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一种用于光催化CO2还原的固态质子源材料
申请号	CN202310536129.3	申请日	2023-05-12	公开(公告)号	CN116832836B	公开(公告)日	2024-04-16
申请人	江苏海洋大学;			发明人	张原原; 童聪聪; 史林兴; 陈巧; 张东恩; 廖书健;
摘要	本发明公开一种光催化CO2还原的固态质子源材料，所述材料通过溴化铯CsBr、溴化铅PbBr2、钨酸铋Bi2WO6、赖氨酸L‑sine、三聚氰胺海绵、二甲基亚砜DMSO、异丙醇IPA和水 H2O制备得到；以H2O为质子源的质子化过程中，缓慢的H2O解离将严重阻碍CO2还原的整体反应速率。本发明以氨基酸修饰的三聚氰胺海绵作为固态质子源，不仅有利于催化剂与CO2的充分接触，而且氨基酸中丰富的氨基和羧基可以作为质子源参与CO2催化反应，从而无需在添加额外的质子源如H2O或者H2，降低了反应的活化能，有助于CO2还原产率的提高。
权利要求	1.一种光催化CO2还原的固态质子源材料，其特征在于，所述材料通过溴化铯CsBr、溴化铅PbBr2、钨酸铋Bi2WO6、赖氨酸L‑sine、三聚氰胺海绵MF、二甲基亚砜DMSO、异丙醇IPA和水H2O制备得到；固态质子源材料的制备方法如下：步骤1：赖氨酸溶解于超纯水中，随后将三聚氰胺海绵切割成立方块，浸入氨基酸溶液中搅拌1‑3 h；步骤2：搅拌结束后转移至聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，在40‑120 ℃下反应5‑20 h；步骤3：反应结束后，将三聚氰胺海绵至于鼓风干燥箱中，在40‑100 ℃下干燥4‑20 h；步骤4：最后放置于程序升温炉中，在60‑200 ℃下对海绵载体焙烧1‑4 h，即可得到CO2还原所需的固态质子源；步骤5：在催化剂的制备过程，称取CsBr与PbBr2溶于二甲基亚砜溶剂中，称取Bi2WO6粉末超声分散入异丙醇中；氨基酸修饰的海绵先吸附CsBr与PbBr2溶于二甲基亚砜后得到的溶剂，再吸附Bi2WO6的异丙醇分散液，然后放入真空干燥箱中在60‑80 ℃干燥6‑12 h，最后在100‑300 ℃退火10‑60 min，即可得到复合光催化材料。 2.根据权利要求1所述的一种光催化CO2还原的固态质子源材料，其特征在于：步骤1中三聚氰胺海绵切割成3.5 cm×3.5 cm×3 cm立方块。 3. 根据权利要求1所述的一种光催化CO2还原的固态质子源材料，其特征在于：步骤1赖氨酸重量为0.1 g‑1g，赖氨酸溶解于60 mL超纯水中，超声处理30 min。 4. 根据权利要求1所述的一种光催化CO2还原的固态质子源材料，其特征在于：CsBr重量为5.3 mg‑8.5 mg， PbBr2重量为9.1 mg‑12.1 mg，Bi2WO6粉末重量为10 mg‑30 mg，异丙醇为2 mL。
说明书全文	一种用于光催化CO2还原的固态质子源材料技术领域 [0001] 本发明涉及使用一种光催化CO2还原的固态质子源材料的制备方法，属于光催化材料领域。背景技术 [0002] 随着经济技术的发展，全球能源消耗量大幅上升。目由此造成的能源短缺问题日益突出。与此同时，化石燃料焚烧会排放大量的CO2等温室气体，加剧全球变暖。光催化技术是以太阳光为能量，在半导体催化剂的作用下，将空气中的CO2转化为高附加值的碳氢燃料，既可以缓解当前的能源短缺问题，又可以减缓温室效应。以碳氢燃料为载体，实现大气中碳的循环利用，有助于“双碳”目标的实现。 [0003] H2O是光催化CO2还原反应重要的质子源，液‑固模式也是光催化CO2还原常用的反应方式之一，此时光催化剂均匀分散在溶CO2的饱和溶液中。由于分散在溶液中的固体催化剂始终处于搅拌状态，电荷传递效率和传热效率更高。