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润滑油组合物

申请号 CN202310816639.6 申请日 2023-07-05 公开(公告)号 CN117363399A 公开(公告)日 2024-01-09
申请人 英菲诺姆国际有限公司; 发明人 M·杰克逊; A·P·马施;
摘要 一种 润滑油 组合物包含50 质量 %或更多的具有润滑粘性的油和0.1至25质量%的至少一种结构(I)、(II)或(III)中基团的化合物R1和R2相同或不同并且是具有:其中X1和X2相同或不同并且是1至50个 碳 原子 的线性或OH、NH2或SH;其支化、饱和或不饱和的 烃 基,条件是基团R1和R2的至少一个具有至少4个碳原子;并且其中m和n相同或不同并且是0或1至3的整数,条件是m和n不都为零。所述组合物可用于减轻或防止 发动机 中的 沉积物 并提供良好的 沥青 质分散 力 。
权利要求

1.一种润滑油组合物,其包含50质量%或更多的具有润滑粘性的油和0.1至25质量%的至少一种结构(I)、(II)或(III)的化合物:
1 2 1 2
其中X 和X 相同或不同并且是OH、NH2或SH;其中基团R 和R相同或不同并且是具有1至
1 2
50个原子的线性或支化、饱和或不饱和的基,条件是基团R 和R的至少一个具有至少4个碳原子;并且其中m和n相同或不同并且是0或1至3的整数,条件是m和n不都为零。
2.根据权利要求1的组合物,其中结构(I)、(II)和(III)是结构(Ia)、(IIa)和(IIIa):
1 2
3.根据权利要求1或权利要求2的组合物,其中X和X都是OH。
4.根据前述权利要求任一项的组合物,其中m和n都是1。
1 2
5.根据前述权利要求任一项的组合物,其中R 和R相同或不同并且是具有4至36个碳原子的线性或支化烷基或烯基。
1 2
6.根据前述权利要求任一项的组合物,其中R和R相同。
1 2
7.根据前述权利要求任一项的组合物,其中R 和R 都是具有8至18个碳原子的线性烷基。
1 2
8.根据权利要求1至6任一项的组合物,其中R 和R都是具有8至24个碳原子的支化烷基。
9.根据前述权利要求任一项的组合物,其进一步包含0.1至25质量%的至少一种含金属的清净剂化合物。
10.一种在发动机运行过程中减轻或防止发动机中的沉积物的方法,所述方法包括用根据权利要求1至9任一项的润滑油组合物润滑发动机。
11.根据权利要求10的方法,其中所述发动机是压缩点火发动机。
12.一种在其润滑压缩点火式船用发动机的燃烧室表面和发动机运行的过程中将沥青质分散在筒状活塞船用润滑油组合物中的方法,所述方法包括
(i)提供如权利要求1至9任一项中所述的润滑组合物;
(ii)在燃烧室中提供所述组合物;
(iii)在燃烧室中提供重型燃料油;和
(iv)在燃烧室中燃烧重型燃料油
13.至少一种结构(I)、(II)或(III)的化合物作为润滑油组合物中的添加剂以在发动机运行过程中和在被润滑油组合物润滑时减轻或防止发动机中的沉积物的用途,其中所述至少一种结构(I)、(II)或(III)的化合物以基于组合物的质量计0.1至25质量%的量存在于润滑油组合物中:
1 2 1 2
其中X 和X 相同或不同并且是OH、NH2或SH;其中基团R 和R相同或不同并且是具有1至
1 2
50个碳原子的线性或支化、饱和或不饱和的烃基,条件是基团R 和R的至少一个具有至少4个碳原子;其中m和n相同或不同并且是0或1至3的整数,条件是m和n不都为零。
14.至少一种结构(I)、(II)或(III)的化合物作为筒状活塞船用润滑油中的添加剂以在其润滑通过燃烧重质燃料油运行的压缩点火式船用发动机的燃烧室表面的过程中将沥青质分散在筒状活塞船用润滑油组合物中的用途:
1 2 1 2
其中X 和X相同或不同并且是OH、NH2或SH;其中R 和R 相同或不同并且是具有1至50个
1 2
碳原子的线性或支化、饱和或不饱和的烃基,条件是R和R的至少一个具有至少4个碳原子;
其中m和n相同或不同并且是0或1至3的整数,条件是m和n不都为零。
15.根据权利要求13或权利要求14的用途,其中结构(I)、(II)和(III)是结构(Ia)、(IIa)和(IIIa):

说明书全文

润滑油组合物

[0001] 本发明涉及提供增强的发动机清洁度(enhanced engine cleanliness)的润滑油组合物。该组合物适用于例如润滑发动机的曲轴箱,特别是压缩点火发动机如中速四冲程压缩点火式(柴油)筒状活塞发动机的曲轴箱。该组合物可进一步是可用于润滑重型柴油发动机的润滑组合物。
[0002] 发动机曲轴箱的有效润滑对于保持发动机的性能和预期运行寿命是必要的,例如通过使发动机保持尽可能清洁。筒状活塞发动机(Trunk piston engine)可用于船舶、发电和轨道牵引应用,其中单一润滑剂(TPEO)用于曲轴箱和气缸润滑。发动机的所有主要运动件,即主轴承大端轴承凸轮轴和动机构,都借助送循环系统润滑。气缸套部分通过飞溅润滑法进行润滑,部分通过来自循环系统的油进行润滑,该油经过连杆活塞销通过活塞裙中的孔到达气缸壁。
[0003] 船用筒状活塞发动机用许多不同的燃料组合物运行。这些燃料,被称为船用燃料(bunker fuel),通过它们的生产规范ISO 8217进行广泛描述。船上使用的燃料的选择取决于许多因素,如排放法规、航行路线和可得性,并且在燃料之间切换而不影响发动机可靠性的能具有商业吸引力。重质燃料油(HFO)已经广泛用于这种应用,并包含复杂的分子混合物,包括沥青质(asphaltene)。沥青质被定义为石油馏出物中的不溶于过量脂族(例如庚烷)但可溶于芳族溶剂(例如甲苯)的级分,并可通过气缸或燃料泵和喷油器作为污染物进入发动机润滑剂。润滑剂的严重沥青质污染的影响是发动机沉积平高,这可能导致发动机完全失效。在健康和环境问题的推动下,对使用低硫燃料(“馏分油(distillates)”)运行筒状活塞发动机越来越感兴趣。来自馏分油的排放物含有明显较少的颗粒物、烟灰和硫化气体。这些燃料通常以较低的硫含量和提高的轻质分馏成分含量为特征。通常,馏出燃料的运行问题不同于它们的渣油相对物(residual relations);在气缸套和其它表面上的漆状沉积(lacquer deposit)是最主要的问题。
[0004] 希望提供设计成用于多种燃料的TPEO,其中保持TPEO稳定性粘度增加控制,同时能够改进清净性能。在本发明中,已经发现,包含某些取代联芳基化合物的润滑油组合物在用于润滑各种类型的发动机时提供优异的清洁度。
[0005] 现在已经发现,某些拥有共同结构特征,即具有直接连接的取代芳基的化合物可有效地作为润滑油组合物中的添加剂以减少或防止由该组合物润滑的发动机部件上的有害沉积物。这些化合物还有效地防止沥青质附聚。
