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一种汽油机油组合物及其制备方法
申请号	CN202111197540.X	申请日	2021-10-14	公开(公告)号	CN115975702A	公开(公告)日	2023-04-18
申请人	中国石油化工股份有限公司; 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院;			发明人	韩天昊; 陈晓伟; 刘辉;
摘要	本发明提出了一种汽油机油组合物及其制备方法。本发明的汽油机油组合物包括以下组分：(A)酚类衍生物，(B)烷基化二苯胺，(C)丁二酸季戊四醇酯和/或聚异丁烯丁二酰亚胺，(D)磺酸盐和/或硫化烷基酚盐，(E)二烷基二硫代磷酸盐，(F)复合摩擦改进剂，(G) 亚磷酸酯，(H)主要量的润滑基础油，其中所述酚类衍生物的结构如式(I)所示：其中各基团的定义见说明书。本发明的汽油机油组合物具有优异的抗氧性能和高温清净性能，适于较高温度作业设备的使用工况，能够满足SN/GF‑5、SM/GF‑4、SN plus、SP/GF‑6及以上级别汽油机油的要求。
权利要求	1.汽油机油组合物，包括以下组分： (A)酚类衍生物，占组合物总质量的0.1％～10％； (B)烷基化二苯胺，占组合物总质量的0.1％～10％； (C)丁二酸季戊四醇酯和/或聚异丁烯丁二酰亚胺，占组合物总质量的1％～15％； (D)磺酸盐和/或硫化烷基酚盐，其中含有的钙占组合物总质量的100～2000ppm； (E)二烷基二硫代磷酸盐，占组合物总质量的0.1％～6％； (F)复合摩擦改进剂，占组合物总质量的0.1％～6％； (G)亚磷酸酯，占组合物总质量的0.03％～4％； (H)主要量的润滑基础油；其中所述酚类衍生物的结构如式(I)所示：在式(I)中，R0基团选自C1～C6的直链或支链烷基(优选选自C1～C4的直链或支链烷基，更优选选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基)；m为1～10之间的整数(优选1～5之间的整数)；各个R0'基团各自独立地选自单键、C1‑20直链或支链的亚烷基(优选选自单键和C1‑10直链或支链的亚烷基，其中与邻近苯环键合的的R0'基团优选选自C1～10的直链或支链亚烷基)；R0”基团选自氢、C1‑20直链或支链烷基(优选选自氢、C1‑10直链或支链烷基)； m个A基团各自独立地选自—CH＝CH—、亚乙基、式(III)所示的基团、式(IV)所示的基团、式(V)所示的基团、式(VI)所示的基团，且在式(I)中至少存在一个A基团选自式(III)所示的基团、式(IV)所示的基团、式(V)所示的基团或式(VI)所示的基团；在式(III)、式(IV)、式(V)、式(VI)中，各个R’基团各自独立地选自C1～20的烃基、H(优选选自C1～10的直链或支链烷基、H)；n为0～10之间的整数(优选0～5之间的整数)；n个R基团与萘环键合；n个R基团各自独立地选自C1～20的烃基、H(优选各自独立地选自C1～10的直链或支链烷基、H)。 2.按照权利要求1所述的汽油机油组合物，其特征在于，所述酚类衍生物选自以下的具体化合物或其任意比例的混合物： 3.