然而CO2气体在分散剂中有限的溶解度和扩散系数会限制其转化的传质效率。气‑固模式反应不受牺牲剂、光敏剂、溶剂等因素的影响，且CO2在气相中的扩散系数比在H2O中大约高四个数量级，使得CO2与光催化剂间的传质效率更高。此外，气‑固模式光催化CO2还原反应可以有效抑制析氢反应。由于将H2O还原为H2在热力学和动力学方面上更有利，在液相反应中进行的光催化CO2还原反应有可能会诱发析氢反应，降低CO2的转化率。而气‑固模式的CO2还原反应可以有效解决这一问题。为此，研究人员采用水蒸气作为质子源，参与铅卤钙钛矿的气‑固模式光催化CO2还原反应。但是以H2O为质子源的质子化过程中，缓慢的H2O解离过程将严重阻碍CO2还原的整体反应速率。 [0004] 为此，我们摒弃H2O或其他溶剂为质子源，选取CsPbBr3/Bi2WO6 异质结作为催化剂，并在催化体系中引入氨基酸修饰的三聚氰胺海绵作为固态质子源，为CsPbBr3/Bi2WO6异质结驱动的CO2转化提供质子。一方面，三聚氰胺海绵具有三维性和多孔性，有利于催化剂与CO2的充分接触，实现高效的气‑固模式光催化CO2还原反应。另一方面，氨基酸中含有丰富的氨基和羧基，可以作为质子源参与CO2催化反应，从而无需在添加额外的质子源如H2O或者H2，降低了反应的活化能，有助于CO2还原产率的提高。发明内容 [0005] 本发明目的在于设计出一种用于光催化CO2还原的固态质子源材料及其制备方法。 [0006] 为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下： [0007] 一种光催化CO2还原的固态质子源材料，其特征在于，所述材料通过溴化铯CsBr、溴化铅PbBr2、钨酸铋Bi2WO6、赖氨酸L‑sine、三聚氰胺海绵、二甲基亚砜DMSO、异丙醇IPA和水H2O制备得到。 [0008] 固态质子源材料的制备方法如下： [0009] 步骤1：赖氨酸溶解于超纯水中，随后将三聚氰胺海绵切割成立方块，浸入氨基酸溶液中搅拌1‑3 h； [0010] 步骤2：搅拌结束后转移至聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，在40‑120 ℃下反应5‑20 h； [0011] 步骤3：反应结束后，将三聚氰胺海绵至于鼓风干燥箱中，在40‑100 ℃下干燥4‑20 h； [0012] 步骤4：最后放置于程序升温炉中，在60‑200 ℃下对海绵载体焙烧1‑4 h，即可得到CO2还原所需的固态质子源； [0013] 步骤5：在催化剂的制备过程，称取CsBr与PbBr2溶于二甲基亚砜溶剂中，称取Bi2WO6粉末超声分散入异丙醇中；氨基酸修饰的海绵先吸附氨基酸修饰的海绵先吸附CsBr与PbBr2溶于二甲基亚砜后得到的溶剂，再吸附Bi2WO6的异丙醇分散液，然后放入真空干燥箱中在60‑80 ℃干燥6‑12 h，最后在100‑300 ℃退火10‑60 min，即可得到复合光催化材料。 [0014] 进一步的，步骤1中三聚氰胺海绵切割成3.5 cm×3.5 cm×3 cm立方块。 [0015] 进一步的，步骤1赖氨酸重量为0.1 g‑1 g，赖氨酸溶解于60 mL超纯水中，超声处理30 min。 [0016] 进一步的，CsBr重量为5.3 mg‑8.5 mg， PbBr2重量为9.1 mg‑12.1 mg，Bi2WO6粉末重量为10 mg‑30 mg，异丙醇优选2 mL。 [0017] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果： [0018] 以H2O为质子源的质子化过程中，缓慢的H2O解离将严重阻碍CO2还原的整体反应速率。以氨基酸修饰的三聚氰胺海绵作为固态质子源，不仅有利于催化剂与CO2的充分接触，而且氨基酸中丰富的氨基和羧基可以作为质子源参与CO2催化反应，从而无需在添加额外的质子源如H2O或者H2，降低了反应的活化能，有助于CO2还原产率的提高。