[0006] 在第一个方面,本发明提供一种润滑油组合物,其包含50质量%或更多的具有润滑粘性的油和0.1至25质量%的至少一种结构(I)、(II)或(III)的化合物:
[0007]
[0008] 其中X1和X2相同或不同并且是OH、NH2或SH;其中基团R1和R2相同或不同并且是具有1 2
1至50个原子的线性或支化、饱和或不饱和的烃基,条件是基团R和R的至少一个具有至少4个碳原子;并且其中m和n相同或不同并且是0或1至3的整数,条件是m和n不都为零。
[0009] 在一个优选实施方案中,结构(I)、(II)和(III)是结构(Ia)、(IIa)和(IIIa):
[0010]
[0011] 该润滑油组合物可含有结构(I)、(II)或(III)的仅一种的化合物。例如,该组合物可含有仅一种结构类型的单一化合物,或相同结构类型的两种或更多种化合物。或者,该组合物可含有结构(I)、(II)或(III)的两种、三种或所有四种的化合物。
[0012] 在一个实施方案中,该润滑油组合物含有一种或多种结构(I)的化合物,优选仅一种结构(I)的化合物,并且不含结构(II)或结构(III)的任何化合物。
[0013] 在一个实施方案中,该润滑油组合物含有一种或多种结构(II)的化合物,优选仅一种结构(II)的化合物,并且不含结构(I)或结构(III)的任何化合物。
[0014] 在一个实施方案中,该润滑油组合物含有一种或多种结构(III)的化合物,优选仅一种结构(III)的化合物,并且不含结构(I)或结构(II)的任何化合物。
[0015] 优选地,该润滑油组合物包含0.1至10质量%的至少一种结构(I)、(II)或(III)的化合物,更优选0.5至10质量%,再更优选1.0至5质量%的至少一种结构(I)、(II)或(III)的化合物。
[0016] 在第二个方面,本发明提供一种在发动机运行过程中减轻或防止发动机中的沉积物的方法,所述方法包括用根据第一个方面的润滑油组合物润滑发动机。优选地,发动机是压缩点火发动机,例如,中速四冲程压缩点火式(柴油)筒状活塞发动机或重型柴油发动机。
[0017] 在第三个方面,本发明提供一种在其润滑压缩点火式船用发动机的燃烧室表面和发动机运行的过程中将沥青质分散在筒状活塞船用润滑油组合物中的方法,所述方法包括[0018] (i)提供根据第一个方面的润滑组合物;
[0019] (ii)在燃烧室中提供所述组合物;
[0020] (iii)在燃烧室中提供重型燃料油;和
[0021] (iv)在燃烧室中燃烧重型燃料油。
[0022] 在第四个方面,本发明提供至少一种关于第一个方面定义的结构(I)、(II)或(III)的化合物作为润滑油组合物中的添加剂以在发动机运行过程中和在被润滑油组合物润滑时减轻或防止发动机中的沉积物的用途,其中所述至少一种结构(I)、(II)或(III)的化合物以基于组合物的质量计0.1至25质量%的量存在于润滑油组合物中。
[0023] 在第五个方面,本发明提供至少一种关于第一个方面定义的结构(I)、(II)或(III)的化合物作为润滑油组合物中的添加剂以在发动机运行过程中和在被润滑油组合物润滑时减轻或防止发动机中的沉积物的用途,其中所述至少一种结构(I)、(II)或(III)的化合物以基于组合物的质量计0.1至25质量%的量存在于润滑油组合物中。
[0024] 在第四和第五个方面的优选实施方案中,结构(I)、(II)和(III)是如上文定义的结构(Ia)、(IIa)和(IIIa)。
[0025] 在本说明书中,如果使用下列词语和措辞,其具有下文给出的含义
[0026] “活性成分”或“(a.i.)”是指不是稀释剂或溶剂的添加剂材料;
[0027] “包含”或任何同源词指定所述要素、步骤或整数或组分的存在,但不排除存在或添加一个或多个其它要素、步骤、整数、组分或其集合;措辞“由...组成”或“基本由...组成”或同源词可能涵盖在“包含”或同源词内,其中“基本由...组成”允许包括不会实质影响其适用的组合物的特征的物质;
[0028] “主要量”是指超过组合物的50质量%;
[0029] “次要量”是指小于组合物的50质量%;
[0030] “TBN”是指通过ASTM D2896测得的值。
[0031] 此外,在本说明书中,
[0032] “含量”通过ASTM 4951测得;
[0033] “磷含量”通过ASTM D5185测得;
[0034] “硫酸盐灰分含量”通过ASTM D874测得;
[0035] “硫含量”通过ASTM D2622测得;
[0036] “KV100”是指通过ASTM D445测得的在100℃下的运动粘度。
[0037] 还要理解的是,所用各种组分(基本的以及最佳的和常规的)可能在配制、储存或使用条件下反应,本发明也提供由于任何这样的反应可获得或已获得的产物。
[0038] 此外,要理解的是,本文列出的量、范围和比率的任何上限和下限可以独立地组合。
[0039] 下面更详述论述本发明的特征,它们同等适用于所有方面。
[0040] 具有润滑粘性的油
[0041] 具有润滑粘性的油在粘度上可从轻馏分矿物油到重润滑油。通常,在100℃下测得2
的该油的粘度为2至40mm/sec。
[0042] 天然油包括动物油植物油(例如蓖麻油、猪油);液体石油和加氢精制的、溶剂处理的或酸处理的链烷型、环烷型和混合链烷‑环烷型矿物油。衍生自页岩的具有润滑粘性的油也充当可用的基础油。
[0043] 合成润滑油包括烃油和卤代烃油,如聚合和互聚烯烃(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯‑异丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1‑己烯)、聚(1‑辛烯)、聚(1‑癸烯));烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2‑乙基己基)苯);多聚苯(polyphenyls)(例如联苯、三联苯、烷基化聚酚);和烷基化二苯醚和烷基化二苯硫以及它们的衍生物、类似物和同系物。
[0044] 环氧烷聚合物和互聚物(Alkylene oxide polymers and interpolymer)及其末端羟基已通过酯化、醚化等改性的衍生物构成另一类已知的合成润滑油。这些以通过环氧乙烷或环氧丙烷的聚合制成的聚氧化烯聚合物(polyoxyalkylene polymer)、以及聚氧化烯聚合物的烷基和芳基醚(例如分子量为1000的甲基聚异丙二醇醚(methyl‑polyiso‑propylene glycol ether)或分子量为1000至1500的聚乙二醇二苯醚(diphenyl ether of poly‑ethylene glycol));和它们的单羧酸酯和多羧酸酯,例如四乙二醇的乙酸酯、混合C3‑C8脂肪酸酯和C13氧代酸二酯为例。
