[0001] 本发明公开了形成轮胎形成添加剂的方法、形成固化体系的方法、形成轮胎或其组件的方法和用于形成轮胎形成添加剂的系统。

[0002] 示例性实施方案涉及将生物质转化为可用于形成轮胎的原材料的方法。

[0003] 充气轮胎通常由橡胶单体、填料、增强材料、增塑剂、硫化化学品、抗老化化学品等等来制造。橡胶单体以及其它轮胎组分通常衍生自石油。由于轮胎具有仅几年的短暂寿命，这导致消耗了相当大量的不可再生资源。因此将合意的是在轮胎的形成中减少对化石燃料的依赖。

[0004] 生物质包括范围广泛的植物基材料，特别是纤维素和淀粉基材料，包括能源作物，如柳枝稷和芒草，农业来源如玉米皮、木颗粒、伐木和木材废料、庭院废料、建筑和拆除废料，以及生物固体(经处理的污水污泥)。与化石燃料不同，生物质提供了一种可再生的能源，因为其在几个月或几年内而不是几千年内快速再生。但是，与化石燃料相比，生物质含有大量的水。

[0005] 从生物质获得有用产物的一种途径是通过发酵，其产生乙醇。乙醇转而可以转化为轮胎形成材料，如丁二烯。但是，对于木质纤维素植物生物质，通常需要化学或酶法预处理以便在微生物生物转化之前溶解生物质。这增加了整个转化过程的成本。

[0006] 仍然需要一种以不影响生产的轮胎的品质的有效方式将生物质转化为用于生产轮胎的原料材料的系统和方法。示例性的系统和方法提供了将废料转化为用于新轮胎的高品质原料的增值途径，其可以减少对不可再生资源的依赖。

[0007] 参考文献

[0008] 以下参考文献通常涉及轮胎制造：

[0009] 2015年8月25日授予Hattori等人的题为SYNTHESIS SYSTEM，RUBBER CHEMICAL SUBSTANCE FOR TIRES，SYNTHETICRUBBER FOR TIRES，AND PNEUMATIC TIRE的美国专利号9,115,047B2描述了通过包括将乙醇催化转化为芳族化合物(苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯或丁苯)并将芳族化合物进一步转化为苯胺和/或苯乙烯的工艺来合成橡胶化学品的方法。

[0010] 2017年5月30日授予Hattori等人的题为SYNTHESIS SYSTEM，RUBBER CHEMICAL SUBSTANCE FOR TIRES，SYNTHETIC RUBBER FOR TIRES，AND PNEUMATIC TIRE的美国专利号9,663,445B2描述了经由苯酚由生物质材料合成苯胺的方法。

[0011] Kitago等人的题为RUBBER COMPOSITION AND PNEUMATIC TIRE的2017年3月21日授权的美国专利号9,598,552 B2和2020年3月17日授权的美国专利号10,590,254 B2描述了含有由原料油制造的炭黑的橡胶组合物。

[0012] 根据一个实施方案，形成轮胎形成添加剂的方法包括将生物质转化为合成气。由合成气中的一氧化碳和氢气合成苯和/或烷基取代苯。由苯和/或烷基取代苯合成苯胺和/或烷基取代苯胺。由苯胺和/或烷基取代苯胺合成轮胎形成添加剂。轮胎形成添加剂选自抗降解剂、硫化促进剂及其组合。

[0013] 根据另一实施方案，用于形成轮胎形成添加剂的系统包括第一反应器，在其中生物质被转化为合成气；第二反应器，其流体连接至第一反应器并配置为由合成气中的一氧化碳和氢气合成苯和烷基取代苯中的至少一种；第三反应器，其流体连接至第二反应器并配置为由苯和烷基取代苯中的至少一种合成苯胺和烷基取代苯胺中的至少一种；和第四反应器，其流体连接至第三反应器并配置为由苯胺和烷基取代苯胺中的至少一种合成轮胎形成添加剂。轮胎形成添加剂选自抗降解剂、硫化促进剂及其组合。

[0014] 根据另一个实施方案，形成轮胎或其组件的方法包括将生物质转化为合成气；由合成气中的一氧化碳和氢气合成苯和烷基取代苯中的至少一种；由苯和烷基取代苯中的至少一种合成苯胺和烷基取代苯胺中的至少一种；由苯胺和烷基取代苯胺中的至少一种合成至少一种轮胎形成添加剂，至少一种轮胎形成添加剂选自抗降解剂、硫化促进剂及其组合；以及将至少一种轮胎形成添加剂与橡胶聚合物组合，该橡胶聚合物可由合成气中的一氧化碳和氢气形成。

[0015] 本发明公开了以下实施方案：

[0016] 1.形成轮胎形成添加剂的方法，包括：

[0017] 将生物质转化为合成气；

[0018] 由合成气中的一氧化碳和氢气合成苯和烷基取代苯中的至少一种；

[0019] 由苯和烷基取代苯中的至少一种合成苯胺和烷基取代苯胺中的至少一种；

[0020] 由苯胺和烷基取代苯胺中的至少一种合成轮胎形成添加剂，所述轮胎形成添加剂选自抗降解剂、硫化促进剂及其组合。

[0021] 2.实施方案1的方法，其中所述抗降解剂选自抗氧化剂、抗臭氧剂及其混合物。

[0022] 3.实施方案1的方法，其中所述抗降解剂的合成包括由苯胺和烷基取代苯胺中的至少一种合成4‑氨基二苯胺和由所述4‑氨基二苯胺合成抗降解剂。

[0023] 4.实施方案1的方法，其中所述抗降解剂选自N‑(1，3‑二甲基丁基)‑N′‑苯基‑1，4‑苯二胺、1，4‑苯二胺、4‑氨基二苯胺的N，N′‑酚衍生物、4‑氨基二苯胺的甲苯基衍生物、三甲基‑二氢喹啉及其混合物。

[0024] 5.实施方案1的方法，其中所述硫化促进剂选自含有噻唑基团的化合物、含有次磺酰胺基团的化合物、二芳基胍及其混合物。

[0025] 6.实施方案1的方法，其中所述硫化促进剂选自：

[0026] 选自2‑巯基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、(2‑2’‑二硫代双(苯并噻唑))和(2‑(4‑吗啉基硫代)‑苯并噻唑)的含有噻唑基团的化合物；

[0027] 选自(N，N’‑二环己基‑2‑苯并噻唑基次磺酰胺)、(N‑环己基‑2‑苯并噻唑基次磺酰胺)、(N‑叔丁基‑2‑苯并噻唑基次磺酰胺)和(2‑苯并噻唑基次磺酰胺)的含有次磺酰胺基团的化合物；

