一种高硅石脑油的加工方法专利检索-烃油裂化液态烃混合物的制备例如用破坏性加氢反应低聚反应聚合反应（裂解成氢或合成气入C01B气态烃裂化或高温热解成一定或特定结构的单个烃或其混合物入C07C裂化成焦炭入C10B）从油页岩油矿或油气中回收烃油含烃类为主的混合物的精制石脑油的重整地蜡专利检索查询-专利查询网

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一种高硅石脑油的加工方法
申请号	CN202211271225.1	申请日	2022-10-18	公开(公告)号	CN117903841A	公开(公告)日	2024-04-19
申请人	中国石油化工股份有限公司; 中石化(大连)石油化工研究院有限公司;			发明人	代萌; 陈光; 李扬; 丁贺; 徐大海;
摘要	本发明公开了一种高硅石脑油的加工方法，包括如下内容：高硅石脑油、混合汽柴油原料和氢气进入轻组分反应区，在一定温度和压力条件下进行烯烃饱和、脱硅以及脱硫反应，轻组分反应区流出物经换热后进入重组分反应区进行深度脱硫脱芳反应，重组分反应区流出物经汽提、分馏，得到柴油产品和石脑油产品；其中高硅石脑油和/或混合汽柴油原料中加入含羟基和/或羧基的有机物；轻组分反应区内的加氢反应器内级配装填捕硅剂和轻质馏分油加氢催化剂，重组分反应区内的加氢反应器内装填柴油加氢催化剂。本发明将高硅石脑油与焦化汽柴油混合加工，并通过轻组分、重组分分区反应，充分利用反应热，可以实现Si的高效脱除，延长焦化油加工装置运转周期。
权利要求	1.一种高硅石脑油的加工方法，其特征在于包括如下内容：高硅石脑油、混合汽柴油原料和氢气进入轻组分反应区，在一定温度和压力条件下进行烯烃饱和、脱硅以及脱硫反应，轻组分反应区流出物经换热后进入重组分反应区进行深度脱硫脱芳反应，重组分反应区流出物经汽提、分馏，得到柴油产品和石脑油产品；其中高硅石脑油和/或混合汽柴油原料中加入含羟基和/或羧基的有机物；轻组分反应区内的加氢反应器内级配装填捕硅剂和轻质馏分油加氢催化剂，重组分反应区内的加氢反应器内装填柴油加氢催化剂。 2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的高硅石脑油的硫含量≯1000μg/g，氮含量≯200μg/g，硅含量为1‑3000μg/g；高硅石脑油中存在至少一种除环状的硅氧烷类化合物和硅烷类化合物外的含硅化合物。 3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述环状的硅氧烷类化合物为以环硅氧键(‑Si‑O‑)n，n≥3为主链的有机硅化合物，或通式中的H被烷基、卤素取代的化合物；所述硅烷类化合物为具有SinH2n+2，n≥1通式的有机硅化合物。 4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：混合汽柴油原料中焦化汽柴油占混合汽柴油原料的比例≮70wt%，焦化汽油占焦化汽柴油的比例≯60wt%，混合汽柴油的硫含量≯ 15000μg/g，氮含量≯400μg/g，多环芳烃含量≯50wt%，混合汽柴油原料其他组分为直馏油、催化裂化油、沸腾床渣油加氢油中的一种多种。 5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：混合汽柴油原料为焦化汽柴油，焦化汽油占焦化汽柴油的比例≯60wt%，混合汽柴油的硫含量≯15000μg/g，氮含量≯400μg/g，多环芳烃含量≯50wt%。 6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：轻组分反应区的工艺条件：反应压力0.5‑‑1 5.0MPa，优选1.0 4.0；氢油体积比100：1‑500：1，优选150：1 350：1；体积空速1‑10.0h ，优~ ~ ‑1 选2‑6.0h ；反应器入口温度150‑300℃，优选180 240℃。 ~ 7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的捕硅剂和轻质馏分油加氢催化剂的装填比例为1：5 3：1，由上至下装填；捕硅剂的活性金属为第VIB族金属氧化物和/或第VIII~ 族金属氧化物，载体为氧化铝或助剂改性的氧化铝，以捕硅催化剂的重量为基准，第VIB族 2 金属氧化物含量为5%‑20%，第VIII族金属氧化物含量为1%‑8%；比表面积为100‑500m/g，孔体积为0.3‑1.2mL/g；轻质馏分油加氢催化剂的活性金属为第VIB族金属氧化物和/或第VIII族金属氧化物，载体为氧化铝或助剂改性的氧化铝，以催化剂的重量为基准，第VIB族 2 金属氧化物含量为5%‑30%，第VIII族金属氧化物含量为1%‑15%；比表面积为100‑300m/g，孔体积为0.3‑0.8mL/g。 8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：轻组分反应区的加氢反应器在开工时采用加热炉中温130 180℃进料，等床层出现40℃以上温升后，停用加热炉，常温20 40℃进料与~ ~ 反应器出口物流换热即满足进料温度要求。 9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述含羟基和/或羧基的有机物选自乙醇、乙二醇、丙醇、丙二醇、丙三醇、丁醇、丁二醇、丁三醇、戊醇、乙酸、乙二酸、酒石酸、丁二酸、羟基乙酸和柠檬酸中的至少一种。 10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的含羟基和/或羧基的有机物占高硅石脑油的质量含量为0.01wt%‑5wt%。 11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的轻组分反应区流出物的硫含量≯ 500μg/g，Si含量≯1μg/g。 12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：重组分反应区的工艺条件：反应压力2.0‑ 8.0MPa，优选3.5 6.5MPa；氢油体积比100：1‑600：1，优选200：1‑500：1；体积空速0.1‑5.0h‑1 ~‑1 ，优选0.5‑3.0h ；反应器入口温度250‑400℃，优选260‑330℃；所述的柴油加氢催化剂的活性金属为第VIB族金属氧化物和/或第VIII族金属氧化物，以加氢催化剂的重量为基准，第VIB族金属氧化物含量为5%‑30%，优选为15%‑25%，第VIII族金属氧化物含量为1%‑15%，优选为3%‑8%；载体为氧化铝或助剂改性氧化铝，助剂为B、P、Mg、Zr或Si中的一种或多种，以载体重量为基准，助剂以氧化物计为3%‑15%。
说明书全文	一种高硅石脑油的加工方法技术领域 [0001] 本发明属于清洁炼油领域，具体地涉及一种高硅石脑油的加工方法。背景技术 [0002] 随着我国燃料油市场产能过剩，炼油企业开始向化工转型，特别是向生产乙烯和芳烃基础化工原料转型，通过加氢技术将石脑油转化为乙烯裂解原料和重整进料，创造更多的价值。由于重整催化剂是贵金属催化剂，重整进料的质量要求比较严格，通常需要低硫（＜0.5ppm）、低氮（＜0.5ppm）、低杂质含量（＜0.5ppm）；对于乙烯裂解原料中的杂质含量，则要求硅含量＜0.1ppm。乙烯原料和重整原料主要来源于直馏石脑油、焦化石脑油等，需要对这些原料进行加氢处理，脱除其中的杂质。根据对现有技术的研究，原料油品中的若硅主要为环硅氧烷类，在现有加氢工艺条件下，其比较容易脱除，从而降低对下游催化剂的毒害。而随着油品开发技术的发展，其他类型的硅化合物可能被引入至油品中，出现了采用现有技术的反应工艺不能有效降低硅含量至标准要求的情况，需要寻求新的解决方案。 [0003] 另一方面，常规的焦化石脑油加氢工艺也存在装置运转周期短的问题。一方面是由于原料中硅虽然在一定条件下可以脱除，但是Si容易沉积引起催化剂中毒，另一方面是焦化石脑油中烯烃含量过高，反应过程中剧烈放热引起催化剂表面结焦积碳，并造成床层压降。也需要进一步通过工艺优化和加工方式的改进，解决焦化类油品的加工难题。 [0004] CN200810113398.4公开了一种劣质汽油的加氢精制方法，汽油原料油在低温的条件下与加氢保护剂接触进行反应，其反应流出物与循环油混合后在高温的条件下依次与加氢脱硅剂和加氢精制催化剂接触进行反应。本方法可以处理高硫高氮以及高烯烃含量的焦化汽油，精制后的汽油馏分均可满足重整预加氢装置和蒸汽裂解制乙烯装置的进料要求。