[0045] 另一类合适的合成润滑油包含二羧酸(例如邻苯二甲酸琥珀酸、烷基琥珀酸和烯基琥珀酸、来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸)与各种醇(例如丁基醇、己基醇、十二烷基醇、2‑乙基己基醇、乙二醇、二乙二醇单醚、丙二醇)的酯。这些酯的具体实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2‑乙基己基)酯、富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二廿烷基酯、亚油酸二聚物的2‑乙基己基二酯、和通过使1摩尔癸二酸与2摩尔四乙二醇和2摩尔2‑乙基己酸反应形成的复合酯。
[0046] 可用作合成油的酯还包括由C5至C12单羧酸和多元醇和多元醇酯(如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇)制成的那些。
[0047] 基于的油,如聚烷基‑、聚芳基‑、聚烷氧基‑或聚芳氧基‑硅油(polyalkyl‑,polyaryl‑,polyalkoxy‑or polyaryloxysilicone oil)和硅酸酯油(silicate oil)构成合成润滑剂的另一可用类型;这样的油包括硅酸四乙酯、硅酸四异丙酯、硅酸四‑(2‑乙基己基)酯、硅酸四‑(4‑甲基‑2‑乙基己基)酯、硅酸四(对叔丁基苯基)酯、六‑(4‑甲基‑2‑乙基己基)二硅氧烷、聚(甲基)硅氧烷和聚(甲基苯基)硅氧烷。其它合成润滑油包括含磷的酸的液态酯(例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、癸基膦酸二乙酯)和聚合四氢呋喃。
[0048] 在本发明的润滑剂中可以使用未精制、精制和再精制的油。未精制油是直接获自天然或合成来源的未经进一步纯化处理的那些。例如,直接获自干馏操作的页岩油;直接获自蒸馏的石油;或直接获自酯化且不经进一步处理即使用的酯油是未精制油。精制油与未精制油类似,只是该油在一个或多个纯化步骤中进一步处理以改进一种或多种性质。许多这样的纯化技术是本领域技术人员已知的,如蒸馏、溶剂萃取、酸或碱萃取、过滤和渗滤。通过与用于提供精制油的工艺类似的工艺但用已付诸使用过的油开始,获得再精制油。这样的再精制油也被称为再生油或再加工油,并通常使用用于除去废添加剂和油分解产物的技术进行附加加工。
[0049] 本发明中的基础油料和基础油的定义与在American Petroleum Institute(API)出版物“Engine Oil Licensing and Certification System”,Industry Services Department,第十四版,1996年12月,附录1,1998年12月中发现的相同。所述出版物将基础油料分类如下:
[0050] a)使用表E‑1中规定的试验方法,第I类基础油料含有少于90%饱和物和/或多于0.03%硫并具有大于或等于80且小于120的粘度指数。
[0051] b)使用表E‑1中规定的试验方法,第II类基础油料含有大于或等于90%饱和物和小于或等于0.03%硫并具有大于或等于80且小于120的粘度指数。
[0052] c)使用表E‑1中规定的试验方法,第III类基础油料含有大于或等于90%饱和物和小于或等于0.03%硫并具有大于或等于120的粘度指数。
[0053] d)第IV类基础油料是聚α烯烃(PAO)。
[0054] e)第V类基础油料包括不包含在第I、II、III或IV类中的所有其它基础油料。
[0055] 将基础油料的分析方法制成下表:
[0056]性质 试验方法
饱和物 ASTM D 2007
粘度指数 ASTM D 2270
硫 ASTM D 2622
  ASTM D 4294
  ASTM D 4927
  ASTM D 3120
[0057] 根据规定,该具有润滑粘性的油优选含有50质量%或更多的含有大于或等于90%饱和物和小于或等于0.03%硫的基础油料或其混合物:其可含有50质量%或更多的第II类基础油料。优选地,其含有60,如70、80或90质量%或更多的第II类基础油料。该具有润滑粘性的油可以基本全部是第II类基础油料。这样的油是优选的,因为上述沥青质沉淀问题在较高基础油料饱和水平下更加严重。
[0058] 结构(I)、(II)和(III)的化合物
[0059] 本发明的润滑油组合物含有至少一种结构(I)、(II)或(III)的化合物:
[0060]
[0061] 如结构(I)、(II)和(III)中所示,基团R1、R2、X1和X2可连接在各自芳基周围的任何合适的点。但是,在一个优选实施方案中,使用特定的结构(I)、(II)和(III)。这些是结构(Ia)、(IIa)和(IIIa):
[0062]
[0063]
[0064] 在一个优选实施方案中,X1和X2相同。更优选地,X1和X2都是OH。
[0065] 结构(I)、(II)和(III)中的至少一个芳基必须被取代,因此m和n不能同时为零。在一个实施方案中,只有一个芳基被取代,因此m或n之一为零,另一个为非零。在这一实施方案中优选的是,m或n之一为零,另一个为1。在一个优选实施方案中,两个芳基都被取代,因此m和n都是1至3的整数。在这一实施方案中优选的是,m和n都是1。
[0066] R1或R2的至少一个必须具有至少4个碳原子,因此如果m或n的任一个为零以致芳基1 2
之一是未取代的(除X或X 外),则该取代芳基上的至少一个取代基必须具有至少4个碳原子。
[0067] 当n和/或m为2或3时,结构(I)、(II)和(III)中的一个或两个芳基可以被多重取1 1
代。例如,如果m为2或3,则芳基之一将携带两个或三个取代基R。在这种情况下,这些基团R
2
可以是相同或不同的。类似地,如果n为2或3,则另一个芳基将携带两个或三个取代基R。这
2
些基团R也可以是相同或不同的。
[0068] R1或R2的至少一个具有至少4个碳原子的条件不变。例如,如果m为0且n为2或3,则21
或3个基团R的至少一个必须具有至少4个碳原子。类似地,如果n为0且m为2或3,则2或3个
2
基团R的至少一个必须具有至少4个碳原子。此外,如果n和m都是2或3或如果一个是2而另
1 2 1 2
一个是3,在R 或R的至少一个具有至少4个碳原子的条件下,其余基团R 和R可具有少于4个碳原子。
[0069] 优选地,R1和R2的至少一个具有8至36个碳原子,更优选8至30个碳原子,再更优选8至24个碳原子,例如8至18个碳原子。
[0070] 优选地,R1和R2相同或不同并且是线性(linear)或支化烷基或烯基。
[0071] 优选地,R1和R2相同或不同并且是具有8至36个碳原子,优选8至30个碳原子,更优选8至24个碳原子,再更优选8至18个碳原子的线性或支化烷基或烯基。
[0072] 优选地,n和m都是1。优选地,R1和R2相同。
[0073] 在一个实施方案中,R1和R2都是具有8至18个碳原子的线性烷基。