[0028] 二芳基胍；和

[0029] 其混合物。

[0030] 7.实施方案1的方法，其中苯和烷基取代苯中的至少一种的合成包括使用包含沸石基催化剂的催化剂体系的合成气中的一氧化碳和氢气的催化转化。

[0031] 8.实施方案7的方法，其中所述催化剂体系进一步包含锌基催化剂。

[0032] 9.实施方案1的方法，其中苯和烷基取代苯中的至少一种的合成包括将合成气中的一氧化碳和氢气转化为石脑油并重整所述石脑油以制造苯。

[0033] 10.实施方案1的方法，其中苯胺和烷基取代苯胺中的至少一种的合成包括：

[0034] 由苯和烷基取代苯中的至少一种合成硝基苯和烷基取代的硝基苯中的至少一种；和

[0035] 由硝基苯和烷基取代的硝基苯中的至少一种合成苯胺和烷基取代苯胺中的至少一种。

[0036] 11.实施方案1的方法，其中苯和烷基取代苯中的至少一种的合成用沸石基催化剂来进行。

[0037] 12.实施方案1的方法，进一步包括改变所述合成气的H2/CO摩尔比。

[0038] 13.实施方案1的方法，进一步包括减少所述合成气的硫含量。

[0039] 14.实施方案1的方法，进一步包括从所述合成气中分离灰分。

[0040] 15.实施方案1的方法，其中所述生物质选自：干草、玉米皮、小麦、柳枝稷、芒草、来自木浆的初沉污泥、木屑、种子油、植物果实、废烹饪油、荔枝果皮、堆肥、庭院废料、建筑废料、拆除废料、经处理的污水污泥及其混合物。

[0041] 16.实施方案1的方法，其中所述方法进一步包括由合成气合成橡胶聚合物并将所述橡胶聚合物与所述轮胎形成添加剂组合。

[0042] 17.实施方案1的方法，其中所述方法进一步包括由合成气合成增强材料并将所述增强材料与衍生自所述轮胎形成添加剂和橡胶形成聚合物的橡胶组合物组合。

[0043] 18.形成固化体系的方法，包括将通过实施方案1的方法形成的硫化促进剂与氧化锌、硬脂酸和硫组合。

[0044] 19.形成轮胎或其组件的方法，包括将通过实施方案1的方法形成的轮胎形成添加剂与橡胶形成聚合物组合。

[0045] 20.用于形成轮胎形成添加剂的系统，其包括：

[0046] 第一反应器，在其中生物质被转化为合成气；

[0047] 第二反应器，其流体连接至第一反应器并配置为由合成气中的一氧化碳和氢气合成苯和烷基取代苯中的至少一种；

[0048] 第三反应器，其流体连接至第二反应器并配置为由所述苯和烷基取代苯中的至少一种合成苯胺和烷基取代苯胺中的至少一种；和

[0049] 第四反应器，其流体连接至第三反应器并配置为由所述苯胺和所述烷基取代苯胺中的至少一种合成轮胎形成添加剂，所述轮胎形成添加剂选自抗降解剂、硫化促进剂及其组合。附图说明

[0050] 图1是由生物质形成轮胎的路径的示意图；

[0051] 图2示出了将生物质转化为用于形成轮胎的原料材料的方法；和

[0052] 图3示出了用于将生物质转化为轮胎形成添加剂的系统。具体实施方案

[0053] 描述了用于从生物质生成用于轮胎制造的原料的系统和方法。该方法中使用的生物质可包括均质生物质材料(来自单一来源的生物质材料)或异质生物质材料(来自多种来源的生物质材料)。均质生物质材料的实例包括单一物种的针叶树或落叶树、来自单一物种的植物的农业材料，如干草、玉米皮、小麦、柳枝稷、芒草、来自木浆的初沉污泥、木屑、种子油、植物果实、废烹饪油、荔枝果皮等等。异质生物质材料包括来自混合物种的森林残留物、获自剥皮操作或锯木厂操作的来自混合物种的树木残留物、堆肥、庭院废料、建筑废料、拆除废料和生物固体(经处理的污水污泥)。

[0054] 如将理解的那样，取决于生物质的来源，在生物质中可存在一些无机材料和其它污染物，如金属，污染物如含有在诸如无机盐或有机化合物的化合物中的硫、卤素，或非生物质氮。

[0055] 所示方法能够将生物质转化为基本上与获自石油来源的原料材料相同的高品质原料。结果，生产的橡胶化学品具有与石油来源的对应物相同的化学组成，因此预期没有性质或性能缺陷。这种方法减少了浪费，并提供了对自然资源的更有效利用。

[0056] 参照图1，示出了生物质转化途径的概述。散装原材料是原始生物质10，例如上述来源之一。原材料10由此可包含大量的水，如1‑99重量％的水、例如至少2重量％或至少5重量％的水。

[0057] 将原材料10预处理以形成生物质原料12。这可包括将固体材料磨碎、粉碎、切屑、研磨或以其它方式弄碎，将水含量降低至例如低于5重量％，和/或去除较大的杂质，如金属碎片。原料12通过气化过程转化为反应产物14。此外，可对其它原料施以气化过程。反应产物14主要是一氧化碳和氢气的气态混合物，称为合成气体或“合成气”。反应产物14进一步包括有机和无机杂质，即除氢气和一氧化碳气体外的组分，其量取决于散装原材料10。这些杂质可包括显著量的二氧化碳(CO2)和水(H2O)。除去或至少减少杂质以生成纯化的合成气16。纯化的合成气包括氢气和一氧化碳气体以及任选的少量杂质，例如0‑5重量％的杂质或不超过1重量％的杂质。

[0058] 通过化学转化过程将至少一部分纯化的合成气16转化为苯18(和/或烷基取代苯)。将苯18(和/或烷基取代苯)转化为苯胺20(和/或烷基取代苯胺)。将苯胺20(和/或烷基取代苯胺)转化为一种或多种橡胶形成添加剂22，如抗降解剂(例如抗氧化剂和抗臭氧剂)和硫化促进剂。

[0059] 任选地，将至少一部分纯化的合成气16转化为一种或多种其它橡胶形成单体，如一种或多种烃类，如C1‑C10烯烃，例如丁二烯、异戊二烯和/或异丁烯；乙烯芳烃(vinylarene)，如苯乙烯；和/或液体烃类的混合物，如石脑油。其它橡胶形成单体包括C1‑C10醇。可形成此类橡胶形成单体的混合物。

[0060] 在一个实施方案中，橡胶形成单体包括石脑油26，例如通过费‑托法形成的石脑油。任选地，至少一部分石脑油26可转化为1，3‑丁二烯28，其可以用作形成合成橡胶聚合物，特别是基于丁二烯的橡胶30的单体。任选地，至少一部分石脑油可转化为增强材料32，如基于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或基于尼龙的织物和帘线。此外或或者，石脑油可转化为苯。