附图说明 [0019] 图1是催化剂在不同质子源的光催化CO2还原产率曲线图。 [0020] 图2是固态质子源负载的单一催化剂与复合催化剂的CO2还原产率曲线图。 [0021] 图3是CsPbBr3/Bi2WO6催化剂在不同载体作用下的CO2还原产率曲线图。具体实施方式 [0022] 下面结合附图对本发明做进一步的说明： [0023] 本发明所述的材料包括溴化铯（CsBr）、溴化铅（PbBr2）、钨酸铋(Bi2WO6)、赖氨酸（L‑sine）、三聚氰胺海绵、二甲基亚砜（DMSO）、异丙醇（IPA）和水（H2O）。 [0024] 本发明所涉及氨基酸修饰的三聚氰胺海绵固态质子源材料的制备方法。先将一定量的赖氨酸溶解于超纯水中，随后将三聚氰胺海绵切割成3.5 cm×3.5 cm×3 cm立方块，浸入氨基酸溶液中搅拌1‑3 h。搅拌结束后转移至聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，在40‑120 ℃下反应5‑20 h。反应结束后，将三聚氰胺海绵至于鼓风干燥箱中，在40‑100 ℃下干燥4‑20 h。最后放置于程序升温炉中，在60‑200 ℃下对海绵载体焙烧1‑4 h，即可得到CO2还原所需的固态质子源。在催化剂的制备过程，称取一定量的CsBr与PbBr2溶于二甲基亚砜溶剂中，称取一定量的Bi2WO6粉末超声分散入异丙醇中。氨基酸修饰的海绵先吸附钙钛矿溶液，再吸附Bi2WO6的异丙醇分散液，然后放入真空干燥箱中在60‑80 ℃干燥6‑12 h，最后在100‑ 300 ℃退火10‑60 min，即可得到复合光催化材料。实施例 [0025] 称取0.1 g的赖氨酸溶解于60 mL超纯水中，超声处理30 min。随后将三聚氰胺海绵浸入氨基酸溶液中，在磁力搅拌器下搅拌1 h。将三聚氰胺海绵与氨基酸溶液转移至聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，在60 ℃保持12 h。反应结束后，将海绵取出并放置于鼓风干燥箱中，在60 ℃下干燥12 h。最后将干燥的海绵放入程序升温炉中，在150 ℃保持2 h，升温速率5 ℃/min。反应后即可得到光催化CO2还原反应所需的固态质子源。在催化剂的制备过程中，称取5.3 mg CsBr和9.1 mg PbBr2，在磁力搅拌下溶于1 mL二甲基亚砜。称取10 mg Bi2WO6分散于2 mL异丙醇中，超声处理30 min。氨基酸修饰的海绵先吸附钙钛矿溶液，再吸附Bi2WO6的异丙醇分散液，然后放入真空干燥箱中在60 ℃干燥12 h，最后在150 ℃退火30 min，即可得到固态质子源负载的复合光催化材料（L‑MF/CsPbBr3/Bi2WO）6 。实施例 [0026] 称取0.5 g的赖氨酸溶解于60 mL超纯水中，超声处理30 min。随后将三聚氰胺海绵浸入氨基酸溶液中，在磁力搅拌器下搅拌1 h。将三聚氰胺海绵与氨基酸溶液转移至聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，在100 ℃保持8 h。反应结束后，将海绵取出并放置于鼓风干燥箱中，在60 ℃下干燥12 h。最后将干燥的海绵放入程序升温炉中，在60 ℃保持6 h，升温速率10 ℃/min。反应后即可得到光催化CO2还原反应所需的固态质子源。在催化剂的制备过程中，称取8.5 mg CsBr和12.1 mg PbBr2，在磁力搅拌下溶于1 mL二甲基亚砜。称取30 mg Bi2WO6分散于2 mL异丙醇中，超声处理30 min。氨基酸修饰的海绵先吸附钙钛矿溶液，再吸附Bi2WO6的异丙醇分散液，然后放入真空干燥箱中在80 ℃干燥12 h，最后在100 ℃退火30 min，即可得到固态质子源负载的复合光催化材料（L‑MF/CsPbBr3/Bi2WO）6 。