[0074] 在一个实施方案中,R1和R2都是具有8至24个碳原子的支化烷基。
[0075] 在一个优选实施方案中,使用特定的结构(Ia)、(IIa)和(IIIa)。这些是结构(Ib)、(IIb)和(IIIb):
[0076]
[0077] 在结构(Ib)、(IIb)和(IIIb)中,基团X1和X2位于相对于联芳基结构的芳族桥连碳1 2
的2和2’位置。在替代性实施方案中,基团X和X可位于相对于联芳基结构的芳族桥连碳的4
1 2
和4’位置,或X和X之一可在2(或2’)位置,而另一个在4’(或4)位置。烷基最优选位于苯基结构部分上的5和5’位置以及基结构部分上的7和7’位置。
[0078] 本发明的润滑油组合物还可含有结构(I)、(II)和(III)的不同化合物的混合物。这样的混合物可含有不同通用结构的化合物、多于一种相同通用结构的化合物或这些的组合。例如,润滑油组合物可含有两种或更多种结构(I)(或(II)或(III))的化合物,它们的不
1 2 1 2
同仅在于基团R 、R、X和X的相对位置。具体实例是两种结构(Ib)的化合物的混合物,其中
1 2 1 2 1 2
一些分子在(相对于R 和R的)对位具有基团X 和X ,而在另一些分子中基团X 和X在(相对
1 2
于R和R的)邻位。其它类似的混合物是本领域技术人员显而易见的。
[0079] 在一个优选实施方案中,本发明提供一种润滑油组合物,其包含50质量%或更多的具有润滑粘性的油和0.1至25质量%的以下结构的化合物:
[0080]
[0081] 其中基团n‑C12H25代表(正构)线性烷基。
[0082] 在另一优选实施方案中,本发明提供一种润滑油组合物,其包含50质量%或更多的具有润滑粘性的油和0.1至25质量%的以下结构的化合物:
[0083]
[0084] 其中基团n‑C8H17和n‑C10H21代表(正构)线性烷基。
[0085] 在另一优选实施方案中,本发明提供一种润滑油组合物,其包含50质量%或更多的具有润滑粘性的油和0.1至25质量%的以下结构的化合物:
[0086]
[0087] 其中基团n‑C10H21和n‑C8H17代表(正构)线性烷基。
[0088] 在另一优选实施方案中,本发明提供一种润滑油组合物,其包含50质量%或更多的具有润滑粘性的油和0.1至25质量%的以下结构的化合物:
[0089]
[0090] 其中基团n‑C12H25代表(正构)线性烷基。
[0091] 用于该组合物的附加添加剂
[0092] 优选地,本发明的润滑油组合物进一步包含基于组合物的质量计0.1至25质量%的至少一种含金属的清净剂化合物(在本文中也称为金属清净剂,或简称为清净剂)。更优选地,该润滑油组合物包含1至20质量%的至少一种含金属的清净剂化合物,如2至20质量%或3至18质量%,例如4至15质量%。
[0093] 清净剂是减少发动机中的活塞沉积物(例如高温清漆和亮漆沉积物(high‑temperature varnish and lacquer deposits))形成的添加剂;其通常具有酸中和性质并能使细碎固体保持悬浮。大多数清净剂基于金属“皂”,即酸性有机化合物的金属盐。
[0094] 清净剂通常包含极性头和长疏水尾,极性头包含酸性有机化合物的金属盐。该盐可含有基本化学计算量的金属,此时它们通常被描述为正盐或中性盐并通常具有0至80的在100%活性质量下的总碱值或TBN(可通过ASTM D2896测得)。可通过过量金属化合物(如氧化物或氢氧化物)与酸性气体(如二氧化碳)的反应掺入大量金属碱(metal base)。
[0095] 金属清净剂的碱度可表示为以mgKOH/g为单位的总碱值(TBN)。总碱值是中和过碱性材料的所有碱度所需的酸的量。可以使用ASTM标准D2896或等效程序测量TBN。该金属清净剂可具有低TBN(即小于50的TBN)、中TBN(即50至150的TBN)或高TBN(即大于150,如150‑500的TBN)。
[0096] 在本发明中以及当存在时,含金属的清净剂优选具有大于150mgKOH/g,如150–500mgKOH/g的使用ASTM标准D2896测得的TBN。
[0097] 合适地,可用的清净剂包括金属(特别是碱金属或碱土金属,例如Na、K、Li、Ca和Mg)的油溶性的中性和过碱性的磺酸盐、酚盐、硫化酚盐、硫代膦酸盐、羟基苯甲酸盐和水杨酸盐以及环烷酸盐和其它油溶性羧酸盐。最常用的金属是Ca和Mg,两者可以都存在于润滑组合物中所用的清净剂中,以及Ca和/或Mg与Na的混合物。清净剂可以各种组合使用。钙是优选的。
[0098] 在本发明的一个实施方案中,并且当使用时,含金属的清净剂化合物是烃基取代的羟基苯甲酸金属盐,优选烃基取代的水杨酸盐。优选地,含金属的清净剂是过碱性的烃基取代的羟基苯甲酸金属盐,优选过碱性的烃基取代的水杨酸金属盐。
[0099] 过碱性的烃基取代的羟基苯甲酸金属盐通常具有下示结构:
[0100]
[0101] 其中R是线性或支化脂族烃基,更优选烷基,包括直链或支化链烷基。可以有多于一个R基团连接到苯环上。M是碱金属(例如锂、钠或)或碱土金属(例如钙、镁、钡或锶)。钙或镁是优选的,其中钙尤其优选。COOM基团可以在羟基的邻位、间位或对位;邻位是优选的。R基团可以在羟基的邻位、间位或对位。当M为二价的时,其代表上式中的原子的“一半(‘half’)”。
[0102] 羟基苯甲酸通常通过苯氧化物(phenoxides)的羧化(通过Kolbe‑Schmitt法)制备,在这种情况下通常与未羧化的酚混合获得(通常在稀释剂中)。羟基苯甲酸可以是未硫化或硫化的,并且可以化学改性和/或含有附加取代基。将烃基取代的羟基苯甲酸硫化的方法是本领域技术人员公知的,并描述在例如US 2007/0027057中。
[0103] 在烃基取代的羟基苯甲酸中,烃基优选是烷基(包括直链或支化链烷基),且烷基有利地含有5至100,优选9至30,尤其是14至24个碳原子。
[0104] 术语“过碱性(Overbased)”常用于描述金属结构部分的当量数与酸结构部分的当量数的比率大于1的金属清净剂。术语“低碱性(low‑based)”用于描述金属结构部分与酸结构部分的当量比大于1且最高大约2的金属清净剂。
[0105] 优选地,过碱性金属清净剂是其中油不溶性金属盐的金属阳离子基本是钙阳离子的过碱性金属清净剂。在该油不溶性金属盐中可存在少量的其它阳离子,但该油不溶性金属盐中通常至少80摩尔%,更通常至少90摩尔%,例如至少95摩尔%的阳离子是钙离子。钙以外的阳离子可例如衍生自在过碱性清净剂的制造中使用其阳离子是钙以外的金属的表面活性剂盐。优选地,表面活性剂的金属盐也是钙。
[0106] 在一个优选实施方案中,润滑油组合物包含过碱性的烃基取代的羟基苯甲酸钙,优选过碱性的烃基取代的水杨酸钙。
[0107] 过碱性的烃基取代的羟基苯甲酸金属盐可通过本领域中使用的任何技术制备。一般方法如下:
[0108] 1.在由挥发性烃、醇和水组成的溶剂混合物中用摩尔过量的金属碱中和烃基取代的羟基苯甲酸以产生轻微过碱性的烃基取代的羟基苯甲酸金属盐络合物;
[0109] 2.碳酸化(Carbonation)以产生胶态分散的金属碳酸盐,然后是后反应期;
[0110] 3.除去没有胶态分散的残留固体;和
[0111] 4.汽提以除去工艺溶剂。
[0112] 过碱性的烃基取代的羟基苯甲酸金属盐可通过分批或连续过碱化法(overbasing process)制造。
[0113] 金属碱(例如金属氢氧化物、金属氧化物或金属醇盐),优选石灰(氢氧化钙)可以在一个或多个阶段中加入。进料量可以相同或不同,它们之后的二氧化碳进料也是如此。在添加进一步的氢氧化钙进料时,前一阶段的二氧化碳处理不需要完全。随着碳酸化进行,溶解的氢氧化物转化成分散在挥发性烃溶剂和非挥发性烃油的混合物中的胶体碳酸盐粒子。
[0114] 碳酸化可以在一个或多个阶段中在最高至醇促进剂的回流温度的温度范围内进行。添加温度可以类似或不同或在各添加阶段中可变。其中温度升高并任选随后降低的阶段可先于进一步碳酸化步骤。
[0115] 反应混合物的挥发性烃溶剂优选是沸点不高于大约150℃的通常液态的芳烃。已经发现芳烃提供某些益处,例如改进的过滤速率,合适的溶剂的实例是甲苯、二甲苯和乙基苯。
[0116] 烷醇优选是甲醇,尽管可以使用其它醇,如乙醇。烷醇与烃溶剂的比率的正确选择和初始反应混合物的水含量对获得所需产物而言是重要的。
[0117] 可以向反应混合物中加入油;如果这样,合适的油包括烃油,特别是矿物来源的那2
些。在38℃下的粘度为15至30mm/sec的油非常合适。
[0118] 在用二氧化碳最终处理后,通常将反应混合物加热至升高的温度,例如高于130℃,以除去挥发性材料(水和任何残留烷醇和烃溶剂)。当合成完成时,由于存在悬浮沉降物,粗产物混浊。通过例如过滤或离心将其澄清。这些措施可以在除去溶剂前,或在中间点,或在除去溶剂后使用。
[0119] 产物通常作为油溶液使用。如果反应混合物所含的油不足以在除去挥发物后保持油溶液,应该进一步加入油。这可以在除去溶剂前,或在中间点,或在除去溶剂后进行。
[0120] 本发明的润滑油组合物可包含不同于结构(I)、(II)和(III)的化合物和任何含金属的清净剂并作为其补充的附加添加剂。这样的附加添加剂是本领域公知的并且可以例如包括一种或多种含磷化合物;氧化抑制剂或抗氧化剂;分散剂;抗磨剂;摩擦改进剂、粘度改进剂和其它共添加剂。下面更详细论述这些。
[0121] 合适的含磷化合物包括通常用作抗磨剂和抗氧化剂的二烃基二硫代磷酸金属盐。该金属优选是锌,但可以是碱金属或碱土金属,或、铅、、钼、锰、镍或。锌盐最常以基于润滑油组合物的总重量计0.1至10,优选0.2至2质量%的量用在润滑油中。它们可根据已知技术通过首先形成二烃基二硫代磷酸(DDPA)(通常通过一种或多种醇或酚与P2S5反应)然后用锌化合物中和所形成的DDPA来制备。例如,可通过使伯醇和仲醇的混合物反应制造二硫代磷酸。或者,可以制备多种二硫代磷酸,其中一种上的烃基在性质上完全是仲烃基,其它上的烃基在性质上完全是伯烃基。为了制造锌盐,可以使用任何碱性或中性锌化合物,但最常使用氧化物、氢氧化物和碳酸盐。商业添加剂通常由于在中和反应中使用过量碱性锌化合物而含有过量锌。
[0122] 优选的二烃基二硫代磷酸锌是二烃基二硫代磷酸的油溶性盐并可由下式表示:
[0123]
[0124] 其中R和R’可以是含有1至18,优选2至12个碳原子的相同或不同的烃基,并包括如烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷芳基和脂环族基团之类的基团。特别优选作为R和R’基团的是含有2至8个碳原子的烷基。因此,该基团可以是例如乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基、正己基、异己基、正辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、2‑乙基己基、苯基、丁基苯基、环己基、甲基环戊基、丙烯基、丁烯基。为了获得油溶性,二硫代磷酸中的碳原子(即R和R’)总数通常为5或更大。二烃基二硫代磷酸锌(ZDDP)因此可包含二烷基二硫代磷酸锌。本发明的润滑油组合物合适地可具有不大于大约0.08质量%(800ppm)的磷含量。优选地,在本发明的实践中,ZDDP以接近或等于最大容许量的量,优选以提供在磷的最大容许量的
100ppm内的磷含量(a phosphorus content within 100ppm of the maximum allowable amount of phosphorus)的量使用。因此,可用于本发明的实践的润滑油组合物优选含有引入基于润滑油组合物的总质量计0.01至0.08质量%磷,如0.04至0.08质量%磷,优选0.05至0.08质量%磷的量的ZDDP或其它锌‑磷化合物。
[0125] 氧化抑制剂或抗氧化剂降低矿物油在使用中劣化的趋势。氧化劣化可表现为润滑剂中的油泥、金属表面上的漆样沉积物和粘度升高。这样的氧化抑制剂包括受阻酚、具有优选C5至C12烷基侧链的烷基酚硫酯的碱土金属盐、壬基酚硫化钙、油溶性酚盐和硫化酚盐(oil soluble  phenates  and sulfurized phenates)、磷硫化或硫化烃或酯(phosphosulfurized or sulfurized hydrocarbons or esters)、磷酯(phosphorous esters)、金属硫代基甲酸盐、如美国专利No.4,867,890中所述的油溶性铜化合物,和含钼化合物。
[0126] 具有至少两个直接连接到氮上的芳基的芳胺构成另一类常用于抗氧化的化合物。具有至少两个直接连接到一个胺氮上的芳基的典型油溶性芳胺含有6至16个碳原子。该胺可能含有多于两个芳基。具有总共至少三个芳基的化合物——其中两个芳基通过共价键或通过原子或基团(例如氧或硫原子或‑CO‑、‑SO2‑或亚烷基)连接,两个直接连接到一个胺氮上——也被视为具有至少两个直接连接到氮上的芳基的芳胺。芳环通常被一个或多个选自烷基、环烷基、烷氧基、芳氧基、酰基、酰氨基、羟基和硝基的取代基取代。具有至少两个直接连接到一个胺氮上的芳基的任何这样的油溶性芳胺的量优选不应超过0.4质量%。
[0127] 分散剂是主要功能是使固体和液体污染物保持悬浮由此钝化它们并在减少油泥沉积的同时减少发动机沉积物的添加剂。例如,分散剂使来自在润滑剂使用过程中的氧化的油不溶性物质保持悬浮,由此防止油泥絮凝和沉淀或沉积在发动机的金属部件上。
[0128] 分散剂在本发明中优选如上文提到是“无灰”的,即在燃烧时基本不形成灰分的非金属有机材料,而不是含金属并因此形成灰分的材料。它们包含具有极性头的长烃链,极性源自包含例如O、P或N原子。该烃是具有例如40至500个碳原子的提供油溶性的亲油基团。因此,无灰分散剂可包含油溶性聚合骨架。