[0061] 合成气衍生产物22、30、32可以用作原料以形成轮胎34或其组件。

[0062] 参考图2，示出了形成用于轮胎生产的原料材料的方法。方法开始于S100。在S102处，获得生物质作为原材料10。

[0063] 在S104处，可对生物质原材料10进行预处理，其可包括弄碎固体、降低水含量、减少杂质等等以产生预处理的生物质原料12。

[0064] 在S106处，对生物质原料12施以气化过程(或其它合适的反应过程)，该气化过程将弄碎的生物质原材料10转化为含有一氧化碳气体和氢气的反应产物14。

[0065] 任选地，在S108处，可对其它原料施以气化过程。

[0066] 在S110处，可将反应产物14纯化以除去有机和无机杂质，即除氢气和一氧化碳气体外的组分，获得(相对)纯的合成气16，例如其中一氧化碳和氢气构成气体的至少70重量％或至少80重量％或至少90重量％和/或其中其它无机材料构成不超过5重量％、或不超过1重量％、或不超过0.2重量％。

[0067] 在S112处，至少一些纯化的合成气16可通过化学转化过程直接或间接转化为苯18和/或烷基取代苯。

[0068] 在S114处，将任选取代的苯18转化为苯胺20和/或烷基取代苯胺。

[0069] 在S116处，将任选取代的苯胺20转化为一种或多种橡胶形成添加剂22，如抗氧化剂、抗臭氧剂和硫化促进剂(固化剂)。

[0070] 在S118处，任选地，至少一些纯化的合成气16可例如通过费‑托法转化为石脑油26，或例如通过气体发酵过程转化为乙醇。

[0071] 在S120处，可将至少一部分S118处制得的石脑油或乙醇26转化为二烯化合物，例如1，3‑丁二烯28。

[0072] 在S122处，可将至少一部分S120处制得的1，3‑丁二烯28或另一些二烯转化为均聚物或共聚物，如基于丁二烯的橡胶形成聚合物30。

[0073] 在S124处，可将至少一部分S118处制得的石脑油或乙醇26转化为增强材料32，如基于聚对苯二甲酸乙二醇酯的材料或基于尼龙的材料，例如用作轮胎组件的织物和帘线。

[0074] 在S126处，合成气衍生产物30、32、22中的一项或多项可用作原料以形成新的轮胎34或其组件，如轮胎侧壁和/或轮胎胎面。

[0075] 方法在S128处结束，或者可返回至S102，其中一旦磨损，随即将轮胎回收并在S108处用作另一种原料。现在将描述方法的其它细节。

[0076] 生物质的预处理(S104)

[0077] 在该步骤中，任选预处理生物质以减少气化所需的时间和/或能量，和/或改善反应产物的品质。

[0078] 合成气生成(S106)

[0079] 气化可以用蒸汽(例如衍生自生物质)、一氧化碳、氧气(例如作为空气)或其混合物进行。反应温度可为至少700℃，或至多1000℃或更高。压力可为大气压或更高。高压气化可在0.1MPa或更高、如至多0.5MPa下进行。

[0080] 气化过程经多个阶段进行，所述多个阶段主要为干燥、热解、氧化和还原。干燥可在100℃‑200℃下进行。随后是热解，其中生物质的热分解在不存在氧的情况下发生，释放烃气体。将生物质还原为碳化生物质。随后，形成CO、H2、CH4和CO2气体以及水和焦油。可以主要生成一氧化碳(相对于二氧化碳)，条件是氧气以亚化学计量量存在，导致碳仅部分被氧化。

[0081] 大多数吸热还原反应在800℃‑1000℃下在不存在氧的情况下发生。原料组成、反应器类型和操作参数(温度、压力和氧‑燃料比)能够决定气化过程中产生的气体的组成和不合意组分(焦油、粉尘、灰分含量)的水平。

[0082] 几种类型的气化器构造可用于废物原材料的气化：这些包括：(1)固定床气化器，其可以是逆流固定床气化器或并流固定床气化器；(2)流化床气化器；(3)携带流气化器；和(4)等离子体气化器。

[0083] 每种类型的气化器可以设计为在大气压力或更高压力下操作。在高压型操作中，优化了加氢气化(在富氢环境中气化)过程，并可以改善产物气体的品质。为了适应不同的原料和不同的工艺要求，存在几种气化器设计，其区别在于：(i)使用湿或干的原料，(ii)使用空气或氧气，(iii)气化器内的流动方向——上升流、下降流或循环流，和(iv)合成气和其它气态产物的冷却过程。关于气化方法的进一步细节见于James G.Speight，“Synthesis Gas：Production and Properties，”John Wiley&Sons，Inc.(2020)。

[0084] 在流化床气化器中，可使用800℃至900℃的气化温度持续三至十小时的时间段。生物质可用过热蒸汽(例如用来自反应的废热加热)气化。生物质可首先在高温下转化为焦炭(char)，随后使焦炭与过热蒸汽反应。

[0085] 等离子体气化也适于生物质的气化。等离子体以两种不同的方式用于气化过程，第一种是在气化过程中作为热源，且第二种是在标准气化后用于焦油裂解。虽然本文中讨论的主要原料是生物质，但原料可以与其它原料如橡胶材料和塑料组合。与其它传统气化过程相比，等离子气化能够在非常高的温度下气化原料，这消除/减少了焦油形成并可以实现高转化率。高操作温度将原料和/或所有危险和有毒的组分分解成它们各自的元素成分，并显著提高气化区中发生的各种反应的动力学，将所有有机材料转化为氢气和一氧化碳。因为在气化器内反应的原料被转化为它们的基本元素，甚至危险的废料也变成有用的合成气。原料中的无机材料被熔融和熔合成玻璃状炉渣，该炉渣是无害的，并可以用于各种应用，如路基施工和屋面材料。

[0086] 等离子体气化提供了若干益处，包括更大的原料灵活性(例如可以将原料混合，如城市固体废料、其它生物质、轮胎、危险废料和自动粉碎机废料)；含碳物质向合成气的高转化率(＞99％)；合成中不存在焦油；几乎不产生或不产生焦炭、灰分或残碳；和低二氧化碳排放。

[0087] 结果，至少70重量％、或至少80重量％、或大约95重量％的原料可以被转化为合成气，其中剩余物是可以去除的惰性灰分(无机物)。

[0088] 并入其它原料(S108)

[0089] 方法不限于生物质的气化。富含元素氢和碳的其它原料也可单独或与生物质一起气化。此类原料可包括橡胶产品，如轮胎、橡胶基软管、塑料等。在示例性实施方案中，这些其它原料总计对合成气生产中使用的生物质原料的比率按干重量计为小于1∶1。

[0090] 反应产物的纯化(S110)

[0091] 通过各种合成气生产工艺产生的合成气14可用水蒸气饱和并含有氢气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷以及其它污染物如硫化氢(H2S)和其它痕量组分的混合物。因此，反应产物14通常被干燥、洗涤以除去气态杂质并过滤以除去固体反应产物。

[0092] 此外，可调节合成气中的H2/CO摩尔比以满足下游工艺的要求。这些下游工艺可包括形成宽范围的气态、液体和/或固体原料中的一种或多种，包括苯。

[0093] 由于不同的下游工艺受益于特定的合成气组成(以及对其它污染物的限制)，合成气可通过以下工艺中的一种或多种来调节：

[0094] 水煤气变换：为了提高H2/CO摩尔比，可采用水煤气变换反应将合成气中的一部分CO含量转化成CO2和附加的H2：

[0095] CO+H2O→CO2+H2   (1)