按照权利要求1所述的汽油机油组合物，其特征在于，所述酚类衍生物的制备方法包括：步骤(1)：使式(X)所示的酚化合物与烷基化剂发生烷基化反应，收集第一反应产物；在式(X)中，其中m为1～10之间的整数(优选1～5之间的整数)；各个R0'基团各自独立地选自单键、C1‑20直链或支链的亚烷基(优选选自单键和C1‑10直链或支链的亚烷基，其中与邻近苯环键合的R0'基团优选选自C1～10的直链或支链亚烷基)；R0”基团选自氢、C1‑20直链或支链烷基(优选选自氢、C1‑10直链或支链烷基)；步骤(2)：使步骤(1)得到的第一反应产物与式(Y)所示的化合物反应，收集产物；在式(Y)中，n为0～10之间的整数(优选0～5之间的整数)；n个R基团与萘环键合；n个R基团各自独立地选自C1～20的烃基、H(优选各自独立地选自C1～10的直链或支链烷基、H)。 4.按照权利要求3所述的汽油机油组合物，其特征在于，所述式(X)所示的酚化合物来源于天然植物腰果。 5.按照权利要求3所述的汽油机油组合物，其特征在于，在步骤(1)中，所述的烷基化剂的结构为R0X，其中R0基团选自C1～C6的直链或支链烷基(优选选自C1～C4的直链或支链烷基，更优选选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基)，X基团为F、Cl、Br、I(优选Cl或Br)。 6.按照权利要求3所述的汽油机油组合物，其特征在于，在步骤(1)中，式(X)所示的酚化合物与烷基化剂之间的摩尔比为1：0.2～5(优选1：0.5～2)；式(X)所示的酚化合物与烷基化剂发生烷基化反应的温度为20℃～100℃(优选40℃～70℃)。 7.按照权利要求3所述的汽油机油组合物，其特征在于，在步骤(2)中，式(Y)所示的化合物与式(X)所示的酚化合物的摩尔比为1：1～6(优选1：1～3)；步骤(1)得到的第一反应产物与式(Y)所示的化合物发生反应的温度为60℃～200℃(优选80℃～180℃)。 8.按照权利要求1‑7之一所述的汽油机油组合物，其特征在于，所述烷基化二苯胺为C4～C8烷基化二苯胺；所述丁二酸季戊四醇酯为其双酯、半酯、环酯或聚酯中的一种或多种；所述聚异丁烯丁二酰亚胺中聚异丁烯部分的数均分子量为500～5000；所述磺酸盐和/或硫化烷基酚盐选自总碱值为(145‑390)mgKOH/g的磺酸盐和硫化烷基酚盐的混合物，二者之间的质量比为为1：0.1～10；所述二烷基二硫代磷酸盐中的烷基为C2‑C12直链或支链烷基；所述复合摩擦改进剂选自无灰摩擦改进剂和油溶性有机钼摩擦改进剂的混合物，二者之间的质量比为1：0.1～10；所述亚磷酸酯选自亚磷酸二正丁酯、亚磷酸二异丁酯、亚磷酸三乙酯和亚磷酸二异辛酯中的一种或多种；所述润滑基础油选自API I类、Ⅱ类、Ⅲ类、Ⅳ类和Ⅴ类基础油中的一种或多种。 9.按照权利要求1‑7之一所述的汽油机油组合物，其特征在于，所述酚类衍生物占组合物总质量的0.5％～5％；所述烷基化二苯胺占组合物总质量的0.5％～8％；所述丁二酸季戊四醇酯和/或聚异丁烯丁二酰亚胺占组合物总质量的2％～10％；所述磺酸盐和/或硫化烷基酚盐中含有的钙占组合物总质量的600～1000ppm；所述二烷基二硫代磷酸盐占组合物总质量的0.3％～4％；所述复合摩擦改进剂占组合物总质量的0.3％～4％；所述亚磷酸酯占组合物总质量的0.1％～2％；所述润滑基础油构成组合物的主要成分。 10.权利要求1‑9之一所述的汽油机油组合物的制备方法，包括将其中的各组分混合的步骤。
说明书全文	一种汽油机油组合物及其制备方法技术领域 [0001] 本发明涉及润滑油领域，具体地说，涉及一种具有优异抗氧性能的汽油机油组合物及其制备方法。背景技术 [0002] 环保和节能的要求促进了发动机技术的发展，也促进了汽油机油的不断升级换代，油品在抗氧、清净等各方面的性能要求也越来越高。目前汽油发动机润滑油的最高质量级别是美国石油学会(API)和国际润滑剂标准化及认证委员会(ILSAC)制定的SP/GF‑6级别。 [0003] 现代汽油机功率提高、小型化、压缩比提高、热负荷增大，要求油品具有更好的抗氧化性能和抑制沉积物生成的能力。