[0129] 一类优选的烯烃聚合物由聚丁烯构成,尤其是聚异丁烯(PIB)或聚正丁烯,例如可通过C4炼油厂料流的聚合制成的聚异丁烯(PIB)或聚正丁烯。
[0130] 分散剂包括例如长链烃取代的羧酸的衍生物,例如高分子量烃基取代的琥珀酸的衍生物。一类值得注意的分散剂由烃取代的琥珀酰亚胺(其例如通过使上述酸(或衍生物)与含氮化合物(有利地为多亚烷基多胺,如多亚乙基多胺)反应制成)构成。特别优选的是例如US‑A‑3,202,678;‑3,154,560;‑3,172,892;‑3,024,195;‑3,024,237、‑3,219,666;和‑3,216,936中所述的多亚烷基多胺与烯基琥珀酸酐的反应产物,其可以后处理以改进它们的性质,如化(如US‑A‑3,087,936和‑3,254,025中所述)、氟化或氧基化(oxylated)。例如,可以通过用选自氧化硼、卤化硼、硼酸和硼酸酯的硼化合物处理含酰基氮的分散剂实现硼化。
[0131] 优选地,如果存在分散剂,其是衍生自具有1000至3000,优选1500至2500的数均分子量和中等官能度的聚异丁烯的琥珀酰亚胺分散剂。琥珀酰亚胺优选衍生自高反应性聚异丁烯。
[0132] 可用的分散剂类型的另一实例是如EP‑A‑2 090 642中所述的连接的芳族化合物(linked aromatic compound)。
[0133] 也可包括与最终油的其它成分相容的摩擦改进剂和燃料经济剂(fuel economy agent)。此类材料的实例包括高级脂肪酸的甘油单酯,例如单油酸甘油酯;长链多羧酸(long chain polycarboxylic acid)与二醇的酯,例如二聚不饱和脂肪酸的丁二醇酯;和烷氧基化烷基取代的单胺、二胺和烷基醚胺,例如乙氧基化动物脂胺(ethoxylated tallow amine)和乙氧基化动物脂醚胺(ethoxylated tallow ether amine)。
[0134] 其它已知的摩擦改进剂包含油溶性有机钼化合物。这样的有机钼摩擦改进剂还为润滑油组合物提供抗氧化和抗磨益处。这样的油溶性有机钼化合物的实例包括二硫代氨基甲酸盐、二硫代磷酸盐、二硫代亚膦酸盐、黄原酸盐、硫代黄原酸盐、硫化物等,及其混合物。特别优选的是二硫代氨基甲酸钼、二烷基二硫代磷酸钼、烷基黄原酸钼和烷基硫代黄原酸钼。
[0135] 另外,该钼化合物可以是酸性钼化合物。这些化合物如通过ASTM试验D‑664或D‑2896滴定程序测得的那样与碱性氮化合物反应并且通常是六价的。包括钼酸、钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾和其它碱金属钼酸盐和其它钼盐,例如钼酸氢钠、MoOCl4、MoO2Br2、Mo2O3Cl6、三氧化钼或类似的酸性钼化合物。
[0136] 本发明的组合物中可用的钼化合物包括下式的有机钼化合物:
[0137] Mo(R”OCS2)4和
[0138] Mo(R”SCS2)4
[0139] 其中R”是选自通常具有1至30个碳原子,优选2至12个碳原子的烷基、芳基、芳烷基和烷氧基烷基的有机基团,最优选是具有2至12个碳原子的烷基。尤其优选的是钼的二烷基二硫代氨基甲酸盐。
[0140] 本发明的润滑组合物中可用的另一类有机钼化合物是三核钼化合物,尤其是式Mo3SkAnDz的那些及其混合物,其中A是独立选择的配体,其具有碳原子数足以使该化合物可溶或可分散在油中的有机基团,n为1至4,k为4至7不等,D选自中性给电子化合物,如水、胺、醇、膦和醚,且z为0至5并包括非化学计量值。在所有配体有机基团中应存在至少21个碳原子,如至少25、至少30或至少35个碳原子。
[0141] 在本发明的所有方面中可用的润滑油组合物可含有至少10ppm、至少30ppm、至少40ppm,更优选至少50ppm钼。合适地,在本发明的所有方面中可用的润滑油组合物可含有不超过1000ppm、不超过750ppm或不超过500ppm钼。在本发明的所有方面中可用的润滑油组合物可含有10至1000,如30至750或40至500ppm钼(作为钼原子测量)。
[0142] 通过在其中掺入某些充当粘度改进剂(VM)或粘度指数改进剂(VII)的聚合物材料而提高或改进基础油料的粘度指数。通常,可用作粘度改进剂的聚合物材料是具有5,000至250,000,优选15,000至200,000,更优选20,000至150,000的数均分子量(Mn)的那些。这些粘度改进剂可用接枝材料,例如马来酸酐接枝,并且接枝后的材料可与例如胺、酰胺、含氮杂环化合物或醇反应,以形成多功能粘度改进剂(分散剂‑粘度改进剂)。
[0143] 用二烯烃制成的聚合物含有烯属不饱和,并优选将此类聚合物氢化。在将聚合物氢化时,可以使用现有技术中已知的任何技术实现氢化。例如,可以使用如例如美国专利Nos.3,113,986和3,700,633中教导的方法实现氢化以转化(饱和)烯属不饱和和芳族不饱和,或可以如例如美国专利Nos.3,634,595;3,670,054;3,700,633和Re 27,145中所教导选择性实现氢化以在几乎或完全不转化芳族不饱和的同时转化显著部分的烯属不饱和。任何这些方法也可用于氢化仅含烯属不饱和并且不含芳族不饱和的聚合物。
[0144] 倾点下降剂(PPD),也称为润滑油流动改进剂(LOFI),降低润滑油可流动的最低温度。与VM相比,LOFI通常具有较低的数均分子量。类似于VM,LOFI可用接枝材料(例如马来酸酐)接枝,并且接枝后的材料可与例如胺、酰胺、含氮杂环化合物或醇反应,以形成多功能添加剂。
[0145] 当润滑油组合物含有一种或多种上述添加剂时,各添加剂通常以能使该添加剂提供其所需功能的量掺入基础油中。下面列出在用于曲轴箱润滑剂时这些添加剂的代表性有效量。列举的所有值(除清净剂值外,因为清净剂以在油中的胶体分散体的形式使用)作为活性成分(A.I.)质量%表示。
[0146]
[0147]
[0148] 优选地,全配方润滑油组合物(具有润滑粘性的油+所有添加剂)的Noack挥发度不大于18,如不大于14,优选不大于10,质量%。可用于本发明的实践的润滑油组合物可具有0.5至2.0,如0.7至1.4,优选0.6至1.2,质量%的总硫酸盐灰分含量。
[0149] 可能理想但不是必须的是,制备一种或多种包含添加剂的添加剂浓缩物(浓缩物有时被称为添加剂套装),由此可将几种添加剂同时添加到油中以形成润滑油组合物。实施例
[0150] 通过以下实施例例示本发明,但不限于以下实施例。
[0151] 合成下表中的化合物。
[0152]
[0153]
[0154] 化合物A、B、C和D是本文定义的结构(I)和(II)的化合物的实例。化合物E和F不符合本发明并作为比较包括在此。
[0155] 实施例化合物的合成
[0156] 化合物A
[0157] 步骤1‑6,6’‑二溴‑[1,1’‑联萘]‑2,2’‑二醇.