[0096] 可使用专用的高压水煤气变换反应器和合适的催化剂。参见例如Erlisa Baraj等人，“The water gas shift reaction：Catalysts and reaction mechanism，”Fuel，第288卷，119817(2021年3月15日)。

[0097] 酸性气体去除(AGR)：这用于硫污染物和/或CO2去除，并且可用循环、可再生和/或溶剂吸收工艺来进行。在这些工艺中，液体溶剂在吸收塔中与合成气逆流接触以选择性除去H2S和/或CO2。其随后在汽提塔中热再生以释放酸性气体，同时使溶剂复原以再次开始吸收循环。

[0098] 为此目的可提供专用的AGR单元。

[0099] 甲烷化：该反应将碳氧化物和氢气转化为甲烷和水：

[0100] CO+3H2→CH4+H2O   (2)

[0101] CO2+4H2→CH4+2H2O   (3)

[0102] 甲烷化反应可通过镍催化剂来催化。在甲醇工业中，有两种甲烷化的典型用途：净化合成气和产生用于合成天然气(SNG)的甲烷。

[0103] 为此目的可提供专用的甲烷化单元。

[0104] 变压吸附(PSA)：该方法可用于分离和净化合成气物流。在一个实施方案中，产生纯的氢气物流，其随后可以用于改变H2/CO摩尔比和/或用作反应物以便形成用于形成轮胎的材料。来自PSA工艺的氢气物流可以是至少99重量％的氢气、或至少99.9重量％的氢气，例如，可以实现99.999％氢气的纯度。

[0105] 可使用PSA单元，其利用跨多个床的吸附、压力均衡、减压、放空、吹扫和再加压的步骤的定时循环，所述床装载有各种类型的吸附剂(例如活性氧化铝、硅胶、活性炭、分子筛)。参见例如Dong‑Kyu Moon等人，“H2 pressure swing adsorption for high pressure syngas from an integrated gasification combined cycle with a carbon capture process，Applied Energy，第183卷，第760‑774页(2016年12月)。

[0106] 膜调节：膜单元可以用在调节下游工艺中使用的合成气物流中的H2/CO摩尔比的方法中。在一个实施方案中，调节用于降低H2/CO摩尔比。在另一实施方案中，调节用于提高H2/CO摩尔比，例如为了生产H2或CO的相对高纯度物流。

[0107] 在示例性膜单元中，将合成气冷却以除去任何可冷凝的烃类或水，并随后在进入膜之前加热。在膜中，氢气优先渗透穿过膜，产生纯化的氢气物流。这使得剩余物流具有较低的或经调节的H2/CO摩尔比。

[0108] 深冷分离：这可以用于从合成气物流中分离CO和/或调节(例如降低)H2/CO摩尔比。首先预处理合成气以除去在极低温度下可以冻结的任何杂质，主要是水和二氧化碳。随后利用它们的沸点差异分离合成气的组分。

[0109] 烟灰和其它固体副产物的去除：在该过程中，去除/减少合成气物流中的颗粒物质(PM)(如灰分、焦油(粘性残余物)或焦炭(硬质固体沉积物)形式的未反应碳、以及冷凝的氯和碱性化合物)。PM可以使用一种或多种湿法或干法PM去除系统来去除，如水骤冷系统、旋风分离器和旋转颗粒分离器、网型过滤器；烛形过滤器(陶瓷或烧结金属)、水和/或油洗涤器、静电除尘器(湿法或干法)及其组合。

[0110] 例如，来自在相对低温度下操作的热解反应器和气化器的合成气往往含有焦油。焦油通常是具有高芳烃含量的有机化合物的混合物，其可以在下游反应器中形成难以去除的沉积物。焦油去除工艺包括热工艺，如热裂化、催化焦油裂化和部分氧化；和物理焦油去除工艺，例如使用洗涤器、湿静电方法或除尘器。

[0111] 除汞：可实施所述除汞以符合环境法规和/或避免污染下游工艺中使用的催化剂。可通过使不纯的合成气与硫浸渍的活性炭接触来从合成气中去除汞。在一个实施方案中，在除去PM与焦油之后和在除去硫与CO2之前进行除汞。

[0112] 在Global Syngas  Technologies Council，“Syngas  Conditioning&Purification，”2022(可在https：//globalsyngas.org/syngas‑technology/syngas‑conditioning‑purification/处获得)中提供了关于合成气处理的进一步细节。

[0113] 合成气向用于形成轮胎的材料的转化(S112‑S124)

[0114] 合成气是可用于形成几种轮胎形成材料的中间体。

[0115] 如图1和2中例示的那样，合成气向各种橡胶单体与化学添加剂的转化可以通过气体发酵途径、化学反应途径或二者的组合来进行。可以由合成气生成的单体包括丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、异丁烯、乙二醇、对苯二甲酸、六亚甲基二胺和己二酸。这些单体可以用于形成合成橡胶(例如聚丁二烯、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚异戊二烯、丁基橡胶和乙烯丙烯二烯单体橡胶(EPDM))和增强材料(例如PET和尼龙‑6，6)。

[0116] 此外，合成气可以用于通过常见中间体——苯胺——合成橡胶形成添加剂，如抗降解剂(例如抗氧化剂、抗臭氧剂)和硫化促进剂。

[0117] 由合成气合成苯(S112)

[0118] 芳族烃类如苯和C1‑C6单、二或三烷基取代苯，如甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯和/或丁苯，可以使用沸石基催化剂由合成气直接制造，或经由中间体由合成气间接制造。

[0119] 可使用的沸石基催化剂包括ZSM催化剂(具有高二氧化硅对氧化铝的比率的合成沸石)。这些包括质子化形式(HZSM)，以及具有金属或多种金属作为阳离子的那些(例如Na‑ZSM、MnCr‑ZSM等)。在这些沸石中ZSM的常见形式是ZSM‑5(5表示 (埃)的孔径)。也可使用ZSM‑11。

[0120] 由合成气合成芳烃的一种途径包括催化剂的组合，其中的一种可为沸石基催化剂，且另一种可为锌基催化剂。参见例如Zhao等人，“Direct Transformation Of Syngas to Aromatics Over Na‑Zn‑Fe5C2 and Hierarchical HZSM‑5 Tandem Catalysts，”Chem.3(2)，323‑333(2017)。两种催化剂串联使用，Na‑Zn‑Fe5C2用于生成烯烃(特别是链烯烃)且HZSM‑5(具有高二氧化硅(Si)对氧化铝(Al)的比率的合成沸石)提供合成气向芳烃的直接转化。混合物中的烯烃可以分离出来并用于其它目的。

[0121] 另一种用于将合成气直接转化为芳烃的混合催化剂是双功能催化剂，其由Zn掺杂的ZrO2纳米颗粒和H‑ZSM‑5组成，如Cheng等人，“Bifunctional catalysts for one‑step conversion of syngas into aromatics with excellent selectivity and stability，”Chem 3.2：334‑347(2017)中所述。还参见Miao等人，“Selective Synthesis of Benzene，Toluene，and Xylenes from Syngas，”ACS Catal.10，7389‑7397(2020)，其描述了使用类似的多功能催化剂混合物。

