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一种木质素耦合动/植物油制备新型生物柴油的方法
申请号	CN202210773332.8	申请日	2022-07-01	公开(公告)号	CN115261146B	公开(公告)日	2024-04-12
申请人	浙江大学;			发明人	王树荣; 张兴; 吴靖风; 朱玲君; 邱坤赞; 周劲松;
摘要	本发明提出了一种木质素耦合动/ 植物油制备新型生物柴油的方法，将木质素衍生酚类、动/ 植物油和溶剂均匀混合，高温、氢气气氛下，在催化剂上发生催化反应，获得的产物即为生物柴油。本发明提供了将木质素热解生物油和动/植物油通过加氢脱氧耦合原位酯化生产一种新型的生物柴油的新策略，高效利用木质素的芳香环单元和甲氧基官能团，通过木质素和动/植物油的选择性转化实现了生物柴油的高效制取。具体来说，木质素衍生酚类通过加氢脱氧可以有效转化成环醇类，随后与脂肪酸原位酯化制备脂肪酸环己酯，即生物柴油；并且，酚类脱甲氧基过程中产生的甲醇也可转化为脂肪酸甲酯，实现酚类中芳香环单元和甲氧基官能团的同步增值。
权利要求	1.一种木质素耦合动/植物油制备新型生物柴油的方法，其特征在于：将木质素衍生酚类、动/植物油和溶剂均匀混合，高温、氢气气氛下，在催化剂上发生催化反应，获得生物柴油，所述的催化反应温度为200 350 °C，反应压力为2 5 MPa，所述的木质素衍生酚类与溶~ ~ 剂的摩尔比为1:5 1:30，所述的动/植物油与木质素衍生酚类的摩尔比为1:1 9:1，所述的~ ~ 溶剂为长链液态烷烃，所述的长链液态烷烃的碳数范围为8 18，所述的催化剂为中性载体~ 负载的贵金属催化剂。 2.如权利要求1所述的一种木质素耦合动/植物油制备新型生物柴油的方法，其特征在于：所述的木质素衍生酚类为木质素经过热解聚得到的富酚类产物，所述的热解聚为热解和液相解聚。 3.如权利要求2所述的一种木质素耦合动/植物油制备新型生物柴油的方法，其特征在于：所述的液相解聚包括酸碱解聚、还原解聚和氧化解聚。 4.如权利要求1所述的一种木质素耦合动/植物油制备新型生物柴油的方法，其特征在于：所述的木质素衍生酚类的成分包括酚类单体和酚类低聚物。 5.如权利要求1所述的一种木质素耦合动/植物油制备新型生物柴油的方法，其特征在于：所述的动/植物油富含长链脂肪酸。 6.如权利要求5所述的一种木质素耦合动/植物油制备新型生物柴油的方法，其特征在于：所述的长链脂肪酸碳数≥10。 7.如权利要求1所述的一种木质素耦合动/植物油制备新型生物柴油的方法，其特征在于：所述贵金属包括Ru、Rh、Pt和Pd。 8.如权利要求1所述的一种木质素耦合动/植物油制备新型生物柴油的方法，其特征在于：所述中性载体包括活性炭、SiO2和SBA‑15。
说明书全文	一种木质素耦合动/植物油制备新型生物柴油的方法【技术领域】 [0001] 本发明涉及有机合成的技术领域，特别是一种木质素耦合动/植物油制备新型生物柴油的方法。【背景技术】 [0002] 针对石油短缺及其使用所带来的环境污染问题，亟需开发可再生的液体燃料。与汽油相比，柴油广泛用于长途运输领域，如大型车辆运输和远洋运输等，这些领域短期内并不适合依靠电力驱动，因而对可替代液体燃料有着更加迫切的需求。生物柴油因其清洁、可再生和碳中性的特性，被认为是可持续的环境友好型燃料。生物柴油的主要成分为长链脂肪酸的单烷基酯，传统上由植物油和短链醇转酯化制备而来。在上述技术中，通常采用动/植物油、废弃油脂或微生物油脂作为原料。 [0003] 木质素是木质纤维素类生物质的主要成分之一，约占生物质重量的15～30 ％、能量的40％。造纸和纤维素乙醇制备等行业会产生大量的废弃木质素，由于其结构复杂、顽固，目前大部分木质素被作为低品位燃料通过直接燃烧来供热或发电。