入热解区和焦油聚合区,此时将反应器2号快速移动到热解管道正下方,继续进行焦油聚合成炭。
[0041] 综上所述,本发明实施例方案中的焦油原位聚合成炭提质方法主要包括:热解工序、焦油聚合工序、产物收集工序。
[0042] 工序1热解工序,主要目的是将生物质通过高温裂解为气态物质,热解温度为500℃,热解产物主要包括:热解炭、CO、CO2、CH4等小分子物质和焦油等大分子挥发性物质。挥发性物质在载流气的作用下,进入下一工序,为后续工序奠定良好基础,保证后续工序的具有稳定的挥发性物质来源。
[0043] 工序2为焦油聚合成炭工序,经过热解产生的挥发性物质,在载流气作用下进入焦油聚合成炭反应器。在焦油聚合成炭反应器中,由两层结构构成,每层结构的模板剂4均相同,用于将焦油等大分子物质聚合成炭。滤芯采用的是含有模板剂4的耐高温石英玻璃纤维分子膜材质,滤芯内排列复杂形成多孔结构,将模板剂4嵌在滤芯内,提高聚合效果。气流通过该层时气流方向不断发生改变,当气体微粒小于网孔时可以直接通过,当气体微粒大于网孔时则被截留下来在模板剂4的作用下发生焦油聚合成炭反应。其中滤芯一2和滤芯二3的孔径大小不同,滤芯一2的孔径大于滤芯二3的孔径。当焦油等大分子物质通过过滤芯一2时,大部分焦油大分子会被截留下来,在聚合位点上发生聚合反应。通过滤芯一2后,在热气流的冲击力下,剩余的少部分焦油大分子物质在滤芯二3上继续进行焦油聚合成炭反应,小分子气体可以直接通过。通过在模板剂4下方设置滤芯可以增大了气体焦油大分子与模板剂4的接触时间,使之与更多的聚合位点结合,大大提高焦油聚合成炭的效率。热解气产生后开始计时,根据原料的多少和产气速率设置更换焦油聚合成炭反应器的时间,暂设为20分钟更换一次。在产气20分钟后,将反应器1号切换到反应器2号,使之在产气的同时焦油原位聚合成炭也能够发生。
[0044] 工序3为产物收集工序,该工序分为固体炭产物收集(包括热解区的生物炭和焦油聚合成炭反应区的聚合炭)和CO、H2、CH4等可燃性气体收集。待反应器1号反应一段时间后,取出冷却到50℃以下,取出聚合炭并根据积炭情况适时更换模板剂4。待不进料总反应结束时,收集热解区的生物炭。将生物炭和聚合炭进行称量,计算总炭产率。在焦油聚合区下方进行可燃性气体的收集。
[0045] 以下为本发明实施例方案的具体实施过程:
[0046] 秸秆经过粉碎过筛后,每次放10g热解区进行热解,热解温度为500℃,升温速率为10℃/min,引入流量为50ml/min的氮气作为载气对反应管进行吹扫,并进行气密性检查,排除实验过程中空气污染。热解区反应管道首先与反应器1号连接,开始产气时进行计时,待产气20分钟后,将反应器1号切换到反应器2使之与热解区反应管道相连。在进行更换反应器时,打开热解管道周围的氮气加压保护气流确保无空气进入两个反应区,在离开热解管道时反应器1号会进行加盖操作,反应器1号的加盖操作与反应器2号和热解管道对接通过连杆结构操作同时发生。此时待反应器1号在冷却到50℃以下,取出反应产物聚合炭。待不进料总反应结束时,收集热解区的生物炭。将生物炭和聚合炭进行称量,计算总炭产率。产生的可燃性气体由气体收集装置进行收集。
[0047] 经计算,物料在经过常规热解反应、催化热解反应后对反应所得的总炭、热解气和焦油进行检测发现,采用本方法所得的总炭、热解气、焦油与常规热解和催化热解所得的总炭、热解气、焦油对比,如下表1所示。在总炭的产率上本申请的结果均大于常规热解、催化热解的结果,而本申请的焦油产率均小于常规热解、催化热解的结果。
[0048] 表1同温度范围下不同方法所得总炭产率和焦油产率的对比
[0049]方法 总炭产率/% 热解气率/% 焦油产率/% 其它/%
常规热解 ~30 ~25 ~22 ~23
催化热解 ~35 ~30 ~15 ~20
本申请 ~40 ~35 ~8 ~17
[0050] 通过本发明的上述实施例,与现有技术相比,本发明的方案提出了将热解气原位聚合成炭的新的思路,该方法能够减少焦油副产物生成,并将大部分焦油聚合成炭,提高对秸秆的多重利用,减少焦油对热解设备炉体及管路的腐蚀。此外,对于聚合反应中的部件结构,使用了嵌有基模板剂的耐高温压缩石英玻璃纤维分子膜作为滤芯,滤芯内排列复杂形成多孔结构,气流通过该层时气流方向不断发生改变。根据焦油等大分子的直径设置滤芯的孔径,使焦油等大分子物质可以截留下来,在模板剂的作用下发生焦油聚合反应。使用两层孔径不同的滤芯提高了对焦油等大分子物质的截留作用。并且,在焦油聚合成炭区放置四个同样的焦油聚合反应器,四个反应器可分别加热,满足不同反应器对不同温度的要求,同时减少在切换反应器时热量的损耗。且设置了卡套结构将反应器与热解区密封连接,便于定期更换反应器可确保模板剂的活性保持最佳以保证聚合成炭的效果。再者,在热解区和焦油聚合区处,没有将焦油没有冷凝为液态,直接对气态焦油进行聚合成炭,使焦油没有发生物理状态的改变,保证了焦油的均相转化,减少了能量的损失,使整个反应具有连续性。
[0051] 以上具体实施例仅仅是对本发明的解释,其并不是对本发明的限制,本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改,但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。