[0158] 在‑70℃下经3.5小时向1,1’‑联‑2‑萘酚(750克)在二氯甲烷(7.5升)中的溶液中加入溴(1151克)在二氯甲烷(2.25升)中的溶液。该混合物在‑65℃下搅拌3小时并缓慢升温至室温。通过过滤除去固体并用二氯甲烷(2x 2.5升)洗涤,在过滤器上干燥,然后在真空下在30℃下进一步干燥以得到6,6’‑二溴‑[1,1’‑联萘]‑2,2’‑二醇,(1.73千克),HPLC:95.9%。
[0159] 步骤2‑6,6’‑二溴‑2,2’‑二甲氧基‑1,1’‑联萘
[0160] 在0‑5℃下向6,6’‑二溴‑[1,1’‑联萘]‑2,2’‑二醇(1725克)在四氢呋喃(5.2升)中的溶液中加入溶解在水(1.77升)中的氢氧化钠(590克)溶液,保持温度<10℃。经3小时加入甲基碘(2094克),保持温度<5℃,然后升温至室温并搅拌16小时。加入水(5.2升)并通过过滤收集所得固体,用水(5.2升)和甲醇(5.2升)洗涤,在真空下在40℃下干燥。产量1.73千克(94%),HPLC:95.6%
[0161] 步骤3‑6,6’‑二‑正十二烷基‑2‑2’‑二甲氧基‑1‑1’‑联萘
[0162] 向镁屑(244克)在无水四氢呋喃(1升)中的悬浮液中加入1‑溴‑正十二烷(80克),一旦观察到引发,加入无水四氢呋喃(7升)。经1小时加入1‑溴‑正十二烷(1920克),保持温度<40℃。从过量镁中倾析出产物溶液。
[0163] 向6,6’‑二溴‑2,2’‑二甲氧基‑1,1’‑联萘(275克)在四氢呋喃(9.3升)中的溶液中加入1,1’‑双(二苯基膦基)二茂二氯化钯(II)(23.8克),冷却至<5℃。在<5℃的温度下经2小时加入正十二烷基溴化镁(4.2当量)。然后将溶液加热至回流3小时并使其缓慢冷却过夜。在<20℃的温度下加入氯化铵(657克)在水(2.75升)中的溶液。分离层并用乙酸乙酯(1.1升)萃取水层。合并的有机层用20%盐水洗涤,然后用无水硫酸钠干燥,过滤,滤液在60℃下真空浓缩。将粗制油倒入搅拌的甲醇(963毫升),通过过滤收集所得固体,用甲醇(2x 
275毫升)洗涤。从甲醇中重结晶。产量379克(100%)。
[0164] 步骤4–6,6’‑二‑正十二烷基‑2,2’‑二羟基‑1‑1’‑联萘
[0165] 将6,6’‑二‑正十二烷基‑2‑2’‑二甲氧基‑1‑1’‑联萘(1176克)、乙酸(5.3升)和48%氢溴酸(5.3升)的混合物回流5天。冷却至室温,加入己烷(2.25升)并淬灭到水(21升)中。加入己烷(6.5升)并过滤。水层用己烷(2x 2.6升)萃取。有机层用盐水(2x 4.25升)洗涤,用碳酸钠(540克)处理,用无水硫酸钠干燥,过滤并在60℃下真空浓缩,以得到蜡质产物(1.86千克,82%)
[0166] 1H NMR(300MHz,氯仿‑d)δppm 0.75‑0.87(m,7H)1.12‑1.27(m,38H)1.40‑1.74(m,4H)2.56‑2.70(m,4H)6.96‑7.11(m,4H)7.26(d,J=8.88Hz,2H)7.57(s,2H)7.81(d,J=
8.88Hz,2H).
[0167] 化合物B
[0168] 将2,2’‑联苯酚(50.3克)和蒙脱石K10(12.2克)在庚烷(250毫升)中的悬浮液加热至70℃,经3小时加入umPOA C10 Dimer(100克)。加入硫酸(0.5毫升)并经1小时加入另一部分umPOA C10 Dimer(66克)。反应在70℃下保持16小时,然后加入另一部分umPOA C10 Dimer(29克)并将温度提高至90℃1小时。冷却至室温,过滤并在75℃下真空浓缩。粗产物使用硅胶塞纯化,用庚烷然后乙酸乙酯洗涤。乙酸乙酯溶液在60℃下真空浓缩,然后在120℃下真空干燥,以得到作为粘性油的产物–107克,57%.HPLC:70%di,30%mono。
[0169] 1H NMR(300MHz,氯仿‑d)δppm 0.79(td,J=6.77,3.26Hz,14H)0.89‑1.06(m,6H)1.08‑1.22(m,60H)1.28(br s,1H)1.33‑1.49(m,5H)1.49‑1.65(m,5H)5.66(br s,2H)6.87(d,J=8.50Hz,2H)6.90‑6.98(m,1H)7.07(d,J=2.27Hz,2H)7.09‑7.20(m,2H)
[0170] 13C NMR(75MHz,氯仿‑d)δppm 14.14(s,1C)22.70(s,1C)22.72(s,1C)24.32(s,1C)24.40(s,1C)29.39(s,1C)29.40(s,1C)29.62(s,1C)29.67(s,1C)29.75(s,1C)30.53(s,
1C)31.93(s,1C)31.96(s,1C)40.32(s,1C)43.34(s,1C)116.08(s,1C)123.75(s,1C)127.72(s,1C)129.44(s,1C)141.71(s,1C)150.19(s,1C)
[0171] 化合物C
[0172] 在室温下向氯化铜(II)(22.16克)和丙‑2‑醇(660毫升)的悬浮液中加入环己胺(81毫升)并搅拌15分钟。加入6‑(9‑甲基十九烷‑9‑基)萘‑2‑醇(102.49克)在丙‑2‑醇(440毫升)中的溶液并搅拌2.5小时。反应混合物用庚烷(700毫升)稀释并加入2M盐酸(1.3升)。分离层并用3x 250毫升2M盐酸、3x 200毫升氯化铵和2x 250毫升盐水洗涤有机层。有机层用硫酸镁干燥,过滤,将滤液真空浓缩以得到棕色油‑102克。
[0173] 1H NMR(300MHz,氯仿‑d)δppm 7.9(d,2H)7.7(s,2H),7.35(m,4H)7.2d,2H),5.0(s,2H),2.0‑1.2(m,42).