[0122] 苯也可以由石脑油合成，所述石脑油通过费‑托(FT)法由合成气制得。FT法使用H2/CO摩尔比接近2∶1的合成气和合适的催化剂。在FT化学反应中，一氧化碳和氢气根据下式转化为各种分子量的烃衍生物：

[0123] (2n+1)H2+nCO→CnH(2n+2)+nH2O   (4)，

[0124] 其中n是整数。根据催化剂、温度和所用方法的类型，可以获得从甲烷到较高分子量的链烷烃衍生物和烯烃衍生物的烃衍生物。根据所需产物或产物的混合物，将反应产物分馏为柴油、石脑油和其它轻质液体的最终产物。

[0125] 石脑油是指含有5‑10个碳原子的直链或脂族烃。为了将石脑油重整为苯，在大约450‑550℃的温度下将石脑油与氢气混合，并且在高于大气压，例如在400‑600kPa的范围内的压力下使混合物通过催化剂，如铂或铼。该方法将脂族烃转化为它们的相应芳族化合物。
苯可以由石脑油中的己烷形成，并通过溶解和/或蒸馏与混合物中的其它烃类分离。

[0126] 在另一实施方案中，芳烃如苯、甲苯和二甲苯可以由合成气经由甲醇或乙醇来制造。合成气向甲醇的转化可以在气相或液相中进行，例如如National Energy Technology Laboratory，10.3“.Syngas Conversion to Methanol”(可在https://www.netl.doe.gov/research/coal/energy‑systems/gasification/gasifipedia/methanol#:～:text＝Methanol％20production％20from％20syngas％20is，day％20(t％2Fd)处获得)中所述。

[0127] 乙醇可通过发酵由合成气制得。多种微生物，例如厌氧细菌，可以用于发酵。实例包括产乙酸菌，如凯伍产醋菌(Acetogenium kivui)、潮湿厌氧醋菌(Acetoanaerobium noterae)、伍氏醋酸杆菌(Acetobacterium woodii)、巴奇嗜碱菌CP11(Alkalibaculum bacchi CP11)、延长布劳特氏菌(Blautia producta)、食甲基丁酸杆菌(Butyribacterium methylotrophicum)、地下嗜热厌氧菌(Caldanaerobacter subterraneous)、太平洋地下嗜热厌氧菌(Caldanaerobacter subterraneous pacificus)、生氢一氧化碳嗜热菌(Carboxydothermus hydrogenoformans)、醋酸梭菌(Clostridium aceticum)、丙酮丁醇梭菌(Clostridium acetobutylicum)、丙酮丁醇梭菌P262(Clostridium acetobutylicum P262)、自产乙醇梭菌(Clostridium autoethanogenum)、食一氧化碳梭菌P7(Clostridium carboxidivorans P7)、克萨氏梭菌(Clostridium coskatii)、德可氏梭菌(Clostridium drakei)、扬氏梭菌PETC(Clostridium ljungdahlii PETC)、扬氏梭菌ER12(Clostridium ljungdahlii ER12)、扬氏梭菌C‑01(Clostridium ljungdahlii C‑01)、扬氏梭菌O‑52(Clostridium ljungdahlii O‑52)、大梭菌(Clostridium magnum)、巴氏梭菌
(Clostridium pasteurianum)、拉格斯代尔梭菌P11(Clostridium ragsdalei P11)、粪味梭菌(Clostridium scatologenes)、热醋酸梭菌(Clostridium thermoaceticum)、乌尔蒂纳梭菌(Clostridium ultunense)、库氏脱硫肠状菌(Desulfotomaculum kuznetsovii)、粘液真杆菌(Eubacterium limosum)、硫还原地杆菌(Geobacter sulfurreducens)、噬乙酸甲烷八叠球菌(Methanosarcina acetivorans)、巴氏甲烷八叠球菌(Methanosarcina barkeri)、热醋穆尔氏菌(Moorella thermoacetica)、热自养穆尔氏菌(Moorella thermoautotrophica)、普氏产醋杆菌(Oxobacter pfennigii)、产生消化链球菌
(Peptostreptococcus productus)、产生瘤胃球菌(Ruminococcus productus)、凯伍热厌氧菌(Thermoanaerobacter kivui)及其混合物，如授予Bell等人的美国专利号8,592,191和11,186,811中所述。Bell等人的方法使用合成气，其中CO/CO2摩尔比可为至少0.75，并且合成气为至少20摩尔％或至少50摩尔％的CO，或至少60摩尔％的CO，或至少70摩尔％的CO。
在Liu等人，“Fermentative production of ethanol from syngas using novel moderately alkaliphilic strains of Alkalibaculum bacchi，”Bioresource Technology，第104卷，第336‑341页(2012年1月)中还使用巴奇嗜碱菌(Alkalibaculum bacchi)的菌株。其它发酵方法描述在Michael 等人，“Fermentative production of ethanol from carbon monoxide，”Current Opinion in Biotechnology，第22卷，第3期，第320‑325页(2011年6月)中。还参见美国公开号20100227377 A1；20100317074 A1；和
20150337343 A1；以及美国专利号5,173,429。

[0128] 或者，为了形成乙醇，首先使合成气的氢气与一氧化碳反应以形成甲醇，将甲醇脱水以产生醚，如二甲醚。将形成的一种或多种醚与来自合成气的未反应的一氧化碳进行羰基化以提供乙酸酯，如乙酸甲酯。对形成的一种或多种乙酸酯施以氢解以制造乙醇。参见例如授予Lynch等人的美国专利号9,115,046 B2。

[0129] 乙醇和甲醇向芳烃的转化可以使用沸石基催化剂来进行，如基于ZSM‑5和/或ZSM‑11的那些。参见例如Wang等人，“Conversion of Methanol to Aromatics in Fluidized Bed Reactor，”Catalysis Today，233，8‑13(2014)；Juybar等人，“Conversion of Methanol to Aromatics Over ZSM‑5/11 Intergrowth Zeolites and Bimetallic Zn‑Cu‑ZSM‑5/11 and Ga‑Ag‑ZSM‑5/11 Catalysts Prepared with Direct Synthesis Method，”J.Chem.Sci.131：104(2019)；Xu等人，“Effect of Metal on the Methanol to Aromatics Conversion Over Modified ZSM‑5in the Presence of Carbon Dioxide，”RSC Adv.7，10729‑10736(2017)；Gong等人，“High‑Efficiency Conversion of Methanol to BTX Aromatics  Over a Zn‑Modified  Nanosheet‑HZSM‑5 Zeolite，”
Ind.Eng.Chem.Res.60，1633‑1641(2021)；Shoinkhorova等人，“Highly Selective and Stable Production of Aromatics via High‑Pressure Methanol Conversion，”ACS Catal.11，3602‑3613(2021)；Hamieh等人，“Methanol and Ethanol Conversion into Hydrocarbon over H‑ZSM‑5 Catalyst，”Eur.Phys.J.Special Topics，224，1817‑1830(2015)；Inaba等人，“Ethanol Conversion to Aromatic Hydrocarbons over Several Zeolite Catalysts，”React.Kinet.Catal.Lett.，88，135‑142(2006)；Ivanovna等人，“Effect of Temperature on Ethanol Conversion over the Surface of Zr‑modified Zeolite ZSM‑5，”Catal.Sustain.Energy，2，83‑86(2015)。