API汽油发动机润滑油规格中评价其高温抗氧化黏度增长的发动机试验从程序IIIE的64小时，发展到程序IIIF的80小时，到目前程序IIIG的100小时，而黏度增长的要求从不超过375％降低到275％、150％，对高温抗氧化能力的要求大幅提高。同时对清净性的要求也越来越苛刻，模拟活塞高温沉积物的TEOST‑MHT试验要求从SL的不超过45mg，发展到SM、SN规格的35mg，对抑制沉积物生成的要求显著提高。 [0004] 抗氧剂是润滑油、燃料油及塑料橡胶加工行业中必不可少的添加剂，它的种类很多，主要包括酚型、胺型、酚酯型、硫代酯型、亚磷酸酯型等，其中受阻酚型抗氧剂因其优良的抗氧化作用而被广泛应用。 [0005] 目前被广泛用于润滑油、燃料油等领域的受阻酚型抗氧剂是对称型受阻酚抗氧剂，相关专利也很多，如CN 1611563A提供了一种对称型受阻酚抗氧剂，具有凝点低、抗氧化性能强的特点，CN 100586929C和CN 103320198A均提供了一种含硫醚对称型受阻酚抗氧剂，具有常温液态、抗氧化性能好的特点，但这些抗氧剂都存在对称型受阻酚普遍存在的分子结构中空间位阻效应较强的不足。非对称受阻酚中羟基邻位是两个不同的取代基，削弱了酚羟基的空间位阻效应，空间位阻效应的降低提高了酚羟基的活性，有利于其抗氧性能的提高。 [0006] 腰果酚是腰果壳液的主要成分，是一种天然酚类化合物，是腰果生产的重要农副产品，来源广泛，储量巨大。因此，采用该类丰富且低成本的天然化合物为原料合成非受阻酚抗氧剂，符合绿色化学的定义以及满足国家可持续发展的战略要求。 [0007] 鉴于此，现有技术仍需开发性能更优良的新型非对称受阻酚类抗氧剂，以适应汽油机油日益严苛的工况需求。发明内容 [0008] 本发明提出了一种汽油机油组合物及其制备方法。 [0009] 本发明的汽油机油组合物，包括以下组分： [0010] (A)酚类衍生物，占组合物总质量的0.1％～10％(优选0.5％～5％)； [0011] (B)烷基化二苯胺，占组合物总质量的0.1％～10％(优选0.5％～8％)； [0012] (C)丁二酸季戊四醇酯和/或聚异丁烯丁二酰亚胺，占组合物总质量的1％～15％(优选2％～10％)； [0013] (D)磺酸盐和/或硫化烷基酚盐，其中含有的钙占组合物总质量的100～2000ppm(优选600～1000ppm)； [0014] (E)二烷基二硫代磷酸盐，占组合物总质量的0.1％～6％(优选0.3％～4％)； [0015] (F)复合摩擦改进剂，占组合物总质量的0.1％～6％(优选0.3％～4％)； [0016] (G)亚磷酸酯，占组合物总质量的0.03％～4％(优选0.1％～2％)； [0017] (H)主要量的润滑基础油； [0018] 其中所述酚类衍生物的结构如式(I)所示： [0019] [0020] 在式(I)中，R0基团选自C1～C6的直链或支链烷基(优选选自C1～C4的直链或支链烷基，更优选选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基)；m为1～10之间的整数(优选1～5之间的整数)； [0021] 各个R0'基团各自独立地选自单键、C1‑20直链或支链的亚烷基(优选选自单键和C1‑10直链或支链的亚烷基，其中与邻近苯环键合的的R0'基团优选选自C1～10的直链或支链亚烷基)；R0”基团选自氢、C1‑20直链或支链烷基(优选选自氢、C1‑10直链或支链烷基)； [0022] m个A基团各自独立地选自—CH＝CH—、亚乙基、式(III)所示的基团、式(IV)所示的基团、式(V)所示的基团、式(VI)所示的基团，且在式(I)中至少存在一个A基团选自式(III)所示的基团、式(IV)所示的基团、式(V)所示的基团或式(VI)所示的基团； [0023] [0024] 