但该发明的方法不适用于硅含量高的石脑油原料加工，也未能解决焦化油品加氢过程放热量大易造成催化剂床层结焦问题。 [0005] CN200910188090.0公开了一种焦化石脑油捕硅剂及其应用。焦化石脑油捕硅剂以氧化铝为载体，以二氧化硅为助剂，以W、Mo和Ni为加氢组分，焦化石脑油捕硅剂的孔容为2 0.5‑0.70ml/g，比表面积为250‑500m /g，以氧化物计加氢组分含量为1%‑20%，酸含量为 0.3‑0.5mmol/g。本发明焦化石脑油捕硅剂能有效脱除焦化石脑油中含有的杂质硅，保护焦化石脑油加氢精制催化剂免受硅中毒导致的永久失活。发明内容 [0006] 针对以上石脑油中Si含量高、难脱除，以及焦化石脑油加工难、装置运转周期短的问题，本发明提出一种高硅石脑油的加工方法，将高硅石脑油与焦化汽柴油混合加工，并通过轻组分、重组分分区反应，充分利用反应热，可以实现Si的高效脱除，延长焦化油加工装置运转周期。 [0007] 现有的石脑油脱Si技术一般是针对硅含量在＜100ppm且以环氧硅烷形式存在的油品进行脱硅处理的，该类Si物种在适当的温度压力下较容易脱除。但是近年来，逐渐出现石脑油原料中硅含量高达300‑1000ppm的现象，发明人通过研究发现，不仅石脑油中Si含量大幅升高，而且硅化合物类型也发生了变化，更多的是烷基硅烷类、硅醇类或硅醚类含硅化合物，该类Si物种富集于石脑油轻组分中。按照现有技术的脱硅方法和工艺对原料油品进行处理后，很难使硅含量达标。 [0008] 本发明的高硅石脑油的加工方法，包括如下内容：高硅石脑油、混合汽柴油原料和氢气进入轻组分反应区，在一定温度和压力条件下进行烯烃饱和、脱硅以及脱硫反应，轻组分反应区流出物经换热后进入重组分反应区进行深度脱硫脱芳反应，重组分反应区流出物经汽提、分馏，得到柴油产品和石脑油产品；其中高硅石脑油和/或混合汽柴油原料中加入含羟基和/或羧基的有机物；轻组分反应区内的加氢反应器内级配装填捕硅剂和轻质馏分油加氢催化剂，重组分反应区内的加氢反应器内装填柴油加氢催化剂。 [0009] 本发明的方法中，所述的高硅石脑油为直馏石脑油、焦化石脑油、加氢改质石脑油等中的至少一种；高硅石脑油的硫含量≯1000μg/g，氮含量≯200μg/g，硅含量为1‑3000μg/g；高硅石脑油中存在至少一种除环状的硅氧烷类化合物和硅烷类化合物外的含硅化合物；其中，所述环状的硅氧烷类化合物为以环硅氧键(‑Si‑O‑)n，n≥3为主链的有机硅化合物，如具有通式(H2SiO)n，n≥3的化合物，或通式中的H被烷基、卤素等取代的化合物；所述硅烷类化合物为具有SinH2n+2，n≥1通式的有机硅化合物。 [0010] 本发明的方法中，混合汽柴油原料中焦化汽柴油占混合汽柴油原料的比例≮70wt%，焦化汽油占焦化汽柴油的比例≯60wt%，混合汽柴油的硫含量≯15000μg/g，氮含量≯400μg/g，多环芳烃含量≯50wt%，混合汽柴油原料也可以含有直馏油、催化裂化油、沸腾床渣油加氢油等中的一种多种。 [0011] 本发明的方法中，轻组分反应区内主要发生烯烃饱和、脱Si反应以及柴油馏分中小分子硫的脱除；轻组分反应区的工艺条件：反应压力0.5‑5.0MPa，优选1.0 4.0；氢油体积~‑1 ‑1 比100：1‑500：1，优选150：1 350：1；体积空速1‑10.0h ，优选2‑6.0h ；反应器入口温度~ 150‑300℃，优选180 240℃；所述的捕硅剂和轻质馏分油加氢催化剂的装填比例为1：5 3：1~ ~ 由上至下装填；捕硅剂的活性金属为第VIB族金属氧化物和/或第VIII族金属氧化物，载体为氧化铝或助剂改性的氧化铝，以捕硅催化剂的重量为基准，第VIB族金属氧化物含量为 5%‑20%，优选5% 15%。第VIII族金属氧化物含量为1%‑8%，优选%2 5%；比表面积为100‑~ ~ 2 2 500m/g，优选300 500m/，孔体积为0.3‑1.2mL/g，优选0.4 0.8mL/g；轻质馏分油加氢催化~ ~ 剂为本领域技术人员熟知，活性金属为第VIB族金属氧化物或/和第VIII族金属氧化物，载体为氧化铝或助剂改性的氧化铝，以催化剂的重量为基准，第VIB族金属氧化物含量为5%‑ 30%，优选为5%‑15%，第VIII族金属氧化物含量为1%‑15%，优选为2%‑6%；比表面积为100‑ 2 2 300m/g，优选120‑260m/g，孔体积为0.3‑1.2mL/g，优选0.4‑0.8mL/g。 [0012] 本发明的方法中，轻组分反应区的加氢反应器在开工时采用加热炉中温（130~180）℃进料，等床层出现显著（40℃以上）温升后，停用加热炉，常温（20 40℃）进料与反应~ 器出口物流换热即可满足进料温度要求。 [0013] 本发明的方法中，所述含羟基和/或羧基的有机物为醇类或有机酸类，进一步优选C1‑C10的醇和/或酸，更优选为C2‑C8的醇和/或酸；最优选C2‑C6的醇和/或酸。其中，所述醇和/或酸包括一元醇、二元醇、三元醇、一元酸、二元酸和三元酸；作为更具体的实施方式，所述含羟基和/或羧基的有机物选自乙醇、乙二醇、丙醇、丙二醇、丙三醇、丁醇、丁二醇、丁三醇、戊醇、乙酸、乙二酸、酒石酸、丁二酸、羟基乙酸和柠檬酸中的至少一种；所述的含羟基和/或羧基的有机物，含羟基和/或羧基的有机物有助于上述稳定硅化合物的脱除。具体原理可能是有机物中的羟基、羧基有助于Si‑O或Si‑C键的断裂，将Si原子暴露出来，再被捕硅剂脱除；所述的含羟基和/或羧基的有机物占高硅石脑油的质量含量为0.01wt%‑5wt%，优选为0.5wt%‑3.5wt%，更优选为1wt%‑3.0wt%。 [0014] 本发明的方法中，所述的轻组分反应区流出物的硫含量≯500μg/g，Si含量≯1μg/g。 [0015] 本发明的方法中，重组分反应区内主要发生柴油组分的深度脱硫脱芳反应；重组分反应区的工艺条件：反应压力2.0‑8.0MPa，优选3.5 6.5MPa；氢油体积比100：1‑600：1，优~‑1 ‑1 选200：1‑500：1；体积空速0.1‑5.0h ，优选0.5‑3.0h ；反应器入口温度250‑400℃，优选 260‑330℃。所述的柴油加氢催化剂，为本领域技术人员熟知。活性金属为第VIB族金属氧化物或/和第VIII族金属氧化物，以加氢催化剂的重量为基准，第VIB族金属氧化物含量为5%‑ 30%，优选为15%‑25%，第VIII族金属氧化物含量为1%‑15%，优选为3%‑8%；载体为氧化铝或助剂改性氧化铝，助剂为B、P、Mg、Zr或Si中的一种或多种，以载体重量为基准，助剂以氧化物计为3%‑15%，优选3%‑10%。 [0016] 本发明的方法针对高硅石脑油脱Si难，以及焦化类装置长周期运转受限的问题，设计了一条低能耗、低成本的工艺线路，可以满足劣质油品加工，并提供合格的石脑油作为化工原料和车用柴油产品，具体优点如下：（1）由于焦化汽油中烯烃含量高，反应过程中大量放热，更加适合于高硅物种的有效脱除；另外，常规技术焦化汽油加氢过程为气相反应，烯烃含量过高，反应热无法得到有效控制，床层升温过快，烯烃缩合造成床层压降。发明人发现高硅石脑油中硅化物与焦化油中的烯烃在馏程上重叠，将高硅石脑油与含有焦化汽柴油原料混合加工，在对应的反应条件下，原料存在一定比例的液相组分，可以有效吸收汽化潜热，并且焦化柴油中烯烃含量相对较低，可以起到稀释原料烯烃含量的作用，进一步控制反应温度，延长装置运行周期；（2）充分利用焦化油中烯烃饱和反应热用于脱Si，并停用加热炉，节能降耗。本发明仅需要开工初期采用加热炉对原料进行预热，由于焦化汽柴油中烯烃含量高，快速反应放热可以提高反应器出口物流温度，此时可以停用加热炉，采用常温原料与轻组分反应区反应器出口物流换热即可满足进料温度，充分利用反应热节能降耗。另外，由于高硅石脑油中的Si物种需要在较高温度下脱除，也可以利用该反应条件实现高效脱Si。 [0017] （3）利用醇和/或酸有利于加氢脱硅的特点，在轻组分反应区反应器中添加少量醇和/或酸，有利于含硅化合物的脱除。上述油品中的硅化合物与环氧硅烷类化合物或硅烷类化合物相比更加稳定，采用现有技术的脱硅条件及捕硅剂难以脱除至满足要求，本发明采用加入含羟基和/或羧基的有机物的方法，有助于上述稳定硅化合物的脱除。具体原理可能是有机物中的羟基、羧基有助于Si‑O或Si‑C键的断裂，将Si原子暴露出来，再被捕硅剂脱除。附图说明 [0018] 图1为实施例中使用的石脑油加氢工艺装置示意图。