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一种具有复合防护层的金属件及其制备方法
申请号	CN202210399157.0	申请日	2022-04-07	公开(公告)号	CN114686879A	公开(公告)日	2022-07-01
申请人	华东交通大学;			发明人	杨文斌; 李仕宇; 肖乾; 陈道云; 刘新龙; 王溯; 张博; 夏金龙;
摘要	一种具有复合防护层的金属件及其制备方法，其中制备方法包括：将金属基体的表面进行打磨抛光和去污渍清洗，并干燥；以镍基合金粉末为原料，利用超高速激光熔覆技术在金属基体的表面生成镍基熔覆层；以铝合金粉末为原料，利用超高速激光熔覆技术在镍基熔覆层的表面生成铝合金熔覆层，铝合金粉末为Al‑Ni‑Y合金粉末；利用微弧氧化技术在铝合金熔覆层的表面生成陶瓷膜层。本发明具有复合防护层的金属件及其制备方法，采用微弧氧化技术所制得的陶瓷膜层作为外层，其硬度高、耐磨耐腐蚀性能较好，以及具有良好的耐热性、抗热冲击及抗震性，其与铝合金熔覆层结合力强，使得膜层更加致密。
权利要求	1.一种具有复合防护层的金属件，其特征在于，包括金属基体，所述金属基体的表面设有镍基熔覆层，所述镍基熔覆层的表面设有铝合金熔覆层，所述铝合金熔覆层的表面设有陶瓷膜层。 2.根据权利要求1所述的具有复合防护层的金属件，其特征在于，所述镍基熔覆层和所述铝合金熔覆层的厚度为0.1‑0.5mm，所述陶瓷膜层的厚度为20μm～50μm。 3.根据权利要求1所述的具有复合防护层的金属件，其特征在于，所述金属基体的材质为碳钢。 4.一种权利要求1‑3任一项所述的具有复合防护层的金属件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 1)将金属基体的表面进行打磨抛光和去污渍清洗，并干燥； 2)以镍基合金粉末为原料，利用超高速激光熔覆技术在金属基体的表面生成镍基熔覆层，镍基合金粉末包括以下质量百分数的化学成分：Ni、58.0～100％；Cr、20.0～23.0％；C、 0～0.10％；Mo、8.0～10.0％；Al 0～0.40％；Fe、0～5.0％；Si、0～0.50％；Mn、0～0.50％； S、0～0.015％；Nb+Ti 3.15～4.15％；Cu、0～0.5％； 3)以铝合金粉末为原料，利用超高速激光熔覆技术在镍基熔覆层的表面生成铝合金熔覆层，铝合金粉末为Al‑Ni‑Y合金粉末，其包括以下质量百分数的组分：Al、44.97～ 53.43％；Ni、16.71～20.58％；Y、19.86～24.45％； 4)利用微弧氧化技术在铝合金熔覆层的表面生成陶瓷膜层，所述微弧氧化技术所采用的电解液中包括以下组分：KOH 0～10g/L、Na2SiO3.9H2O 1～30g/L、甘油0～5mL/L、NaAlO21～20g/L、NaH2PO4 0～4g/L。 5.根据权利要求4所述的具有复合防护层的金属件的制备方法，其特征在于，步骤1)具# # # 体包括：先用粒度分别为150 ，1000 ，2000的水磨砂纸对金属基体的表面进行逐级打磨抛光，以使最终粗糙度Ra达到0.6‑09μm；再分别用蒸馏水和丙酮对金属基体的表面进行超声洗涤去污除油；最后通过热风干燥。 6.根据权利要求4所述的具有复合防护层的金属件的制备方法，其特征在于，步骤2)和 3)中，镍基合金粉末和铝合金粉末的粒径均为20～150μm，且镍基合金粉末表面光滑呈球状。 7.