在式(III)、式(IV)、式(V)、式(VI)中，各个R’基团各自独立地选自C1～20的烃基、H(优选选自C1～10的直链或支链烷基、H)；n为0～10之间的整数(优选0～5之间的整数)；n个R基团与萘环键合；n个R基团各自独立地选自C1～20的烃基、H(优选各自独立地选自C1～10的直链或支链烷基、H)。 [0025] 根据本发明，所述酚类衍生物可以选自以下的具体化合物或其以任意比例混合的混合物： [0026] [0027] 根据本发明，所述酚类衍生物的制备方法包括： [0028] 步骤(1)：使式(X)所示的酚化合物与烷基化剂发生烷基化反应，收集第一反应产物； [0029] [0030] 在式(X)中，其中m为1～10之间的整数(优选1～5之间的整数)；各个R0'基团各自独立地选自单键、C1‑20直链或支链的亚烷基(优选选自单键和C1‑10直链或支链的亚烷基，其中与邻近苯环键合的R0'基团优选选自C1～10的直链或支链亚烷基)；R0”基团选自氢、C1‑20直链或支链烷基(优选选自氢、C1‑10直链或支链烷基)； [0031] 步骤(2)：使步骤(1)得到的第一反应产物与式(Y)所示的化合物反应，收集产物； [0032] [0033] 在式(Y)中，n为0～10之间的整数(优选0～5之间的整数)；n个R基团与萘环键合；n个R基团各自独立地选自C1～20的烃基、H(优选各自独立地选自C1～10的直链或支链烷基、H)。 [0034] 本发明式(X)所示的酚化合物优选来源于天然植物腰果，在腰果壳中含有大量的腰果壳油，其主要成分为间位酚，通常称其为腰果酚，其结构为： [0035] [0036] 其中，R为C15H(31+x)，x为0、‑2、‑4或‑6。 [0037] 根据本发明，在步骤(1)中，所述烷基化剂的结构优选为R0X，其中R0基团选自C1～C6的直链或支链烷基(优选选自C1～C4的直链或支链烷基，例如可以选用甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基)，X基团为F、Cl、Br、I(优选Cl或Br)。所述烷基化剂可以选用叔丁基氯、叔丁基溴。 [0038] 根据本发明，在步骤(1)中，式(X)所示的酚化合物与烷基化剂之间的摩尔比优选为1：0.2～5，更优选1：0.5～2；式(X)所示的酚化合物与烷基化剂发生烷基化反应的温度优选为20℃～100℃，更优选40℃～70℃；反应时间一般越长越好，通常优选0.5～10h，最优选3～5h。 [0039] 根据本发明，在步骤(1)中，式(X)所示的酚化合物与烷基化剂发生烷基化反应的反应中加入催化剂，所述催化剂优选卤化锌，例如可以选用氯化锌、溴化锌。所述催化剂的加入量优选为式(X)所示的酚化合物重量的0.1％～10％，最优选2％～6％。所述催化剂在所述烷基化反应结束之后可以通过过滤、碱洗、水洗等方法去除。 [0040] 根据本发明，在步骤(2)中，式(Y)所示的化合物与式(X)所示的酚化合物的摩尔比优选为1：1～6，更优选1：1～3；步骤(1)得到的第一反应产物与式(Y)所示的化合物发生反应的温度优选为60℃～200℃，更优选80℃～180℃；反应时间一般越长越好，通常优选2～6h，最优选2～4h。 [0041] 根据本发明，在步骤(2)中，优选地，步骤(1)得到的第一反应产物与式(Y)所示的化合物发生的反应是在惰性气体存在下进行的，所述惰性气体优选氮气。 [0042] 根据本发明，在步骤(2)中，在步骤(1)得到的第一反应产物与式(Y)所示的化合物的反应中可以加入催化剂，也可以不加入催化剂，优选加入催化剂。所述催化剂优选酸性催化剂，例如可以选用Lewis酸、酸、分子筛、杂多酸、固体酸、酸性离子液体中一种或多种以及其负载催化剂，所述负载催化剂的载体可以为分子筛、氧化铝、沸石、石墨、碳黑、树脂。所述酸性催化剂可以选用三氯化铝、四氯化锡、三氟化硼、硫酸、氢氟酸、磷酸、Y型分子筛、M型分子筛、β沸石、丝光沸石、磷钨酸、氟化硅铝和全氟烷烃磺酸中的一种或多种及其负载催化剂。所述催化剂的量优选为式(Y)所示化合物质量的1％～10％，更优选1％～5％。 [0043] 根据本发明，在步骤(1)与步骤(2)的反应中可以加入溶剂，也可以不加入溶剂，优选加入溶剂。所述溶剂优选烃类溶剂，优选烷烃、芳烃和醚中的一种或多种，更优选烷烃溶剂，例如可以选用己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、丙苯、乙醚、丙醚、异丙醚和丁醚中的一种或多种。所述溶剂的加入量以促进反应顺利进行为宜，并没有特别的限定。所述溶剂可以通过公知方法除去，例如蒸馏、精馏等方法，并没有特别的限定。 [0044] 根据本发明，可选地，利用溶剂对反应产物进行洗涤、提纯操作，可以进行洗涤的溶剂优选烃类溶剂。所述溶剂可通过干燥、蒸发、蒸馏等常规技术手段去除，并没有特别的限定。 [0045] 根据本发明的制备方法制得的酚类衍生物可以为单一结构的化合物，也可以为包含不同结构化合物的混合物。对于不同结构化合物的混合物，有时可以将其分离为单一结构的化合物，有时也可以将所述不同结构化合物的混合物直接使用，而不必将其分离为单一结构的化合物。 [0046] 本发明的酚类衍生物具有优异的抗氧化性能，能够显著提高润滑油的氧化安定性。 [0047] 根据本发明，所述烷基化二苯胺优选C4～C8的烷基化二苯胺，常见的商品包括T534。 [0048] 根据本发明，所述丁二酸季戊四醇酯优选其双酯、半酯、环酯或聚酯中的一种或多种，常见的商品包括T171；所述聚异丁烯丁二酰亚胺中聚异丁烯部分的数均分子量优选为500～5000，常见的商品包括T161。 [0049] 根据本发明，所述磺酸盐和/或硫化烷基酚盐优选总碱值为(145‑390)mgKOH/g的磺酸盐和硫化烷基酚盐的混合物，二者之间的质量比为优选为1：0.1～10，常见的商品包括T102、T105、T106、T107、T122。 [0050] 根据本发明，所述二烷基二硫代磷酸盐中的烷基优选为C2‑C12直链或支链烷基，常见的商品包括ZDTP、ZDDP。 [0051] 根据本发明，所述复合摩擦改进剂优选选自无灰摩擦改进剂和油溶性有机钼摩擦改进剂的混合物，二者之间的质量比优选为1：0.1～10，常见的商品包括油酸酰胺、T462。 [0052] 根据本发明，所述亚磷酸酯优选亚磷酸二正丁酯、亚磷酸二异丁酯、亚磷酸三乙酯和亚磷酸二异辛酯中的一种或多种，常见的商品包括T304。 [0053] 根据本发明，所述润滑基础油优选选自API I类、Ⅱ类、Ⅲ类、Ⅳ类和Ⅴ类基础油中的一种或多种，所述API I、II、III类润滑基础油可以选用100SN、150SN、200SN、500SN、650SN、150BS、100N、150N、200N、500N、600N、S2和S6中的一种或多种；所述API IV类润滑基础油可以选用PAO‑2、PAO‑4、PAO‑6、PAO‑8和PAO‑10中的一种或多种；所述API V类润滑基础油可以选用酯类油。 [0054] 本发明前面所述的汽油机油组合物的制备方法，包括将其中各组分混合的步骤。 [0055] 本发明的汽油机油组合物具有优异的抗氧性能和高温清净性能，适于较高温度作业设备的使用工况，能够满足SN/GF‑5、SM/GF‑4、SN plus、SP/GF‑6及以上级别汽油机油的要求。具体实施方式 [0056] 下面结合实施例，对本发明作进一步说明，但不构成对本发明的限制。 [0057] 在本说明书中，在基团的定义中有时使用术语“单键”。所谓“单键”，指的是该基团不存在。举例而言，假定结构式‑CH2‑A‑CH3，其中基团A被定义为选自单键和甲基。鉴于此，若A是单键，则代表该基团A不存在，此时所述结构式即被相应简化为‑CH2‑CH3。 [0058] 所使用的主要原料来源如下： [0059] 腰果酚，上海物竞化工科技有限公司，工业品 [0060] 精萘，国药集团化学试剂有限公司，分析纯 [0061] 三氯化铝，国药集团化学试剂有限公司，分析纯 [0062] 1‑甲基萘，国药集团化学试剂有限公司，分析纯 [0063] Y型分子筛，南开大学催化剂厂，工业品 [0064] 三氟化硼乙醚络合物，北京伊诺凯科技有限公司，分析纯 [0065] 三氟甲磺酸，北京伊诺凯科技有限公司，分析纯 [0066] 氯化锌，国药集团化学试剂有限公司，分析纯 [0067] T511，石油化工科院研究院兴普公司，工业品 [0068] T501，石油化工科院研究院兴普公司，工业品 [0069] T534，石油化工科院研究院兴普公司，工业品 [0070] 正癸烷，北京伊诺凯科技有限公司，化学纯 [0071] 叔丁基氯，国药集团化学试剂有限公司，分析纯 [0072] 聚异丁烯丁二酰亚胺T161(PIB数均分子量2300)，无锡南方石油添加剂有限公司，工业品 [0073] T171，北京燕山鑫天泽化工有限公司，工业品 [0074] T105，山东三凯化工科技有限公司，工业品 [0075] T122，新乡瑞丰化工有限公司，工业品 [0076] ZDTP，Afton公司，工业品 [0077] T462，淄博同益化工科技有限公司，工业品 [0078] 油酸酰胺，国药集团化学试剂有限公司，分析纯 [0079] T304，济南凯伦化工有限公司，工业品 [0080] Ⅲ+基础油100N，中石化茂名石化，工业品 [0081] Ⅲ基础油60N，中石化茂名石化，工业品 [0082] PAO‑4，雪弗龙(中国)投资有限公司，工业品 [0083] 实施例1 [0084] 将300g腰果酚溶入1000ml正癸烷中，溶好后放入2500ml三口反应烧瓶中，加入15g氯化锌催化剂，开启搅拌、加热。维持反应温度为50℃，将95g叔丁基氯滴加入反应烧瓶，滴加完毕后继续反应5小时，反应结束后降温，得到棕红色透明产物。将产物过滤后用5％氢氧化钠溶液进行碱洗，然后用蒸馏水水洗至中性，在1000Pa、120℃条件下减压蒸馏1h，除去溶剂、水分及没反应的原料，降温后得到棕黄色的第一反应产物。 [0085] 在1L的圆底烧瓶中加入70g的精萘、30g的第一反应产物和正癸烷50ml。将该混合物在搅拌下加热至70℃。待萘完全溶解后，向反应混合物中加入三氯化铝3.46g，继续搅拌并加热至90℃，同时通入氮气。在120℃下反应3小时。待反应液冷却至约50℃时，关闭氮气保护，减压抽滤除去其中的固体催化剂，得棕黄色油状产物，分别用0.1mol/L的氢氧化钠溶液和去离子水进行碱洗和水洗各3次，通过分液漏斗分离水相和油相，静置分层后，除去水相保留油相，得到棕色油状产物，然后减压蒸馏，除去反应体系中的溶剂和未反应的反应原料。减压蒸馏完毕，剩余物在氮气保护下冷却得到棕色油状具有一定黏度的产物，即为本发明的酚类衍生物S‑1。 [0086] 实施例2 [0087] 在1L的圆底烧瓶中加入精萘70g、实施例1中的第一反应产物30g和正癸烷50ml，在搅拌下加热至70℃。