木质素具有独特的芳香环结构和含氧官能团，如采用合适的方法可用于制备先进液体燃料和高值化学品。近些年来，部分研究者开发了多种先进的转化技术，如热解和液化等，可将木质素解聚成各种酚类衍生物。这些酚类常通过加氢脱氧(HDO)制备芳香烃、环烷烃等低碳烃类和环己醇衍生物，然而，这些产物的十六烷值较低，无法替代柴油直接使用。因此，亟需开发新型利用技术以实现木质素向生物柴油的高效转化。【发明内容】 [0004] 本发明的目的就是解决现有技术中的问题，提出一种木质素耦合动/植物油制备新型生物柴油的方法，原料的转化率可达100％，酯类的产率高，而且其燃料特性基本符合生物柴油的标准。 [0005] 为实现上述目的，本发明提出了一种木质素耦合动/植物油制备新型生物柴油的方法，将木质素衍生酚类、动/植物油和溶剂均匀混合，高温、氢气气氛下，在催化剂上发生催化反应，获得的产物即为生物柴油。 [0006] 本发明提供了将木质素热解生物油和动/植物油通过加氢脱氧(HDO)耦合原位酯化生产一种新型的生物柴油的新策略，高效利用木质素的芳香环单元和甲氧基官能团，通过木质素和动/植物油的选择性转化实现了生物柴油的高效制取。具体来说，木质素衍生酚类通过HDO可以有效转化成环醇类，随后与脂肪酸原位酯化制备脂肪酸环己酯(即生物柴油)，无需加入外来醇源；并且，酚类脱甲氧基过程中产生的甲醇也可转化为脂肪酸甲酯，实现酚类中芳香环单元和甲氧基官能团的同步增值。 [0007] 本方法中酚类首先经历芳香环加氢和脱甲氧基生成环己醇类和甲醇，然后再与长链脂肪酸酯化获得高碳酯类，需要合适的温度和压力保证良好的芳香环加氢、脱甲氧基和酯化活性。此外，酯化反应为可逆反应，对温度具有较高的敏感度。作为优选，所述的催化反应温度为100～350℃，反应压力为0.1～5MPa。进一步地，催化反应温度优选为200～300℃，反应压力优选为2～4MPa。 [0008] 作为优选，所述的木质素衍生酚类为木质素经过热解聚得到的富酚类产物，其中，木质素为常见工业木质素或从木质纤维素中提取的木质素，可选用常见的硫酸盐木质素、碱木质素、磨木木质素和纤维素乙醇木质素等。所述的热解聚为热解和液相解聚，所述液相解聚包含酸碱解聚、还原解聚和氧化解聚等。 [0009] 作为优选，所述的木质素衍生酚类的主要成分包括酚类单体和酚类低聚物。其中，酚类单体通常与原始木质素单体的结构相似，由一个酚核组成，被一个或两个邻甲氧基和一个对位侧链取代，主要包括(烷基)苯酚、(烷基)愈创木酚和(烷基)紫丁香醇。酚类低聚物主要包括β‑O‑4二聚体(如苯氧基乙苯)、α‑O‑4二聚体(苄基苯基醚)和4‑O‑5二聚体(4‑苯氧基苯酚)等。 [0010] 在催化剂用量、溶剂体积和氢气压力一定时，合适的酚类浓度可以保证HDO 生成环醇和甲醇的效果，同时兼顾工艺的经济性。所述的木质素衍生酚类与溶剂的摩尔比优选为1:5～1:30。 [0011] 作为优选，所述的动/植物油富含长链脂肪酸。酯化反应需要脂肪酸的参与，故富含脂肪酸(如月桂酸、棕榈酸等)的动/植物油适合作为反应物；同时，为了保证生成的酯类拥有较高的十六烷值，脂肪酸的碳数不能太低，优选碳数大于等于10。 [0012] 作为优选，所述的动/植物油与木质素衍生酚类的摩尔比为1:1～9:1。保持动 /植物油过量，可以显著提高酯化反应的程度；然而，如果动/植物油的用量过多，也会抢占催化剂的活性位，不利于酯化反应的进行，进一步地，动/植物油与木质素衍生酚类的摩尔比优选为3:1～7:1。 [0013] 作为优选，所述的溶剂为长链液态烷烃，优选碳数介于8～18之间。酯化反应时，醇类和水均不适合用作溶剂，同时含氧溶剂容易吸附在催化剂表面，阻碍酯化反应的进行，故液态烃类是该反应中溶剂的最佳选择。 [0014] 作为优选，所述的催化剂为中性载体负载的贵金属催化剂，所述的贵金属为Ru、Rh、Pt和Pd等，所述的中性载体为活性炭、SiO2和SBA‑15等。