一种柠檬酸三分支化合物及其制备方法与应用专利检索-烃油裂化液态烃混合物的制备例如用破坏性加氢反应低聚反应聚合反应（裂解成氢或合成气入C01B气态烃裂化或高温热解成一定或特定结构的单个烃或其混合物入C07C裂化成焦炭入C10B）从油页岩油矿或油气中回收烃油含烃类为主的混合物的精制石脑油的重整地蜡专利检索查询-专利查询网

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一种柠檬酸三分支化合物及其制备方法与应用
申请号	CN202310532526.3	申请日	2023-05-09	公开(公告)号	CN116789561B	公开(公告)日	2024-04-16
申请人	长江大学; 四川科特检测技术有限公司;			发明人	米远祝; 申利伟; 谢芳琴; 蒋学彬; 刘汉军; 黄敏; 孙玉; 刘石; 贺吉安; 颜学敏;
摘要	本发明公开一种柠檬酸三分支化合物及其制备方法应用，其结构如式(Ⅰ)所示：#imgabs0#其中R1选自C8‑C16烷基，R2选自‑(CH2)n‑OH、‑(CH2)n‑NH2，n为0‑4的整数，该化合物作为破乳剂的适应性好、破乳效率高。
权利要求	1.一种柠檬酸三分支化合物，其特征在于，柠檬酸三分支化合物的制备方法包括以下步骤： S1.以柠檬酸三甲酯与乙醇胺为原料，进行胺化反应，得到中间产物； S2.将所述中间产物与C8‑C10烷基缩水甘油醚混合，进行开环反应，即得所述柠檬酸三分支化合物。 2.根据权利要求1所述的柠檬酸三分支化合物，其特征在于，所述胺化反应的温度为 20‑60℃，反应的时间为12‑36h。 3.根据权利要求1所述的柠檬酸三分支化合物，其特征在于，所述开环反应的温度为 80‑150℃，反应的时间为8‑12h。 4.根据权利要求1所述的柠檬酸三分支化合物，其特征在于，所述柠檬酸三甲酯与乙醇胺的摩尔比为1:1‑3。 5.根据权利要求1所述的柠檬酸三分支化合物，其特征在于，所述C8‑C10烷基缩水甘油醚与乙醇胺的摩尔量相等。 6.一种如权利要求1所述的柠檬酸三分支化合物在制备原油破乳剂中的应用。 7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述原油破乳剂的破乳温度为40‑70℃。
说明书全文	一种柠檬酸三分支化合物及其制备方法与应用技术领域 [0001] 本发明涉及油田破乳技术领域，尤其涉及一种柠檬酸三分支化合物及其制备方法应用。背景技术 [0002] 稳定乳状液的形成是石油工业面临的一个基本问题，它会导致一系列的环境和操作问题。原油中水的比例随着泵速和储层年龄的增加而增加，这些不可混合的流体在井口、堵塞和控制阀的剪切和减压作用下被乳化。油水乳液通常是在石油生产和采油过程中由于使用具有表面活性的化学物质而产生的，这些化学物质降低了两相之间的界面张力，有助于稳定乳液。由于乳状液的存在，对原油运输和处理过造成了一些问题，包括运输成本上升、设备和管道腐蚀以及污染下游炼油工艺(如催化剂)。因此，油水乳状液分离是原油运输和处理前的关键方法。最常见的破乳工艺是基于热、生物、电、化学和机械技术。在上述技术中，化学破乳是最常用的方法。化学破乳主要是指通过使用化学物质，提高乳膜减薄速度，降低乳化液的稳定性，并导致油与水分离。 [0003] 目前用于油水乳液破乳的化学破乳剂主要是同时具有亲水端和疏水端的两亲性物质，此类破乳剂大多含有环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)，国内外研究主要在EO/PO嵌段共聚物基础上“改头、换尾、加骨、扩链、接枝、交联、复配”等进行改性使用。然而，这些破乳剂制备过程复杂危险、原料成本较高且不易运输、破乳后对环境存在潜在污染等诸多问题。目前处理油包水乳液的破乳剂主要分为纳米颗粒和聚合物表面活性剂。纳米颗粒破乳剂的处理温度太高，导致破乳成本非常高。而现阶段聚合物破乳剂主要是由聚醚，聚氨酯等组成，大部分是在EO‑PO上改性的；EO‑PO嵌段聚醚合成工艺复杂，且存在非常严重的安全风险。 [0004] 近年来，由于原油脱水仍然采用常规破乳剂，存在破乳温度较高，破乳剂使用剂量较大，破乳时间太长，破乳效率不理想等问题。