[0174] 化合物D
[0175] 在60℃下经1小时向[1,1’‑联苯基]‑4,4’‑二醇(50克)在三氟甲磺酸(triflic acid)(189毫升)中的溶液中加入十二烷酰氯(137毫升)。反应在60℃下保持3小时。在完成后,将反应冷却至室温。该混合物用水(3升)稀释以产生米色固体,其通过过滤收集。该固体用水(2x 500毫升)和乙腈(600毫升,然后2x 150毫升)洗涤。所得固体在真空下干燥以得到棕褐色粉末(148克,100%)
[0176] 向该棕褐色粉末(20克)在四氢呋喃(100毫升)中的溶液中加入10%Pd/C(4克)并将所得混合物置于高压釜中。用氢气将高压釜加压至10巴并将所得混合物加热至45℃4小时。所得混合物经硅藻土(10)(celite(10))过滤并除去挥发物。所得材料从庚烷中重结晶以得到灰色固体(13.4克,70.6%)。
[0177] 1H NMR(300MHz,氯仿‑d)δppm 7.27(m,4H),6.82(d,2H),4.8(br s,2H),2.67(t,4H),1.67(m,4H),1.35(m,36),0.91(m,6H);(75MHz,13C,CDCl3)152.4,133.9,128.8,
128.6,125.3,115.5,31.9,30.2‑29.3,22.7,14.1
[0178] 化合物E
[0179] 向带有顶置搅拌的1升多颈烧瓶中加入苯酚(124.9克)、蒙脱石K10(6.3克)和高亚乙烯基癸烯二聚体(high vinylidene decene dimer)(409.9克)。将混合物加热至150℃并搅拌至少11小时。冷却并加入庚烷,该庚烷溶液用水(3x 100毫升)洗涤,用无水硫酸镁干燥,过滤并通过真空蒸馏除去挥发物,以得到黄色油(470克,95%)。
[0180] NMR(300Mz,1H,CDCl3)7.2(2H),6.8(2H),4.7(1H),2.0‑0.89(56H);(75MHz,13C,CDCl3)125.8,140.6,127.5,114.7,43.5,40.1,37.1,31.9,31.8,30.5,30.1,29.7,29.6,29.5,29.4,29.3,28.0,27.9,27.1,24.3,24.2,22.7,14.1.
[0181] 化合物F
[0182] 在90℃下经5小时向2‑萘酚(40克)和蒙脱石K5(4克)、硫酸(0.3克)和水(1.5毫升)在庚烷(125毫升)中的悬浮液中加入亚乙烯基癸烯二聚体(103克)。反应保持在90℃下直至通过TLC确定完全转化。在2‑萘酚完全耗尽后,将反应冷却至室温,过滤该混合物并用庚烷洗涤。滤液用水处理并分离相。有机相用水洗涤并在真空下浓缩。残留物用2M氢氧化钠(900毫升)和庚烷处理,分离层,庚烷层通过用2M盐酸和水洗涤而酸化。有机层在70℃下真空浓缩以得到红色蜡质/油状物,‑70%纯度。
[0183] 1H NMR(300MHz,氯仿‑d)δppm 7.9(d,1H)7.7(s,2H),7.35(m,1H)7.2d,2H),5.0(s,1H),2.0‑1.2(m,41)
[0184] 沉积性能数据
[0185] 掺合七种筒状活塞发动机油(TPEO),各自具有12的总碱值。参考组合物包含:
[0186] ‑4.3%过碱性水杨酸钙
[0187] ‑0.1%二烷基硫代磷酸锌抗磨剂(ZDDP)
[0188] ‑5%光亮油(brightstock)
[0189] ‑补充至100%,第I类基础油料
[0190] 将化合物A–F以下表中所示的量添加到参考组合物中。
[0191]实施例 组合物
1 仅参考组合物
2 实施例1+2质量%的化合物A
3 实施例1+1.94质量%的化合物B
4 实施例1+4.4质量%的化合物C
5 实施例1+1.54质量%的化合物D
6 实施例1+1.19质量%的化合物E
7 实施例1+2.02质量%的化合物F
[0192] 使用板式焦化器(panel coker)试验评估润滑油组合物的沉积控制。这一试验涉及将预老化的发动机润滑油组合物喷溅到加热试验板上以查看油是否降解并留下可能影响发动机性能的任何沉积物。
[0193] 润滑油组合物通过在45升/小时的空气料流下加热至140℃48小时而预老化。所得样品用0.27质量%的硫酸部分中和。
[0194] 该试验使用Koehler Instrument Company Inc.New York,USA供应的板式焦化器测试仪(型号K50119)。该试验通过借助油浴将预老化的发动机润滑油组合物加热至100℃的温度开始。将已经使用丙酮和庚烷清洁的由工具制成的试验面板置于发动机润滑油组合物上方并使用电加热元件加热至295℃。当这两个温度都已经稳定时,喷溅器将发动机润滑油组合物以不连续模式喷溅到加热试验板上:喷溅器喷溅油15秒,然后停止60秒。不连续喷溅进行超过1小时,此后停止试验,让所有东西冷却,然后对钢试验面板进行评定。这些面板使用扫描电子显微镜能量色散X射线光谱法(energy  dispersive  X‑ray spectroscopy)进行评定,以测定未被沉积物覆盖的表面处的铁(Fe)百分比。将整个板各处的读数进行平均以给出指标评级(merit rating)。
[0195] 结果总结在下表中。
[0196]
[0197]
[0198] 可以清楚地看出,本发明的实施例(实施例2‑5)与参考组合物和对比例(实施例6&7,其含有与本发明的化合物相比具有一些结构相似性但没有连接的芳基的化合物)相比提供明显更好的性能(更高的平均指标)。
[0199] 沥青质分散力(Asphaltene Dispersancy)性能数据
[0200] 掺合另外五种筒状活塞发动机油(TPEO),各自具有30的总碱值。参考组合物包含:
[0201] ‑10.8%过碱性水杨酸钙
[0202] ‑0.4%二烷基硫代磷酸锌抗磨剂(ZDDP)
[0203] ‑补充至100%,第II类基础油料
[0204] 将化合物A–C以下表中所示的量添加到参考组合物中。
[0205]实施例 组合物
8 仅参考组合物
9 实施例1+2质量%的化合物A
10 实施例1+1.94质量%的化合物B
11 实施例1+4.4质量%的化合物C
[0206] 使用聚焦光束反射法(Focused Beam Reflectance Method,FBRM)评估润滑油组合物的沥青质分散力。这一技术提供沥青质附聚的测量,因此指示润滑油在用于润滑发动机时防止活塞沉积物的倾向。FBRM试验方法采用光纤探头。探头尖端含有将激光聚焦到小点的光学器件。旋转该光学器件以使聚焦光束在窗口上扫描圆形路径,待测量的油样品流过所述窗口。当油中的沥青质粒子流过窗口时,它们与扫描光路相交并且由粒子反向散射的光(backscattered light)被收集。扫描激光束的行进比粒子快得多,这意味着相对于光,粒子基本固定(effectively stationary)。当聚焦光束与粒子的一条边相交时,收集的反向散射光的量增加,当光束到达粒子的另一边时再次减少。该仪器测定检测到增加的反向散射光的时长(time period)。将这一时长乘以激光的扫描速度以提供距离。这一距离是弦长,因为其是粒子边缘上的两个点之间的直线的长度。
[0207] FBRM技术每秒测量数以万计的弦长,因此提供弦长分布,通常以微米表示。由此获得样品中的沥青质粒子的粒度分布的精确测量。
[0208] 所用FBRM设备是Mettler Toledo,Leicester,UK供应的型号Lasentec G400。其配置为提供1μm至1mm的粒度分辨率。所得数据可以以几种方式呈现,但我们的研究表明,每秒平均计数(average counts per second)可用作沥青质分散力的定量量度。该值随平均粒度和附聚程度而变。
[0209] 结果总结在下表中。
[0210] 实施例 平均计数 与参考的差值8 43067.72 ‑
9 38120.13 ‑4947.59
10 26842.08 ‑16225.6
11 37488.04 ‑5579.68
[0211] 结合沉积性能数据,这些数据证明本发明的组合物既表现出优异的防沉积性能,又表现出良好的沥青质分散力。