酚类 HDO转化为环醇需要金属加氢位点和亲氧位点的参与，此外，还要求活性金属和载体能够在氢气气氛下、脂肪酸溶液中保持较高的稳定性，因而选用常见的贵金属和上述载体为催化剂。其中，贵金属负载量占催化剂总质量的1.0～6.0％，优选为2.0～5.0％；催化剂用量与酚类质量比为1:5～1:25，优选为1:10～1:20。合适的贵金属负载量和催化剂用量可以保证良好的转化效果，同时又能提高工艺的经济性。 [0015] 作为优选，将木质素衍生酚类、动/植物油和溶剂在高压反应釜中均匀混合。酚类的沸点高、粘度大，固定床中的气相反应难以雾化、且容易导致结焦甚至反应器堵塞。同时，多数长链脂肪酸常温下呈现固态，气相反应难以进料，因而采用高压反应釜。 [0016] 本发明的有益效果： [0017] (1)本发明首次开发出木质素和动/植物油协同转化制取高品位液体燃料的新技术路线，可将木质素衍生酚类和动/植物油一锅法直接转化为生物柴油，工艺流程简单，可操作性强，工业化推广潜力大。 [0018] (2)本发明实现木质素衍生酚类和动/植物油向高碳酯类的高效稳定转化，获得的高碳酯类的燃料特性符合生物柴油的标准，该酯类具有替代传统石化柴油的潜力，对缓解石油资源短缺的局面具有积极作用。 [0019] (3)本发明将木质素和动/植物油两种工/农废弃物结合起来，变废为宝，实现其高值化利用，应用前景广阔。 [0020] 本发明的特征及优点将通过实施例结合附图进行详细说明。【附图说明】 [0021] 图1是本发明中典型木质素衍生酚类与月桂酸HDO–原位酯化生产生物柴油。【具体实施方式】 [0022] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。 [0023] 以下具体实施方式中，愈创木酚、2,6‑二甲氧基苯酚、1,2‑二甲氧基苯、苯氧基乙苯、苄基苯基醚和4‑苯氧基苯酚是具有不同官能团和连接键的典型木质素衍生酚类，月桂酸为植物油中代表性的脂肪酸。以Ru/nano‑SiO2为催化剂，十二烷为溶剂。 [0024] 催化剂制备 [0025] 将氯化钌(RuCl3·xH2O，Ru含量38～42wt％)水溶液浸渍在nano‑SiO2上制备5wt％Ru/nano‑SiO2。浸渍24h后，70℃红外烘干，在110℃空气中干燥12h，然后在350℃空气中煅烧4h(5℃/min)。随后，将制备的催化剂进行研磨，并在280℃的H2气氛中还原3h，以获得Ru/nano‑SiO2。 [0026] 性能测试 [0027] HDO–原位酯化实验在100mL反应釜中进行。将酚类、月桂酸、十二烷溶剂和催化剂加入到反应釜中，室温下用H2吹扫5次后，充压至3MPa。反应在 250℃下进行3h，搅拌速率为800rpm。反应后，使用乙酸乙酯来促进未转化的反应物和产物溶解。产物分别采用气相色谱质谱(GC–MS，TraceDSQ II)和气相色谱(GC，Agilent 7890A)进行定性和定量分析。其中，反应物转化率和酯类产率的计算公式分别为： [0028] 反应物转化率＝(消耗的反应物的摩尔数/反应前反应物的摩尔数)×100 mol％； [0029] 酯类产率＝(产生的酯类的摩尔数/反应前反应物的摩尔数)×100mol％。 [0030] 实施例1～3 [0031] 实施例1至实施例3分别以愈创木酚、2,6‑二甲氧基苯酚、1,2‑二甲氧基苯三种酚类单体为反应物，并且酚类均为10mmol，十二烷溶剂为40mL，月桂酸为40mmol，催化剂为0.1g。 [0032] 实施例4～7 [0033] 实施例4、实施例6、实施例7分别以苯氧基乙苯、苄基苯基醚和4‑苯氧基苯酚三种酚类二聚体为反应物，并且酚类均为5mmol，其余条件与实施例1相同。 [0034] 实施例5中催化剂为0.2g，其余条件与实施例4相同。 [0035] 实施例8～13 [0036] 实施例8至实施例13均以愈创木酚为反应物，物质的量分别为35.4、17.7、 11.8、8.8、7.1和5.9mmol，月桂酸物质的量均为愈创木酚的4倍，其余条件与实施例1相同。 [0037] 实施例14～18 [0038] 实施例14至实施例18均以愈创木酚为反应物，月桂酸的物质的量分别为 10、30、50、70和90mmol，其余条件与实施例1相同。 [0039] 实施例19～22 [0040] 实施例19至实施例22的反应温度分别为100℃、200℃、300℃和350℃，其余条件与实施例1相同。 [0041] 实施例23～27 [0042] 实施例23至实施例27的反应压力分别为0.1MPa、1MPa、2MPa、4MPa 和5MPa，其余条件与实施例1相同。 [0043] 表1实施例1～18中酚类耦合月桂酸HDO–原位酯化制备生物柴油的性能 [0044] [0045] [0046] 从实施例1～7的结果可见，除了苯氧基乙苯，其余酚类均实现了良好的转化效果。尽管苯氧基乙苯的活性较弱，但增加催化剂用量后，也可以获得高产率的酯类(实施例5)。因此，本发明公开的方法可以把各种木质素衍生酚类单体和二聚体在温和条件下有效地转化成高碳酯类。 [0047] 对比实施例8～13，可以发现，当愈创木酚的浓度不断降低时，反应物转化率和生物柴油的产率逐渐升高。然而，由于催化剂用量、溶剂体积和升温耗电量等因素恒定不变，整个工艺的成本也在逐渐增加。 [0048] 根据实施例14～18，随着月桂酸/愈创木酚摩尔比从1:1增加5:1(实施例14 至实施例16)，愈创木酚始终完全转化，月桂酸的加入促进了1‑甲基‑1,2‑环己二醇(愈创木酚加氢产物)脱甲氧基生成环己醇和甲醇，醇类产率的增加也推动了后续的酯化反应，促进酯类产率逐渐增加；但月桂酸/愈创木酚摩尔比继续增加时(实施例17、18)，大量月桂酸覆盖了催化剂的活性位，导致愈创木酚的转化率逐渐下降，不利于高碳酯类的生成。 [0049] 根据实施例19～22，升温有利于愈创木酚加氢、脱甲氧基以及酯化反应，导致各种酯类的产率增加；然而，当温度过高(350℃，实施例22)时，酯化反应减弱，并且伴随焦炭的生成。 [0050] 根据实施例23～27，升压有利于愈创木酚加氢，同时也会促进甲基转移生成 1‑甲基‑1,2‑环己二醇而非脱甲氧基生成甲醇，故当愈创木酚完全转化后(实施例 1、实施例26至实施例27)，继续升压，月桂酸环己酯和月桂酸甲酯的产率逐渐降低。 [0051] 高碳酯类的燃料特性 [0052] 表2月桂酸甲酯和月桂酸环己酯的燃料特性 [0053] [0054] [0055] a中华人民共和国国家标准(GB 25199–2017) [0056] b 0号柴油的凝点和冷滤点为–20℃ [0057] c采用自动柴油十六烷值测试仪(LAB131)测定十六烷值 [0058] d 0号柴油的十六烷值为53.8 [0059] 为了验证本发明所制备新型生物柴油的实用性，对月桂酸甲酯和月桂酸环己酯的燃料特性进行测试，其结果汇总于上表2中。结果表明，月桂酸甲酯和月桂酸环己酯的热值高达～38MJ/kg，低于石化柴油(46～48MJ/kg)。除月桂酸环己酯的粘度略高以外，各关键指标如闪点和十六烷值等均满足BD100标准 (GB 25199–2017)。基于产物分布，将月桂酸甲酯和月桂酸环己酯(1:1v/v) 按照5％体积分数掺混于0号柴油中，酯类的加入使得柴油的十六烷值从53.8 增加到55.8。很明显，掺混后的柴油满足B5标准。 [0060] 本发明采用加氢脱氧(HDO)‑原位酯化策略，以木质素基生物油和动/植物油为原料，利用特定含氧官能团来生产生物柴油。木质素基生物油通过HDO 产生环己醇类和甲醇，随后与脂肪酸酯化生成高十六烷值的酯类，经验证，该方法生成的月桂酸环己酯和月桂酸甲酯的燃料特性符合生物柴油的标准。