实施例 [0027] 称取1 g的赖氨酸溶解于60 mL超纯水中，超声处理30 min。随后将三聚氰胺海绵浸入氨基酸溶液中，在磁力搅拌器下搅拌1.5 h。将三聚氰胺海绵与氨基酸溶液转移至聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，在100 ℃保持8 h。反应结束后，将海绵取出并放置于鼓风干燥箱中，在60 ℃下干燥18 h。最后将干燥的海绵放入程序升温炉中，在130 ℃保持5 h，升温速率10 ℃/min。反应后即可得到光催化CO2还原反应所需的固态质子源。在催化剂的制备过程中，称取5.3 mg CsBr和9.1 mg PbBr2，在磁力搅拌下溶于1 mL二甲基亚砜。称取30 mg Bi2WO6分散于2 mL异丙醇中，超声处理30 min。氨基酸修饰的海绵先吸附钙钛矿溶液，再吸附Bi2WO6的异丙醇分散液，然后放入真空干燥箱中在60 ℃干燥12 h，最后在140 ℃退火30 min，即可得到固态质子源负载的复合光催化材料（L‑MF/CsPbBr3/Bi2WO）6 。 [0028] 将三聚氰胺海绵转移至聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，加入60 mL超纯水，不添加赖氨酸，在100 ℃保持8 h。反应结束后，将海绵取出并放置于鼓风干燥箱中，在60 ℃下干燥18 h。最后将干燥的海绵放入程序升温炉中，在130 ℃保持5 h，升温速率10 ℃/min，反应得到空白三聚氰胺海绵。在催化剂的制备过程中，称取5.3 mg CsBr和9.1 mg PbBr2，在磁力搅拌下溶于1 mL二甲基亚砜。称取30 mg Bi2WO6分散于2 mL异丙醇中，超声处理30 min。空白海绵先吸附钙钛矿溶液，再吸附Bi2WO6的异丙醇分散液，然后放入真空干燥箱中在60 ℃干燥12 h，最后在140 ℃退火30 min，得到空白三聚氰胺海绵负载的复合光催化材料（MF/CsPbBr3/Bi2WO）6 。 [0029] 在粉末催化剂的制备过程中，称取8.3 mg CsBr和12.1 mg PbBr2，在磁力搅拌下溶于1 mL二甲基亚砜。称取20 mg Bi2WO6分散于2 mL异丙醇中，超声处理30 min。将Bi2WO6的异丙醇液滴加至钙钛矿前驱体溶液中，离心收集产生的沉淀并用异丙醇清洗3次。然后放入真空干燥箱中在60 ℃干燥12 h，最后在120 ℃退火30 min，即可得到催化剂粉末（CsPbBr3/Bi2WO）6 。 [0030] 称取0.8 g的赖氨酸溶解于60 mL超纯水中，超声处理30 min。随后将三聚氰胺海绵浸入氨基酸溶液中，在磁力搅拌器下搅拌2 h。将三聚氰胺海绵与氨基酸溶液转移至聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，在120 ℃保持6 h。反应结束后，将海绵取出并放置于鼓风干燥箱中，在70 ℃下干燥12 h。最后将干燥的三聚氰胺放入程序升温炉中，在120 ℃保持8 h，升温速率10 ℃/min。反应后即可得到光催化CO2还原反应所需的固态质子源。在催化剂的制备过程中，称取7.3 mg CsBr和10.1 mg PbBr2，在磁力搅拌下溶于1 mL二甲基亚砜。氨基酸修饰的海绵先吸附钙钛矿溶液，再吸附2 mL异丙醇，然后放入真空干燥箱中在60 ℃干燥12 h，最后在120 ℃退火30 min，即可得到固态质子源负载的钙钛矿光催化材料（L‑MF/CsPbBr）3 。 [0031] 称取1.0 g的赖氨酸溶解于60 mL超纯水中，超声处理30 min。随后将三聚氰胺海绵浸入氨基酸溶液中，在磁力搅拌器下搅拌4 h。将三聚氰胺海绵与氨基酸溶液转移至聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，在120 ℃保持6 h。