具体实施方式 [0019] 以图1为例说明本发明的高硅石脑油加工方法的实现过程：高硅石脑油、混合汽柴油原料1和氢气2经换热器3后，进入轻组分反应区加氢反应器4，在一定温度和压力条件下进行烯烃饱和、脱硅和脱硫反应，反应流出物5经换热器3后进入重组分反应区加氢反应器6进行深度脱硫和脱芳烃反应，流出物7进入汽提及分馏系统8，最终得到柴油产品和合格的石脑油9作为化工原料，塔顶气10进入氢气提纯系统循环使用。 [0020] 实施例1 2~ 在图1的工艺流程中，轻组分反应区反应器内设置一个催化剂床层。级配装填捕硅剂A和轻质馏分油加氢催化剂B共60mL，其中催化剂A和B的体积比为1：2。重组分反应区反应器内设置一个催化剂床层，装填60mL柴油加氢催化剂C。原料采用高硅石脑油、焦化汽油、焦化柴油混合油，三种油品的质量比例为20：50：30。原料性质见表1，催化剂性质见表2。 [0021] 在高硅石脑油中添加1.0wt%的丁二酸，该石脑油为由中石化某炼厂提供的石脑油，原料油中的硅含量是437μg/g，经核磁共振分析其中的硅类型是四甲基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、四乙基硅烷和四甲基环硅氧烷。反应工艺条件及结果见表3。 [0022] 实施例3 4~ 在图1的工艺流程中，轻组分反应区反应器内设置一个催化剂床层。级配装填捕硅剂A和轻质馏分油加氢催化剂B共60mL，其中催化剂A和B的体积比为1：2。重组分反应区反应器内设置一个催化剂床层，装填60mL柴油加氢催化剂C。原料采用高硅石脑油、焦化汽油、焦化柴油混合油，三种油品的质量比例为20：50：30。原料性质见表1，催化剂性质见表2。 [0023] 在高硅石脑油中添加1.0wt%的1.0wt%的乙醇，该石脑油为由中石化某炼厂提供的石脑油，原料油中的硅含量是437μg/g，经核磁共振分析其中的硅类型是四甲基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、四乙基硅烷和四甲基环硅氧烷。反应工艺条件及结果见表3。 [0024] 对比例1在图1的工艺流程中，轻组分反应区反应器内设置一个催化剂床层。级配装填捕硅剂A和轻质馏分油加氢催化剂B共60mL，其中催化剂A和B的体积比为1：2。重组分反应区反应器内设置一个催化剂床层，装填60mL柴油加氢催化剂C。原料采用高硅石脑油、焦化汽油、焦化柴油混合油，三种油品的质量比例为20：50：30。原料性质见表1，催化剂性质见表2。 [0025] 在高硅石脑油中不添加有机酸或醇，该石脑油为由中石化某炼厂提供的石脑油，原料油中的硅含量是437μg/g，经核磁共振分析其中的硅类型是四甲基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、四乙基硅烷和四甲基环硅氧烷。反应工艺条件及结果见表3。 [0026] 对比例2采用常规固定床焦化汽柴油加氢工艺，设置一台反应器，其中级配装填20mL捕硅剂A和100mL柴油加氢催化剂C，原料性质和催化剂性质同实施例。 [0027] 在高硅石脑油中添加1.0wt%的1.0wt%的乙醇，该石脑油为由中石化某炼厂提供的石脑油，原料油中的硅含量是437μg/g，经核磁共振分析其中的硅类型是四甲基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、四乙基硅烷和四甲基环硅氧烷。反应工艺条件及结果见表3。 [0028] 对比例3采用常规固定床焦化汽柴油加氢工艺，设置一台反应器，其中级配装填20mL捕硅剂A和100mL柴油加氢催化剂C，原料性质和催化剂性质同实施例。 [0029] 在高硅石脑油中不添加有机酸或醇，该石脑油为由中石化某炼厂提供的石脑油，原料油中的硅含量是437μg/g，经核磁共振分析其中的硅类型是四甲基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、四乙基硅烷和四甲基环硅氧烷。反应工艺条件及结果见表3。 [0030] 表1原料油性质表2 催化剂性质表3 工艺条件和结果表3中的评价结果可以说明，本发明的石脑油加工方法，通过醇类物质的加入以及工艺条件的匹配，可以实现高效脱Si。相比常规焦化汽柴油加氢技术，本发明装置卸剂无明显硅沉积现象，也没有发生结焦积碳的现象，证明可以利于装置的长周期运转。