目前，各种类型的原油破乳剂合成技术很多，但是制得的破乳剂的过程复杂、成本较高、难以工业化应用等问题，因此，开发一种新型低温高效的优异破乳剂非常有必要。发明内容 [0005] 有鉴于此，本申请提供一种柠檬酸三分支化合物及其制备方法应用，该化合物作为破乳剂的适应性好、破乳效率高。 [0006] 为达到上述技术目的，本申请采用以下技术方案： [0007] 第一方面，本申请提供一种柠檬酸三分支化合物，其结构如式(Ⅰ)所示： [0008] 其中R1选自C8‑C16烷基，R2选自‑(CH2)n‑OH、‑(CH2)n‑NH2，n为0‑4的整数。 [0009] 第二方面，本申请提供一种柠檬酸三分支化合物的制备方法，包括以下步骤： [0010] S1.以柠檬酸三甲酯与伯胺类物质为原料，进行胺化反应，得到中间产物； [0011] S2.将中间产物与烷基缩水甘油醚混合，进行开环反应，即得柠檬酸三分支化合物。 [0012] 优选的，伯胺类物质包括乙醇胺、乙二胺中的一种或几种。 [0013] 优选的，烷基缩水甘油醚包括丁基缩水甘油醚、C8‑10烷基缩水甘油醚、C12‑14烷基缩水甘油醚中的一种或几种。 [0014] 优选的，胺化反应的温度为20‑60℃，反应的时间为12‑36h。 [0015] 优选的，开环反应的温度为80‑150℃，反应的时间为8‑12h。 [0016] 优选的，柠檬酸三甲酯与伯胺类物质的摩尔比为1:1‑3。 [0017] 优选的，烷基缩水甘油醚与伯胺类物质的摩尔量相等。 [0018] 第三方面，本申请提供一种柠檬酸三分支化合物在制备原油破乳剂中的应用。 [0019] 优选的，原油破乳剂的破乳温度为40‑70℃。 [0020] 本申请的有益效果如下：本申请以柠檬酸三甲酯为原料，将其酰胺化后，再与烷基缩水甘油醚开环而得，原油破乳剂的合成工艺安全简单，具有三分支结构，其亲水基团分布集中，可通过氢键迅速定位乳液中的乳化油滴，外在疏水支链使其可以在油包水乳液中具有良好的分散性。此外，通过控制烷基缩水甘油醚的链长可以控制产品的亲水亲油平衡，可以使其处理不同含水率的原油乳液。该破乳剂可以在超低温度下使用很少的剂量实现完全破乳，极大提高了破乳剂的破乳效率。此外，原有破乳剂还具有优异的界面活性和强的界面张力降低能力，能够快速地迁移到油水界面降低油水界面张力，进而破坏由沥青质组成的界面膜，促进破乳过程的发生。相比于其他的三分支、二分支甚至四分支结构的破乳剂，本发明所提出的三分支破乳剂具有可以达到完全脱水的破乳效率，且应用温度非常低，破乳时间快等别的产品不具有的优势。附图说明 [0021] 图1为实施例1的合成过程图。 [0022] 图2为实施例1所制备的破乳剂的红外光谱图。具体实施方式 [0023] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。 [0024] 如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。 [0025] 连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的权利要求之外。 [0026] 当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。 [0027] 单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。 [0028] 说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。 [0029] 此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非数量明显旨指单数形式。 [0030] 本申请提供一种柠檬酸三分支化合物，其结构如式(Ⅰ)所示： [0031] 其中R1选自C8‑C16烷基，R2选自‑(CH2)n‑OH、‑(CH2)n‑NH2，n为0‑4的整数。 [0032] 相比1,3,5‑苯三羧酸三甲酯而言，由柠檬酸三甲酯作为原材料合成的产品的亲水基团分布更加集中；此外，通过控制烷基缩水甘油醚的链长可以控制产品的亲水亲油平衡，可以使其处理不同含水率的原油乳液；最后，由于以上几点，本发明所提出的三分支破乳剂相比于其他的三分支、二分支甚至四分支结构的破乳剂，具有可以达到完全脱水的破乳效率，且应用温度非常低，破乳时间快等别的产品不具有的优势。 [0033] 本申请提供一种柠檬酸三分支化合物的制备方法，包括以下步骤： [0034] S1.将柠檬酸三甲酯溶解于溶剂中，然后加入伯胺类物质，进行胺化反应，得到中间产物； [0035] S2.将中间产物与烷基缩水甘油醚混合，进行开环反应，即得柠檬酸三分支化合物。 [0036] 本方案中，伯胺起到的是连接剂的作用，与柠檬酸三甲酯反应以后可以剩一个氢与烷基缩水甘油醚继续反应。 [0037] 伯胺类物质包括乙醇胺、乙二胺中的一种或几种。 [0038] 溶剂为甲醇、乙醇等常用醇类溶剂中一种或多种；柠檬酸三甲酯与溶剂的质量为比为1:10‑30。 [0039] 烷基缩水甘油醚包括丁基缩水甘油醚、C8‑10烷基缩水甘油醚、C12‑14烷基缩水甘油醚中的一种或几种，优选的，烷基缩水甘油醚为丁基缩水甘油醚、C8‑10烷基缩水甘油醚。 [0040] 胺化反应的温度为20‑60℃，反应的时间为12‑36h。 [0041] 开环反应的温度为80‑150℃，反应的时间为8‑12h。 [0042] 柠檬酸三甲酯与伯胺类物质的摩尔比为1:1‑3。 [0043] 烷基缩水甘油醚与伯胺类物质的摩尔量相等。 [0044] 本申请提供一种柠檬酸三分支化合物在制备原油破乳剂中的应用，其应用包括以下步骤：将破乳剂溶解于溶剂中得到溶液，然后将溶液与原油乳液在40‑70℃下混合静置0.5h‑2h后测量分离水体积。破乳结束后的油水界面清晰，水相清澈，油相中含水率少；应用中所用的溶剂为水、酒精和二甲苯中的至少一种，溶液的质量分数为0.01wt％‑0.6wt％，溶液与原油乳液的体积比为1:10‑20。 [0045] 以下通过具体实施例对本申请进行进一步说明。 [0046] 实施例1 [0047] 一种柠檬酸三分支化合物，其结构如下所示： [0048] [0049] 柠檬酸三分支化合物的制备方法如下：在常温下将0.01mol的柠檬酸三甲酯和0.03mol的乙醇胺加入到20mL的甲醇中，搅拌溶解后于25℃下反应24h，反应结束后，除去甲醇后得到中间产物。将0.01mol的中间产物与0.03mol的C8‑10烷基缩水甘油醚混合后于120℃下反应6h，得到柠檬酸三分支化合物。 [0050] 依据上述制备方法，实施例1的合成路线如图1所示；图2为实施例1制备的柠檬酸‑1 ‑1三分支化合物的红外光谱图。可知在2933cm 和2861cm 处的峰值是由‑CH2的伸缩振动引起‑1 ‑1 ‑1 ‑1 的。1706cm 和1664cm 处的峰为C＝O伸缩振动峰。1405cm 和1330cm 处的峰值是C‑N的伸‑1 ‑1 缩振动和面内弯曲振动引起的。在1171cm 和1036cm 处的峰值是C‑O‑C伸缩振动引起的。 ‑1 在732cm 处的峰是由于C8‑10烷基缩水甘油醚长链烷烃上的‑CH2‑引起的这些结果表明成功合成了目标产物。 [0051] 实施例2 [0052] 一种柠檬酸三分支化合物，其结构如下所示： [0053] 其中R1选自C12‑C14烷基，R2选自‑(CH2)2‑OH。 [0054] 柠檬酸三分支化合物的制备方法如下：在常温下将0.01mol的柠檬酸三甲酯和0.03mol的乙醇胺加入到20mL的甲醇中，搅拌溶解后于25℃下反应24h，反应结束后，除去甲醇后得到中间产物。将0.01mol的中间产物与0.03mol的C12‑14烷基缩水甘油醚混合后于120℃下反应6h，得到破乳剂。 [0055] 对比例1 [0056] 一种化合物，通过以下步骤得到：在常温下将0.01mol的1,3,5‑苯三羧酸三甲酯和0.02mol的乙醇胺加入到20mL的甲醇中，搅拌溶解后于25℃下反应24h，反应结束后，除去甲醇后得到中间产物。将0.01mol的中间产物与0.03mol的C8‑10缩水甘油醚混合后于120℃下反应6h，得到化合物。 [0057] 对比例2 [0058] 一种化合物，通过以下步骤得到：在常温下将0.01mol的双羟甲基丙二酸二乙酯和0.02mol的乙醇胺加入到20mL的甲醇中，搅拌溶解后于25℃下反应24h，反应结束后，除去甲醇后得到中间产物。