反应结束后，将海绵取出并放置于鼓风干燥箱中，在70 ℃下干燥12 h。最后将干燥的三聚氰胺放入程序升温炉中，在100 ℃保持6 h，升温速率10 ℃/min。反应后即可得到光催化CO2还原反应所需的固态质子源。在催化剂的制备过程中，称取30 mg Bi2WO6分散于2 mL异丙醇中，超声处理30 min。空白海绵直接吸附Bi2WO6的异丙醇分散液，然后放入真空干燥箱中在80 ℃干燥12 h，最后在140 ℃退火30 min，即可得到固态质子源负载的钨酸铋光催化材料（L‑MF/Bi2WO）6 。 [0032] 在实施例1‑3中，通过本发明技术方案得到的高效光催化CO2还原产率是赖氨酸、异质结、三聚氰胺海绵协同作用的效果，具体分析如下： [0033] 图1是催化剂在不同质子源的光催化CO2还原产率曲线。从图中可以看出，没有水或其他质子源参与的光催化反应，对比例1采用的方法和组分得到的MF/CsPbBr3/Bi2WO6的CO与CH4还原产率较低，仅为9.29和2.03 μmol/g/h。实施例3中，当水作为质子源参加光催化反应时，CO与CH4的还原产率分别提升19.14和2.08 μmol/g/h。当固态质子源参与CO2还原过程后，L‑MF/CsPbBr3/Bi2WO6的CO还原产率提高至108.92 μmol/g/h，是水质子源的体系的5.7倍，CH4的产率也有明显的提高，是水质子源的7.9倍。由此可见，固态质子源中含有丰富的氨基和羧基基团，为CO2转化提供充足的质子，从而降低反应的活化能，有助于CO2还原产率的提高。 [0034] 图2是固态质子源负载的单一催化剂与复合催化剂的CO2还原产率曲线。从图中可以看出，对比例4中得到的L‑MF/Bi2WO6催化剂的CO与CH4还原产率较低，分别为10.58和1.59 μmol/g/h，对比例3中得到的L‑MF/CsPbBr3催化剂高于对比例4，分别为24.31和5.84 μmol/g/h，这是因为CsPbBr3的导带位置高于Bi2WO6的导带位置，可以利用固态质子源进行CO2还原反应。当两种催化剂复合之后，实施例中L‑MF/CsPbBr3/Bi2WO6的CO与CH4的还原产率分别为108.92和16.44 μmol/g/h，这是因为CsPbBr3与Bi2WO6之间可以构成S‑型异质结，不仅可以加快光生载流子的分离效率，而且可以维持较高的氧化还原电势，有利于CO2还原反应的进行。 [0035] 图3是CsPbBr3/Bi2WO6催化剂在不同载体作用下的CO2还原产率曲线。从图中可以看出，对比例2得到的CsPbBr3/Bi2WO6粉末催化剂在无载体支撑作用下，无法检测到CO与CH4的产生，这是因为铅卤钙钛矿对水非常敏感，在水介质中会快速分解，影响其光催化性能。当石英支架作为载体参加还原反应时，CO和CH4的产率分别为6.24和1.16 μmol/g/h。实施例中得到的MF/CsPbBr3/Bi2WO6的还原产率明显提升，CO和CH4的产率分别为19.14和2.08 μmol/g/h。光催化性能的提升与三聚氰胺海绵的三维性与多孔性有关。一方面，三聚氰胺海绵具有三维立体结构，可以避免钙钛矿与水的直接接触而分解。另一方面，三聚氰胺海绵的互联网络特性会促进水的蒸发，以水蒸气形式参与气‑固模式CO2还原反应，有利于还原产率的提升。 [0036] 基于上述实施例与对比例分析对比可以知道，以H2O为质子源的质子化过程中，缓慢的H2O解离将严重阻碍CO2还原的整体反应速率。以氨基酸修饰的三聚氰胺海绵作为固态质子源，不仅有利于催化剂与CO2的充分接触，而且氨基酸中丰富的氨基和羧基可以作为质子源参与CO2催化反应，从而无需在添加额外的质子源如H2O或者H2，降低了反应的活化能，有助于CO2还原产率的提高。 [0037] 以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在发明的保护范围之内。