根据权利要求4所述的具有复合防护层的金属件的制备方法，其特征在于，步骤3)中，铝合金粉末中还包括以下质量百分数的化学成分：LiF、0～4.8％；MgF2、0～2.4％；CaF2、 0～2.8％。 8.根据权利要求4所述的具有复合防护层的金属件的制备方法，其特征在于，步骤2)和 3)中，利用超高速激光熔覆技术的参数如下：扫描速度为40～200m/min，激光功率为1600～ 2200W，送粉率为19.5～36.3g/min，搭接率为90％，光斑为1mm。 9.根据权利要求4所述的具有复合防护层的金属件的制备方法，其特征在于，步骤4)中，利用微弧氧化技术处理的参数如下：正电压为400V～600V，负电压为0V～100V，频率为 200‑800Hz，处理时间为10‑60min，电解液温度保持在16‑23℃。 10.根据权利要求4所述的具有复合防护层的金属件的制备方法，其特征在于，步骤4)中的电解液中还包括Na2WO4。
说明书全文	一种具有复合防护层的金属件及其制备方法技术领域 [0001] 本发明涉及金属件表面处理技术领域，具体涉及一种具有复合防护层的金属件及其制备方法。背景技术 [0002] 钢铁材料具有资源丰富、成本低、易加工、质量稳定、综合力学性能良好等优点，在船舶、机械、航空航天等行业运用广泛，而钢铁本身存在的一些弱点，如耐腐蚀和耐磨损性差等，这在很大程度上限制了其应用性能。因此，寻求一种有效的碳钢表面强化方法很有必要。 [0003] 微弧氧化(PEO)技术作为一种绿色环保的表面处理工艺能在金属表面制备一层原位生长的陶瓷膜，膜层以Al2O3为主相，硬度可达到800～2000HV，可以起到良好的耐磨防腐作用，为提升机械部件运行的可靠性和耐久性具有重要意义。超高速激光熔覆技术(EHLA)是近来兴起的一种新型的增材制造技术，其线扫描速度可达20‑500m/min，粉末颗粒在到达基体之前即实现熔融状态，可在高的线扫描速度下保持熔覆层与基体间良好的冶金结合，与其它方法相比，超高速激光熔覆技术清洁、高效且具有较高的结合强度。但是，由于铝合金熔点低且电负荷性高，容易与大多数金属形成金属间化合物脆性相，直接在碳钢表面进行超高速激光熔覆技术，铝会大量熔化稀释到基体里形成大量脆性相，导致涂层中产生大量裂纹。 [0004] 因此，研究提高碳钢与陶瓷膜的界面结合强度，以进一步提高碳钢基材的使用寿命及机械性能，是目前研究的重要课题。发明内容 [0005] 基于此，本发明提供了一种具有复合防护层的金属件及其制备方法，以解决现有技术存在的上述问题。 [0006] 为实现上述目的，本发明提供了一种具有复合防护层的金属件，其包括金属基体，所述金属基体的表面设有镍基熔覆层，所述镍基熔覆层的表面设有铝合金熔覆层，所述铝合金熔覆层的表面设有陶瓷膜层。 [0007] 作为本发明的进一步优选技术方案，所述镍基熔覆层和所述铝合金熔覆层的厚度为0.1‑0.5mm，所述陶瓷膜层的厚度为20μm～50μm。 [0008] 作为本发明的进一步优选技术方案，所述金属基体的材质为碳钢。 [0009] 根据本发明的另一方面，本发明还提供了一种上述任一项所述的具有复合防护层的金属件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： [0010] 1)将金属基体的表面进行打磨抛光和去污渍清洗，并干燥； [0011] 2)以镍基合金粉末为原料，利用超高速激光熔覆技术在金属基体的表面生成镍基熔覆层，镍基合金粉末包括以下质量百分数的化学成分：Ni、58.0～100％；Cr、20.0～23.0％；C、0～0.10％；Mo、8.0～10.0％；Al 0～0.40％；Fe、0～5.0％；Si、0～0.50％；Mn、0～0.50％；S、0～0.015％；Nb+Ti 3.15～4.15％；Cu、0～0.5％； [0012] 3)以铝合金粉末为原料，利用超高速激光熔覆技术在镍基熔覆层的表面生成铝合金熔覆层，铝合金粉末为Al‑Ni‑Y合金粉末，其包括以下质量百分数的组分：44.97～53.43％Al、16.71～20.58％Ni、19.86～24.45％Y； [0013] 4)利用微弧氧化技术在铝合金熔覆层的表面生成陶瓷膜层，所述微弧氧化技术所采用的电解液中包括以下组分：KOH 0～10g/L、Na2SiO3.9H2O 1～30g/L、甘油0～5mL/L、NaAlO21～20g/L、NaH2PO4 0～4g/L。 [0014] 作为本发明的进一步优选技术方案，步骤1)具体包括：先用粒度分别为150#，# #1000，2000的水磨砂纸对金属基体的表面进行逐级打磨抛光，以使最终粗糙度Ra达到0.6‑ 09μm；再分别用蒸馏水和丙酮对金属基体的表面进行超声洗涤去污除油；最后通过热风干燥。 [0015] 作为本发明的进一步优选技术方案，步骤2)和3)中，镍基合金粉末和铝合金粉末的粒径均为20～150μm，且镍基合金粉末表面光滑呈球状。 [0016] 作为本发明的进一步优选技术方案，步骤3)中，铝合金粉末中还包括以下质量百分数的化学成分：LiF、0～4.8％；MgF2、0～2.4％；CaF2、0～2.8％。 [0017] 作为本发明的进一步优选技术方案，步骤2)和3)中，利用超高速激光熔覆技术的参数如下：扫描速度为40～200m/min，激光功率为1600～2200W，送粉率为19.5～36.3g/min，搭接率为90％，光斑为1mm。 [0018] 作为本发明的进一步优选技术方案，步骤4)中，利用微弧氧化技术处理的参数如下：正电压为400V～600V，负电压为0V～100V，频率为200‑800Hz，处理时间为10‑60min，电解液温度保持在16‑23℃。 [0019] 作为本发明的进一步优选技术方案，步骤4)中的电解液中还包括Na2WO4。 [0020] 本发明的具有复合防护层的金属件及其制备方法，通过采用上述技术方案，可以达到如下有益效果： [0021] 1)本发明通过在金属件表面制备一层具有高性能的复合防护层，不仅使得金属件的自身力学性能不会改变，而且提高了金属件的综合性能，即延长了使用寿命； [0022] 2)本发明采用微弧氧化技术所制得的陶瓷膜层作为外层，其硬度高、耐磨耐腐蚀性能较好，以及具有良好的耐热性、抗热冲击及抗震性，其与铝合金熔覆层结合力强，使得膜层更加致密； [0023] 3)本发明采用超高速激光熔覆技术，在碳钢表面获得具有较高结合强度的镍层，再通过激光超高速熔覆制备的铝涂层在界面的结合强度较高，最后再通过微弧氧化在铝层表面生成陶瓷膜层，即很好地将超高速激光熔覆技术与微弧氧化技术相结合，大大提高了碳钢表面微弧氧化陶瓷层结合性能，以及改善了微弧氧化陶瓷层结构，且为提高钢铁耐腐蚀性能提供了很好的理论依据。附图说明 [0024] 下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。 [0025] 图1本发明的具有复合防护层的金属件的结构示意图； [0026] 图2为镍基熔覆层的横截面形貌； [0027] 图3为镍基熔覆层的硬度云图测试图； [0028] 图4为具有镍基熔覆层的金属基体与未具有镍基熔覆层的金属基体的工程应力‑应变曲线对比图； [0029] 图5为铝合金熔覆层上微弧氧化后的金相组织形貌； [0030] 图6为微弧氧化后的载荷‑位移曲线； [0031] 图7为未经微弧氧化试样(a)与微弧氧化后试样(b)的极化曲线对比图； [0032] 图8为未经微弧氧化试样(a)与微弧氧化后试样(b)的摩擦系数与滑动时间关系曲线； [0033] 图9为未经微弧氧化试样(a)与微弧氧化后试样(b)的磨损表面形貌，倍率为X50； [0034] 图10为未经微弧氧化试样(a)与微弧氧化后试样(b)在海水中摩擦系数随时间的变化曲线。 [0035] 图中：1、金属基体，2、镍基熔覆层，3、铝合金熔覆层，4、陶瓷膜层。 [0036] 本发明目的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。具体实施方式 [0037] 下面将结合附图以及具体实施方式，对本发明做进一步描述。较佳实施例中所引用的如“上”、“下”、“左”、“右”、“中间”及“一”等用语，仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。 [0038] 实施例1 [0039] 如图1所示，本实施例提供的具有复合防护层的金属件，包括材质为Q235低碳钢的金属基体1，所述金属基体1的表面具有复合防护层，由外到内依次为陶瓷膜层4‑铝合金熔覆层‑镍基熔覆层2‑金属基体1。 [0040] 具体实施中，所述镍基熔覆层2和所述铝合金熔覆层的厚度为0.1‑0.5mm，所述陶瓷膜层4的厚度为20μm～50μm。 [0041] 实施例2 [0042] 本实施例提供的具有复合防护层的金属件的制备方法，包括以下步骤： [0043] 1)选用尺寸大小为40mm×25mm×20mm的Q235低碳钢作为金属基体1(包括以下质量百分数的化学成分：Mn 0.30～0.65％、C 0.14～0.22％、Si≤0.3％、P≤0.045％、S≤# # #0.05％)，用粒度分别为150 ，1000 ，2000的水磨砂纸进行逐级打磨抛光，最终粗糙度Ra达到0.8μm左右，然后分别用蒸馏水和丙酮进行超声洗涤去污除油，最后热风干燥； [0044] 2)以粒径为20～150μmμm且表面光滑呈球状的镍基合金粉末(组成成分以质量百分数计，分别为：Ni≥58.0％、Cr 20.0～23.0％、C≤0.10％、Mo 8.0～10.0％、Al≤0.40％、Fe≤5.0％、Si≤0.50％、Mn≤0.50％、S≤0.015％、Nb+Ti 3.15～4.15％、Cu≤0.5％)为原料，利用超高速激光熔覆技术在金属基体1的表面生成0.4mm厚的镍基熔覆层2，激光熔覆的参数设置为：扫描速度40～200m/min，激光功率1600～2200W，送粉率19.5～36.3g/min，搭接率90％，光斑1mm；在此需说明的是，此处的超高速激光熔覆技术包含的具体参数属于本实施例的一种优选实现方式。 [0045] 3)以粒径为20～150μmμm的铝合金粉末为原料，利用超高速激光熔覆技术在镍基熔覆层2的表面生成铝合金熔覆层，该铝合金粉末为Al‑Ni‑Y合金粉末(其包括以下质量百分数的组分：Al、44.97～53.43％；Ni、16.71～20.58％；Y、19.86～24.45％)，激光熔覆的参数设置为：扫描速度40～200m/min，激光功率1600～2200W，送粉率19.5～36.3g/min，搭接率90％，光斑1mm； [0046] 优选地，铝合金粉末中还包括以下质量百分数的化学成分：0～4.8％LiF、0～2.4％MgF2、0～2.8％CaF2，在激光加工过程中使用Ar气保护，选用LiF、MgF2和CaF2作为添加剂，其中LiF、MgF2可作为造渣剂，在熔覆层表面形成渣壳对熔覆层进行保护，添加少量CaF2可以改善激光熔覆的工艺性能，提高了涂层对激光的吸收率。 [0047] 4)利用微弧氧化技术在铝合金熔覆层的表面生成陶瓷膜层4，所述微弧氧化技术所采用的电解液中包括以下组分：KOH 0～10g/L、Na2SiO3.9H2O 1～30g/L、甘油0～5mL/L、NaAlO21～20g/L、NaH2PO4 0～4g/L。 [0048] 该实施例的微弧氧化技术所采用的电解液中甘油作为稳定剂，能够起到稳定溶液的作用，使电解液在电解过程中不发生飞溅。 [0049] 进一步优选地，电解液中还包括Na2WO4，其作为一种添加剂参与成膜反应，其作用是能够增加微弧氧化膜硬度，降低微弧氧化膜表面粗糙度，从而有助于提高陶瓷膜层4的摩擦磨损性能。 [0050] 在此需说明的是，本发明提到的超高速激光熔覆技术和微弧氧化技术属于本领域的现有技术，因此对其技术的具体工艺，本申请不做详细说明。 [0051] 为了更好地阐述本发明技术方案所带来的技术效果，下面对本实施例制备的具有复合防护层的金属件进行以下性能研究： [0052] (1)研究碳钢材质的金属基体1表面复合镍基熔覆层2的性能(尤其是界面结合强度)： [0053] 从镍基熔覆层2的宏观和截面形貌发现，涂层横截面基本无气孔和裂纹。由凝固理论可知，固液界面以低速平面晶的方式生长，最终在熔覆过程中的熔池底部与基体的结合区出现无微观偏析的组织，即所谓的“白亮带”；此外对实施例2中步骤2)形成的镍基熔覆层2后在电镜下观察，如图2所示，图中的2是位置1的放大图，可以看出基体与涂层结合处有白色光亮带，说明碳钢基体与涂层呈良好的冶金结合。 [0054] 为了进一步探究镍基熔覆层2，对镍基熔覆层2的显微硬度进行分析，由本发明不同组分配比的镍基合金粉末所生成的镍基熔覆层2的显微硬度云图，如图3所示，可以看出，镍基熔覆层2的硬度值介于260～270HV之间，其硬度值均高于金属基体1。对生成镍基熔覆层2的金属基取样进行抗拉强度测试，评估镍基熔覆层2界面的力学性能，测试结果图4所示，表明了，具有镍基熔覆层2的金属基体1(a)相比未具有镍基熔覆层2的金属基体1(b)具有更高的抗拉强度。 [0055] 以上研究表明了，镍基合金粉末在金属基体1表面上的应用具有优异的结合、高硬度等力学性能。 [0056] (2)研究镍基熔覆层2的表面复合铝合金熔覆层的性能(界面结合强度，是否生成硬脆相)： [0057] 由于铝合金熔点低且电负荷性高，容易与大多数金属形成金属间化合物脆性相，若直接在碳钢表面进行超高速激光熔覆技术，铝合金会大量熔化稀释到基体里形成大量脆性相，导致涂层中产生大量气孔和裂纹，因此，本发明选择镍基熔覆层2作为过渡层，通过在镍基熔覆层2的表面生成铝合金熔覆层。 [0058] 由于镍基合金的熔点较低，与铝合金的熔点较为接近，易于相互熔合，与铝基体拥有较好的润湿性能，且Ni元素与Al元素能够形成金属间化合物，容易与铝合金形成冶金结合，进一步提升熔覆层的综合性能。对实施例2中步骤3)形成铝合金熔覆层后，对铝‑镍共晶体系成分进行分析，发现Cr、Si元素与Al形成的固溶体有助于提高铝合金的抗气蚀性。 [0059] 进一步研究，对镍基熔覆层2和铝合金熔覆层两者形成的复合层的横截面不同区域的力学性能进行测试，测试结果为最大显微硬度出现在复合层的结合区，该结合区铝合金熔覆层的外表面的硬度大5倍以上，主要原因是形成NiAl和M7C3的增强相，使结合区的显微硬度显著提高。 [0060] 以上研究表明了，镍元素与铝元素之间具有良好的互溶性，这会使得激光熔覆技术更容易实现，同时也能够增强镍基熔覆层2与铝合金熔覆层的结合性。 [0061] (3)研究铝合金熔覆层表面微弧氧化陶瓷膜层4的性能(结合力、耐蚀性能、耐磨性)： [0062] 对陶瓷膜层4的微观组织形貌进行检测分析，由图5的测试结果可得出，膜层厚度为10～11μm，陶瓷膜层4由外表粗糙多孔的疏松层和内层的致密层双层结构组成，在微弧氧化反应刚开始的时候，陶瓷膜层4会同时向铝合金熔覆层内部和陶瓷膜层4外面方向同时生长，随着氧化时间的延长，陶瓷膜层4向铝合金熔覆层内部生长的速度大于向陶瓷膜层4外面生长的速度，膜层变得越来越致密，致密层也变得越来越厚；同时采用纳米压痕技术检测陶瓷膜层4表面硬度，硬度测试结果如图6所示，膜层表面硬度可达900HV，是铝合金熔覆层的6倍，能大幅提高金属件的耐磨性和使用寿命。 [0063] 通过在铝合金熔覆层表面制备陶瓷膜层4，通过分析了陶瓷膜层4的表面粗糙度、界面结合力，膜层粗糙度最小值为0.89μm，结合力最大为98.67N，表明铝合金熔覆层与陶瓷膜层4结合状况较好，主要原因是电解质中添加适宜浓度的Na2SiO3.9H2O溶液，可以使得起弧瞬间陶瓷膜层4表面阻挡层的厚度和致密度相对较大，有助于提高陶瓷膜层4与铝合金熔覆层的结合状况。 [0064] 进一步地，运用电化学方法测量陶瓷膜层4的耐腐蚀性能，以本实施例2中步骤3)制备的未经微弧氧化技术处理的金属件为试样(a)，以经过本实施例2中步骤4)制备的具有复合防护层的金属件为试样(b)，两者的耐腐蚀性的对比测试结果如图7所示，从极化曲线中的腐蚀电势和腐蚀电流来看，铝合金熔覆层表面经微弧氧化处理后，铝合金熔覆层的抗腐蚀能力得到很大的提高。 [0065] 对微弧氧化技术生产的陶瓷膜层4的摩擦学性能进行研究，以本实施例2中步骤3)制备的未经微弧氧化处理的金属件为试样(a)，以经过本实施例2中步骤4)制备的具有复合防护层的金属件为试样(b)，两者摩擦性能对比测试结果如图8所示，试样(a)摩擦系数跑和时间比试样(b)的时间短，稳定阶段的摩擦系数较小；取上述试样(a)和(b)进行磨痕测试，如图9所示，试样(a)磨痕的宽度比试样(b)的小得多，说明氧化后铝合金熔覆层表面的耐磨性能有所提高；取上述试样(a)和(b)在海水中的耐磨性测试，测试结果如图10所示，发现在人造海水中微弧氧化膜的摩擦系数比铝合金基材的低，表明了微弧氧化膜能有效提高铝合金在海水中的耐磨性。 [0066] 综合分析可知，通过微弧氧化技术制备出的陶瓷膜层4与铝合金熔覆层具有极强的结合力，难以脱落。其陶瓷膜层4在生产过程中其厚度从开始的1～2μm逐渐可达300μm，甚至更厚。陶瓷薄膜具有高硬度，耐磨以及耐腐蚀的性能，满足了极端环境下的应用场景，故该技术应用范围更广。 [0067] 虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域熟练技术人员应当理解，这些仅是举例说明，可以对本实施方式做出多种变更或修改，而不背离本发明的原理和实质，本发明的保护范围仅由所附权利要求书限定。