将0.01mol的中间产物与0.02mol的C8‑10烷基缩水甘油醚混合后于120℃下反应6h，得到化合物。 [0059] 对比例3 [0060] 一种化合物，通过以下步骤得到：在常温下将0.01mol的对苯二甲酸二甲酯和0.02mol的乙醇胺加入到20mL的甲醇中，搅拌溶解后于25℃下反应24h，反应结束后，除去甲醇后得到中间产物。将0.01mol的中间产物与0.02mol的C8‑10烷基缩水甘油醚混合后于120℃下反应6h，得到化合物。 [0061] 评价测试 [0062] 将实施例1‑2及对比例1‑3所制备的化合物作为破乳剂，对原油乳液进行破乳，并评估破乳性能。 [0063] 将150重量份的原油(原油来源：长庆油田，中国西安，25℃时密度:0.862g/cm3，25℃时粘度:7.6mPa·s，沥青质:14wt％，树脂:6.03wt％，蜡:15.46％，水:1.6wt％)加入到350重量份的去离子水中搅拌混合，加热到60℃，然后以11000r/min的转速搅拌20分钟，重复这个过程三次直至得到稳定的油包水乳液。 [0064] 将上述制备的化合物作为破乳剂加入到二甲苯中，分别配制成质量分数为0.6％的破乳剂溶液。 [0065] 将1体积份的上述破乳剂溶液加入到20体积份的原油乳液中然后混合均匀，再转移至40℃水浴锅中静置4h，通过测量其脱水率表征破乳效率，结果如表1所示。 [0066] 表1不同化合物用作破乳剂的破乳效果 [0067] 组别原油破乳剂(mg/L) 破乳效率(％)实施例1 300 99.6 实施例2 300 88.1 对比例1 300 72.4 对比例2 300 88.7 对比例3 300 80.8 [0068] 注：表中“原油破乳剂(mg/L)”指的是破乳剂在原油乳液中的浓度。 [0069] 由表1可知实施例1所制备的原油破乳剂具有最好的破乳性能，且破乳性能随烷基缩水甘油醚的碳链长度的增加而降低，改变中央核可以发现具有更多分支的实施例1比对比例2和对比例3具有更好的破乳性能，且中央核亲水的实施例1比对比例1具有更高的破乳性能。 [0070] 并对实施例1、对比例1所得的Gemini离子液体破乳剂在不同浓度、不同pH值及不同盐度的破乳情况按照上述测试方法进行检测，为避免赘述，其检测方法与上述检测步骤相比，其他条件不变，其区别在于对应调整检测过程中的浓度、pH值和盐度。不同浓度的破乳效果见表2，不同pH值的破乳效果见表3，不同盐度的破乳效果见表4。以观察各破乳剂的适用性。 [0071] 表2不同浓度下各破乳剂的破乳效果 [0072] [0073] 其中，除原油破乳剂的用量按照表2进行变化，其他测试条件与表1中的测试条件相同。由表2可知，本发明提供的破乳剂具有良好的破乳性能，用300mg/L的原油破乳剂即可达到99.4％的破乳效率，浓度为250mg/L的时候，破乳效率达到92.8％。 [0074] 表3不同pH值下各破乳剂的破乳效果 [0075] [0076] [0077] 其中，除破乳的pH值按照表3进行变化，其他测试条件与表1中的测试条件相同。可知，本发明提供的原油破乳剂在较宽pH范围内具有较高的破乳效率。 [0078] 表4不同盐度下不同破乳剂的破乳效果 [0079] [0080] 其中，除破乳的盐度按照表4进行变化，盐度通过添加不同浓度的氯化钠得以实现，其他测试条件与表1中的测试条件相同。可知，本发明提供的破乳剂的在高盐度条件下能够有更高的破乳效率，说明该破乳剂有着高抗盐性。 [0081] 另外，对实施例1、对比例1的化合物作为破乳剂在不同温度和时间下的破乳性能：将实施例1所制备的破乳剂加入到二甲苯中，配制成质量分数为0.6％的溶液。 [0082] 将1体积份的上述原油破乳剂溶液加入到20体积份的原油乳液中然后混合均匀，再分别转移至设定不同温度的水浴锅中静置4h，测量其脱水率，结果如表5所示。 [0083] 表5不同破乳剂在不同温度和时间下的破乳性能 [0084] [0085] [0086] 说明，本申请的破乳剂可在短时间、低温度条件下得到较高的破乳效率。 [0087] 以上，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。