[0130] 还参见A.M.Niziolek等人，“Biomass‑Based Production of Benzene，Toluene，and Xylenes via Methanol：Process Synthesis and Deterministic Global Optimization，”Ehergy&Fuels，30，4970‑4998(2016)；和Narula等人，“Heterobimetallic Zeolite，InV‑ZSM‑5，Enables Efficient Conversion of Biomass Derived Ethanol to Renewable Hydrocarbons，”Scientific Reports 5：16039(2015)。

[0131] 由苯合成苯胺(S114)

[0132] 由苯合成苯胺的方法没有特殊限制，并且可使用常规已知的方法来转化如上所述制得的苯。在一个实施方案中，可采用两步法。在第一步骤中，将苯(和/或单、二或三‑C1‑C6烷基取代的苯)转化为硝基苯(和/或单、二或三‑C1‑C6烷基取代的硝基苯)。例如，苯与浓硝酸和浓硫酸的酸混合物反应以形成硝基苯：

[0133]

[0134] 在第二步骤中，通过还原技术如Béchamp还原或催化还原将所得硝基苯还原为苯胺：

[0135]

[0136] 例如，还原可包括在合适的温度如100℃下将硝基苯与盐酸和铁粉(作为催化剂)一起搅拌。

[0137] 硝基苯催化还原为苯胺可以用CO/H2O的混合物作为还原剂在钯(II)催化剂存在下进行。参见Krogul‑Sobczak等人，“Reduction of Nitrobenzene to Aniline by CO/H2O in the Presence of Palladium Nanoparticles，”Catalysts，9(5)，404(2019)。

[0138] 硝基苯也可以在包括[Ru3(CO)12]、Pd(OAc)2、三环己基膦和1，10‑菲咯啉的催化体系的存在下通过甲酸甲酯水溶液选择性还原为苯胺。参见例如Ben Taleb等人，“Catalytic reduction of nitrobenzene to aniline with aqueous methyl formate，”J.Organometallic Chem.，456(2)263‑2697(1993)。

[0139] 在另一种方法中，在40‑80℃的温度下在钛硅分子筛‑1(titanium silicalite‑1)(TS‑1)基催化剂如TS‑1与Ni、Cu、Ce或V的存在下在合适的溶剂如乙腈、三甲基甲醇或N，N‑二甲基乙酰胺中使用氢氧化铵作为胺化剂、过氧化氢作为氧化剂，在单一直接一步胺化中由苯制备苯胺。参见例如授予Sichuan University的CN101906045A。

[0140] 由苯胺合成橡胶形成添加剂(S116)

[0141] 合成气衍生的苯胺(和/或单、二或三‑C1‑C6烷基取代的苯胺)的示例性用途包括合成用于橡胶的硫化的硫化促进剂和合成抗降解剂/抗氧化剂。

[0142] 1.由苯胺合成硫化(固化)促进剂

[0143] 硫化促进剂是添加到橡胶配混物中以提高硫化(固化)速度和/或允许硫化在较低温度下和以更高效率进行的化学品。硫化促进剂还可以降低硫化所需的硫量。

[0144] 在一个实施方案中，硫化促进剂是包括一个或多个噻唑基的硫化促进剂。具有噻唑基团的硫化促进剂的实例包括2‑巯基苯并噻唑(MBT)和二硫化二苯并噻唑。例如，MBT可以通过苯胺与二硫化碳在硫的存在下反应来合成。

[0145]

[0146] 过程可以例如如授予Kelly的美国专利号1,631,871或授予Bergfeld等人的美国专利号5,367,082A中所述进行。例如如授予Tazuma的美国专利号4,463,178A中所述，将形成的2‑巯基苯并噻唑氧化获得二硫化二苯并噻唑。

[0147] MBT可以用作形成其它含噻唑基团的固化促进剂的中间体，如(2‑2’‑二硫代双(苯并噻唑))和(2‑(4‑吗啉基硫代)‑苯并噻唑)；和含有次磺酰胺(sulfanemide)基团的促进剂，如(N，N’‑二环己基‑2‑苯并噻唑基次磺酰胺)、(N‑环己基‑2‑苯并噻唑基次磺酰胺)、(N‑叔丁基‑2‑苯并噻唑基次磺酰胺)、(2‑苯并噻唑基次磺酰胺)等。例如，授予Geiser等人的美国专利号4,755,608 A和授予Graeber等人的美国专利号4,859,778 A描述了由MBT制备(2，2’‑二硫代双(苯并噻唑))的方法。由MBT形成次磺酰胺的方法例如描述在授予Kinstler的美国专利号3,658,808 A中。

[0148] 固化促进剂的另一些实例是二芳基胍，如二苯基胍，其可以通过使氯化氰与苯胺(和/或相应的烷基取代苯胺)的水溶液反应，随后用氢氧化钠中和来制备。该方法例如描述在授予Bergfeld等人的美国专利号4,898,978和授予Nierth等人的4,739,117中。

[0149] 基于胍的固化促进剂通常用作辅助促进剂以活化主促进剂，如含有噻唑和次磺酰胺基团的促进剂。辅助促进剂的用量通常为主促进剂的10‑40％。

[0150] 包含一种或多种示例性合成气衍生的硫化促进剂的示例性硫化体系可包含：

[0151]

[0152] 其中每百份全部橡胶的份数(phr)是示例性的。

[0153] 在示例性实施方案中，至少20重量％或至少50重量％或至少80重量％或至多100重量％的用于硫化体系的一种或多种固化促进剂衍生自合成气，特别是将合成气经由苯(和/或烷基取代苯)转化为苯胺(和/或烷基取代苯胺)，如上述方法所例示的那样。

[0154] 2.由苯胺合成抗降解剂

[0155] 抗降解剂可以选自抗臭氧剂、抗氧化剂和具有这两种功能的化合物。

[0156] 苯胺可以用于形成4‑氨基二苯胺(4‑ADPA)，其是苯胺的二聚体，可以用于形成各种抗降解剂。制备4‑ADPA的方法包括：

[0157] (a)对硝基氯苯与苯胺在催化剂的存在下的反应，以产生4‑硝基二苯胺，然后用硫化钠将4‑硝基二苯胺还原为4‑氨基二苯胺(参见例如授予Kunz等人的美国专利号6,815,562)；