待萘完全溶解后，向混合物中加入三氟甲磺酸2.33g，继续搅拌并加热至90℃，同时充入氮气，保持正癸烷良好回流，在150℃下反应3小时，然后冷却至50℃，关闭氮气保护，减压抽滤除去其中的三氟甲磺酸，得深褐色油状产物，分别用0.1mol/L的氢氧化钠溶液和去离子水进行碱洗和水洗各3次，通过分液漏斗分离水相和油相，静置分层后，除去水相保留油相，得到无色油状产物，然后进行减压蒸馏，除去反应体系中的溶剂和未反应的反应原料。减压蒸馏完毕，在氮气保护下冷却，得到黄褐色油状产物，即为本发明的酚类衍生物S‑2。 [0088] 实施例3 [0089] 在1L的圆底烧瓶中加入精萘70g、实施例1中的第一反应产物30g和正癸烷50ml，在搅拌下加热至70℃。待萘完全溶解后，向混合物中加入Y型分子筛2.33g，继续搅拌并加热至90℃，同时充入氮气，保持正癸烷良好回流，在170℃下反应3小时，然后冷却至50℃，关闭氮气保护，减压抽滤除去其中的分子筛催化剂，得深褐色油状产物。将反应产物进行减压蒸馏，除去反应体系中的溶剂和未反应的反应原料。减压蒸馏完毕，在氮气保护下冷却，得到黄褐色油状产物，即为本发明的酚类衍生物S‑3。 [0090] 实施例4 [0091] 在1L的圆底烧瓶中加入精萘70g、实施例1中的第一反应产物30g和正癸烷50ml，在搅拌下加热至70℃。待萘完全溶解后，向混合物中逐滴加入三氟化硼乙醚络合物2.5ml，继续搅拌并加热至90℃，同时充入氮气，保持正癸烷良好回流，在120℃下反应3小时，然后冷却至50℃，关闭氮气保护，得无色油状产物，分别用0.1mol/L的氢氧化钠溶液和去离子水进行碱洗和水洗各3次，通过分液漏斗分离水相和油相，静置分层后，除去水相保留油相，得到淡黄色油状产物。将反应产物进行减压蒸馏，除去反应体系中的溶剂和未反应的反应原料。减压蒸馏完毕，在氮气保护下冷却，得到黄褐色油状产物，即为本发明的酚类衍生物S‑4。 [0092] 实施例5 [0093] 在1L的圆底烧瓶中加入1‑甲基萘70g、实施例1中的第一反应产物30g和正癸烷50ml，在搅拌下加热至70℃。待萘完全溶解后，向混合物中加入Y型分子筛2.33g，继续搅拌并加热至90℃，同时充入氮气，保持正癸烷良好回流，在170℃下反应3小时，然后冷却至50℃，关闭氮气保护，减压抽滤除去其中的分子筛催化剂，得深褐色油状产物。将反应产物进行减压蒸馏，除去反应体系中的溶剂和未反应的反应原料。减压蒸馏完毕，在氮气保护下冷却，得到黄褐色油状产物，即为本发明的酚类衍生物S‑5。 [0094] 汽油机油组合物的实施例6～12及比较例1‑2 [0095] 汽油机油组合物的实施例6～12及比较例1‑2的配方见表1。分别将各组分按比例加入到调和容器中，在45～80℃加热搅拌1～2小时，分别配制得到粘度级别为0W‑16的SN汽油机油组合物。 [0096] 用差示扫描量热试验(PDSC)测定上述汽油机油组合物的氧化诱导期，评价油品的抗氧化性能，诱导期越长，油品抗氧化性能越好。测试仪器为美国TA公司TA5000型号DSC仪，测试条件为：190℃，氧压0.5MPa，升温速度10℃/min。采用ASTM D7097方法进行油品的高温沉积物评定试验(TEOST‑MHT)，沉积棒温度为285℃，反应时间为24h。 [0097] 对这些润滑油组合物进行了模拟活塞沉积物的发动机曲轴箱成焦板试验。成焦板试验采用日本Meitech公司生产的25B‑19型成焦板试验仪，该试验模拟发动机曲轴箱和缸套活塞环润滑油循环的工作条件，使测试油品不断受热氧化成焦的过程。试验时间6h，油温为150℃，板温为310℃。 [0098] 试验结果同见表1。 [0099] 表1 [0100]