[0158] (b)甲酸与苯胺反应以制备甲酰苯胺，其又在酸结合剂如碳酸钾存在下与对硝基氯苯反应以制造4‑硝基二苯胺。用硫化钠还原4‑硝基二苯胺以形成4‑氨基二苯胺(参见例如美国专利号4,122,118；4,140,716；4,155,936；4,187,248；4,187,249；4,196,146；4,209,463；4,670,595；4,614,817；4,683,332；和4,782,185)；

[0159] (c)在有机溶剂中用亚硝酸盐将二苯胺亚硝化(nitrosation)以制造N‑亚硝基二苯胺，其在无水氯化氢作用下重排为4‑亚硝基二苯胺盐酸盐。用碱中和4‑亚硝基二苯胺盐酸盐以获得4‑亚硝基二苯胺，其被硫化钠还原为4‑氨基二苯胺(参见例如美国专利号4,518,803)；

[0160] (d)硝基苯与苯胺在复合碱催化剂的存在下反应以形成反应混合物，并且将反应混合物加氢以获得4‑氨基二苯胺。示例性的复合碱催化剂包括氢氧化四烷基铵、四烷基铵盐和碱金属氢氧化物或氧化物，如例如美国专利号8,293,673 B2中所述；以及

[0161] (e)在碱的存在下直接偶联苯胺和硝基苯以获得4‑亚硝基二苯胺和4‑硝基二苯胺的混合物，伴随着一些作为副产物的偶氮苯和吩嗪。偶联反应后在水的存在下进行催化氢化以获得4‑ADPA和再生的碱。碱作为水层的一部分分离，该水层再循环到过程中。通过分馏有机相获得4‑ADPA(参见例如美国专利号5,117,063；5,453,541；5,608,111；5,623,088；5,739,403；5,977,411；6,140,538；6,365,933；6,495,723；6,583,320；6,770,189；7,084,
302；7,176,333；7,183,439；和7,235,694)。

[0162] 由苯胺制备4‑氨基二苯胺的其它示例性方法描述在Králik等人，“The Story of 4‑Aminodiphenylamine，”Proc.6th Int’l Conf.on Chemical Technology，第319‑325页(2018)中。

[0163] 在N‑(1，3‑二甲基丁基)‑N’苯基‑1，4‑苯二胺(6PPD)的合成中，4‑氨基二苯胺可以与丙酮或甲基异丁基酮反应。参见例如授予Nandy等人的美国公开号20150045584A1。在一种方法中，将可以通过例如两分子的丙酮的羟醛缩合来合成的二丙酮醇脱水以转化为异亚丙基丙酮。随后，用钯催化剂等氢化异亚丙基丙酮获得甲基异丁基酮，其如上所述与4‑氨基二苯胺反应。6PPD可以在橡胶配混物中用作抗氧化剂和/或抗臭氧剂。

[0164] 苯胺也可以用作合成其它合适的抗降解剂如三甲基二氢喹啉(TMQ)的原材料。TMQ是基于聚合苯胺‑丙酮缩合产物的抗降解剂。参见例如美国专利号4,897,482。各种产物的聚合度不同。苯二胺和甲苯二胺，如1，4‑苯二胺(也称为对苯二胺)可以通过使苯胺与氨反应来制备。参见例如Robert A.Smiley，Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry中的“Phenylene‑and Toluendiamines”，第617‑622页(2000年6月15日)。在Du Pont方法中，例如使用氮氧化物将苯胺重氮化。重氮化合物与过量苯胺反应以产生1，3‑二苯基三嗪，其在酸性条件下重排为4‑氨基偶氮苯。4‑氨基偶氮苯被催化裂解和氢化以获得对苯二胺和苯胺。苯胺可以回收和再循环。

[0165] 可以由苯胺形成的其它示例性抗氧化剂包括喹啉抗氧化剂，如2，2，4‑三甲基‑1，2‑二氢喹啉聚合物。2，2，4‑三甲基‑1，2‑二氢喹啉聚合物可以通过按需在80‑150℃、例如
140℃的温度下在酸性催化剂的存在下进料丙酮来由苯胺合成。参见例如授予Yoshimura的美国专利号4,746,743 A。

[0166] 在一个示例性实施方案中，形成轮胎所用的一种或多种抗氧化剂的至少20重量％或至少50重量％或至少80重量％或至多100重量％衍生自合成气，特别是通过将合成气经由苯(和/或烷基取代苯)转化为苯胺(和/或烷基取代苯胺)，如上文所述的方法例示的那样。

[0167] 用于上述反应的丙酮可以如下制得：

[0168] 1.将合成气(特别是CO组分)转化为乙醇；并

[0169] 2.将乙醇转化为丙酮。

[0170] 第一步骤可通过气体发酵进行，如下文对S118进一步详细描述的那样。第二步骤可包括以下过程之一：

[0171] (a)在Zr‑Fe催化剂的存在下，在400℃或更高的温度下加热制得的乙醇(例如以水合形式)。Zr‑Fe催化剂可为负载Zr的氧化铁(赤铁矿)基催化剂，其中Zr含量可为2至10重量％。参见例如授予Masuda等人的美国专利号7,973,199 B2。

[0172] (b)用诸如ZnO/CaO催化剂等混合氧化物催化剂对乙醇施以转化反应。参见例如授予Smith等人的美国公开号20170226028 A1。

[0173] (c)采用脱水反应由乙醇合成乙烯，随后由乙烯合成丙烯，并对丙烯施以水合反应以制备异丙醇，随后脱氢。参见例如授予Kamiguchi等人的美国专利号4,605,776 A。

[0174] 用于合成抗氧化剂的丙酮也可以例如如下合成：对生物质材料施以通过微生物的丙酮‑丁醇发酵以获得丁醇、丙酮等的混合溶剂，并蒸馏混合溶剂，从而获得丙酮。生物质材料的实例包括纤维素、农产品及其废弃物，以及糖，并且糖是特别优选的。用于丙酮‑丁醇发酵的微生物没有特殊限制。微生物的优选实例包括选自属于埃希氏菌属、发酵单胞菌属、假丝酵母属、酵母属、毕赤酵母属、链霉菌属、芽孢杆菌属、乳杆菌属、棒状杆菌(Coryne)属或梭菌属的那些的成员的野生型、变异型或重组体。属于梭菌属的微生物是特别合适的，如丙酮丁醇梭菌(Clostridium acetobutylicum)、拜氏梭菌(Clostridium beijerinckii)、糖丁基梭菌(Clostridium  saccharobutylicum)和糖霜梭菌(Clostridium saccharoperbutylacetonicum)。

[0175] 此外，也可使用来自梭菌属的微生物的含有编码乙酰乙酸脱羧酶(EC4.1.1.4)、辅酶A转移酶或硫解酶的基因的微生物。

[0176] 丙酮还可通过将木材干馏以获得焦木酸，随后进一步分馏或通过液相色谱分离等等来获得。

[0177] 此外，丙酮可以通过热解木材材料中的纤维素以获得乙酸，用氢氧化钙中和乙酸以获得乙酸钙，并随后热解乙酸钙来合成。在生物乙醇的合成中，由于在发酵过程中通过乙醇的氧化生成乙酸，可以通过与上述相同的方法利用乙酸来合成丙酮。

[0178] 由合成气合成石脑油或乙醇(S118)

[0179] 在一个实施方案中，如上文在S112中所述，通过化学转化由合成气生成石脑油。

[0180] 在一个实施方案中，如上文在S112中所述，通过发酵或化学转化由合成气生成乙醇。

[0181] 由乙醇合成合成橡胶(S120‑S122)

[0182] 可以由(例如如在S118处制得的)乙醇合成的用于轮胎的合适合成橡胶的实例包括苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)和乳液丁二烯橡胶(EBR)。

[0183] 苯乙烯丁二烯橡胶可以完全由合成气制成。丁二烯可以经由乙醇或直接气体发酵衍生自合成气，而苯乙烯可以经由苯来自合成气。在一个实施方案中，在S120处通过在高温下在固体酸催化剂如沸石、氧化铝、钛化合物、负载硫酸根离子的氧化锆和负载WO3的氧化锆的存在下使由合成气生成的乙醇反应来制造1，3‑丁二烯。在另一实施方案中，通过氧化乙醇以形成乙醛，随后在钽/二氧化硅催化剂的存在下添加附加的乙醇并随后加热来获得1，3‑丁二烯。这使得能够由废弃材料生产用于轮胎的合成橡胶。在另一实施方案中，在该方法中使用的乙醇是生物乙醇，其衍生自生物质(植物材料)。这两种方法均减少或消除了使用石油基材料形成合成橡胶的需要。

[0184] SBR可以在S122处通过苯乙烯和1，3‑丁二烯的共聚合来制得。BR可以通过1，3‑丁二烯的聚合来制得。

[0185] 用于形成苯乙烯‑丁二烯橡胶的苯乙烯可以通过傅里德‑克拉夫茨反应等使苯乙基化，随后用铁催化剂等使所得乙苯脱氢来形成。用于傅里德‑克拉夫茨反应的乙烯可以例如通过乙醇脱水来制得。

[0186] 将乙醇或石脑油转化为增强材料(S124)

[0187] 用于轮胎的增强材料也可以衍生自生物质。例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)可以由乙二醇和对苯二甲酸来形成。这些中的一种或两种可以衍生自生物质。例如，乙二醇可以由例如如上所述制得的生物乙醇来生产，并且对苯二甲酸可以由生物异丁醇来生产。参见例如Damayanti等人，“Conversion of Lignocellulose for Bioethanol Production，Applied in Bio‑Polyethylene Terephthalate，”Polymers(Basel)，13(17)：2886(2021)。还参见Satapathy等人，“Synthesis of Ethylene Glycol from Syngas via Oxidative Double Carbonylation of Ethanol to Diethyl Oxalate and Its Subsequent 
Hydrogenation，”ACS Omega，3(9)第11097‑11103页(2018)，其描述了用于形成乙二醇的两步法。在第一步骤中，使用无配体的、可再循环的Pd/C催化剂经由乙醇和一氧化碳(CO)的氧化双羰基化来选择性合成草酸二乙酯。在第二步骤中，制得的草酸二乙酯使用[2‑(二叔丁基膦基甲基)‑6‑(二乙基氨基甲基)吡啶]钌(II)氯羰基氢化物进行后续氢化以形成乙二醇和乙醇。生成的乙醇可以再循环回到第一步骤以便进行双羰基化。

[0188] 对二甲苯——用于形成对苯二甲酸的原材料——也可以使用混合催化剂Cr/Zn‑Zn/Z5@S1在合成气的单程转化中生成。参见例如Zhang等人，“One‑pass selective conversion of syngas to para‑xylene，”Chem Sci.，8(12)第7941‑7946页(2017)。Zhang注意到对二甲苯也可以通过石脑油的催化重整来生成。

[0189] 例如，在Amoco方法中，对苯二甲酸通过对二甲苯的催化氧化来制造：

[0190]

[0191] 形成轮胎(S126)

[0192] 如上获得的用于轮胎的橡胶形成添加剂和用于轮胎的合成橡胶可用于制备用于轮胎或其一个或多个一部分(例如胎面、侧壁等)的橡胶组合物。轮胎形成组合物可包括一种或多种合成和/或天然橡胶。用于轮胎的合成橡胶的实例包括苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)和丁二烯橡胶(BR)。

[0193] 除了一种或多种上述聚合物组分外，橡胶组合物通常含有橡胶工业中常用的其它配混成分，如无机填料(例如炭黑、二氧化硅、粘土、氢氧化铝、碳酸钙)、硅烷偶联剂、加工油、软化剂、硫化促进剂和硫化促进助剂。橡胶组合物可部分含有抗氧化剂、硫化促进剂和合成橡胶，其如上所述衍生自生物质。

[0194] 橡胶组合物可通过已知方法生产。例如，可以用橡胶捏合机如开放式塑炼机、班伯里密炼机和密炼机捏合组分并硫化所得混合物来制造组合物。

[0195] 可以使用橡胶组合物通过常规方法来制造充气轮胎。具体而言，将按需含有组分的未硫化橡胶组合物挤出并加工成轮胎组件的形状，并且随后在轮胎成型机上施以模塑以形成未硫化轮胎。随后，将未硫化轮胎在硫化机中施以热量和压力以制造轮胎。

[0196] 使用如上制备的苯胺有助于减少在用于轮胎的橡胶化学品的生产中使用的石油资源量，如抗氧化剂和硫化促进剂，并且此外其使得能够在不使用石油资源的情况下生产用于轮胎的此类橡胶化学品。

[0197] 如图3中所示，用于形成轮胎形成添加剂的系统40包括一系列反应器，其可包括第一反应器(或多个第一反应器)42，其中将任选预处理的生物质转化为合成气，如参照S106所述；第二反应器(或多个第二反应器)44，其流体连接至一个或多个第一反应器并配置为由合成气中的一氧化碳和氢气合成苯和烷基取代苯中的至少一种，如参照S112所述；第三反应器(或多个第三反应器)46，其流体连接至一个或多个第二反应器并配置为由苯和烷基取代苯中的至少一种合成苯胺和烷基取代苯胺中的至少一种，如参照S114所述；第四反应器(或多个第四反应器)48，其流体连接至第三反应器并配置为由苯胺和烷基取代苯胺中的至少一种合成轮胎形成添加剂22，轮胎形成添加剂选自抗降解剂、硫化促进剂及其组合。如将理解的那样，附加反应器可并入序列或进料至序列中的反应器或从序列中的反应器出料。附加反应器可配置为实施步骤S110、S118、S120、S122和S124中的一个或多个。

[0198] 本文中提及的每个参考文献的公开内容经此引用以其全文并入本文。

[0199] 将理解的是，上面公开的变体和其它特征与功能或其替代方案可组合到许多其它不同的体系或应用中。本领域技术人员随后可做出各种目前未预见或未预期的替代、修改、变化或改善，这些也意在被以下权利要求所涵盖。