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首页 / 专利分类库 / 动物或植物油、脂、脂肪物质或蜡；由此制取的脂肪酸；洗涤剂；蜡烛 / 洗涤剂组合物；用单一物质作为洗涤剂；皂或制皂；树脂皂；甘油的回收 / 主要以表面活性化合物为基料的洗涤组合物；使用这些化合物作为洗涤剂 / .阴离子化合物 / 聚合物结构化的水性洗涤剂组合物

聚合物结构化的水性洗涤剂组合物
申请号 CN201380071707.5 申请日 2013-11-15 公开(公告)号 CN104968771B 公开(公告)日 2019-03-01
申请人 荷兰联合利华有限公司; 发明人 A.P.贾维斯; A.J.里梅; P.M.瑞安; M.R.托马斯;
摘要 水 性 聚合物 结构化的 洗涤剂 液体组合物，其包含：(i)包含 表面活性剂 和 碱 性材料的表面活性剂体系，其作为表面活性剂盐和/或作为游离碱存在，(ii)任选地，0.01 wt%或更多的悬浮颗粒，(iii)任选地，3 wt%或更多的降低在20 s‑1下的组合物 粘度 的聚合物，和(iv)至少0.05 wt%的悬浮体系，其包含由加成聚合如下物质形成的共聚物：(A)0.1至5 wt%的由式(I)的烯属不饱和二元酸：HOOC‑CR1=CR2‑COOH(I)或此类烯属不饱和二元酸的不饱和环状酸酐前体构成的第一 单体 ，所述酸酐具有式(II)其中R1和R2独立地选自H、C1‑C3烷基、苯基、氯和溴；(B)15至60 wt%的由(甲基) 丙烯酸 构成的第二烯属不饱和一元酸单体；(C)30至70 wt%的由(甲基)丙烯酸的C1‑C8烷基酯构成的第三烯属不饱和单体；(D)1至25 wt%的由式(III)的表面活性单体构成的第四烯属不饱和单体：其中每个R3和R4各自独立地选自H、甲基、‑C(=O)OH或–C(=O)OR5；R5为C1‑C30烷基；T为–CH2C(=O)O‑、‑C(=O)O‑、‑O‑、‑CH2O‑、‑NHC(=O)NH‑、‑C(=O)NH‑、‑Ar‑(CE2)z‑NHC(=O)O‑、‑Ar‑(CE2)z‑NHC(=O)NH‑、或–CH2CH2NHC(=O)‑；Ar为二价芳基；E为H或甲基；z为0或1；k为0至30的整数；m为0或1；条件是当k为0时，m为0，当k为1至30时，m为1；(R6O)n为聚 氧 化烯，其为C2‑C4‑氧化烯单元的均聚物、无规共聚物、或嵌段共聚物，其中R6为C2H4、C3H6、C4H8、或其混合物，n为5至250的整数；Y为–R6O‑、‑R6‑、‑C(=O)‑、‑C(=O)NH‑、=R6NHC(=O)NH‑、或–C(=O)NHC(=O)‑；和R7为被取代或未被取代的烷基，其选自C8‑C40直链烷基、C8‑C40支链烷基、C8‑C40 碳 环烷基、C2‑C40烷基取代的苯基、芳基取代的C2‑C40烷基、和C8‑C80复合酯；其中所述R7的烷基任选包含一个或多个选自羟基、烷氧基和卤素的取代基；和(E)0.005至5 wt%的用于引入支化和控制分子量的交联剂，该交联单体包含携带多个 反应性 官能团的多官能单元，所述官能团选自乙烯基、烯丙基和其官能混合物。
权利要求

1.水性聚合物结构化的洗涤剂液体组合物，其包含：
(i)包含表面活性剂和碱性材料的表面活性剂体系，其作为表面活性剂盐和/或作为游离碱存在，
(ii)任选地，0.001wt％或更多的悬浮颗粒，
(iii)任选地，3wt％或更多的降低在20s-1下的组合物粘度的聚合物，和
(iv)至少0.05wt％的悬浮体系，其包含由加成聚合如下物质形成的共聚物：
(A)0.1至5wt％的由式(I)的烯属不饱和二元酸：
HOOC-CR1＝CR2-COOH  (I)
或此类烯属不饱和二元酸的不饱和环状酸酐前体构成的第一单体，所述酸酐具有式(II)
其中R1和R2独立地选自H、C1-C3烷基、苯基、氯和溴；
(B)15至60wt％的由(甲基)丙烯酸构成的第二烯属不饱和一元酸单体；
(C)30至70wt％的由(甲基)丙烯酸的C1-C8烷基酯构成的第三烯属不饱和单体；
(D)1至25wt％的由式(III)的表面活性单体构成的第四烯属不饱和单体：
其中每个R3和R4各自独立地选自H、甲基、-C(＝O)OH或–C(＝O)OR5；
R5为C1-C30烷基；
T为–CH2C(＝O)O-、-C(＝O)O-、-O-、-CH2O-、-NHC(＝O)NH-、-C(＝O)NH-、-Ar-(CE2)z-NHC(＝O)O-、-Ar-(CE2)z-NHC(＝O)NH-、或–CH2CH2NHC(＝O)-；
Ar为二价芳基；
E为H或甲基；
z为0或1；
k为0至30的整数；m为0或1；条件是当k为0时，m为0，当k为1至30时，m为1；
(R6O)n为聚氧化烯，其为C2-C4-氧化烯单元的均聚物、无规共聚物、或嵌段共聚物，其中R6为C2H4、C3H6、C4H8、或其混合物，n为5至250的整数；Y为–R6O-、-R6-、-C(＝O)-、-C(＝O)NH-、＝R6NHC(＝O)NH-、或–C(＝O)NHC(＝O)-；和
R7为被取代或未被取代的烷基，其选自C8-C40直链烷基、C8-C40支链烷基、C8-C40碳环烷基、C2-C40烷基取代的苯基、芳基取代的C2-C40烷基、和C8-C80复合酯；其中所述R7的烷基任选包含一个或多个选自羟基、烷氧基和卤素的取代基；和
(E)0.005至5wt％的用于引入支化和控制分子量的交联剂，该交联单体包含携带多个反应性官能团的多官能单元，所述官能团选自乙烯基、烯丙基和其官能混合物。
2.根据权利要求1的组合物，其包含0.01％或更多的悬浮颗粒。
3.根据权利要求1的组合物，其中所述液体在20s-1和25℃下的粘度为至少0.3Pa.s。
4.根据权利要求1的组合物，其中所述液体在20s-1和25℃下的粘度为至少0.4Pa.s。
5.根据权利要求1-4中任一项的组合物，其具有至少0.1Pa的屈服应力。
6.根据权利要求5的组合物，其中所述悬浮颗粒包含微胶囊。
7.根据权利要求6的组合物，其中所述微胶囊包含芳香剂封装物。
8.根据权利要求5的组合物，其中所述悬浮颗粒包含视觉提示物。
9.根据权利要求8的组合物，其中所述视觉提示物为由聚合物膜片形成的层状颗粒。
10.根据权利要求1-4中任一项的组合物，其包含至少0.1wt％的共聚物(iv)。
11.根据权利要求1-4中任一项的组合物，其中粘度降低聚合物(iii)包含乙氧基化聚乙烯亚胺。
12.根据权利要求1-4中任一项的组合物，其中粘度降低聚合物(iii)包含聚酯去污聚合物。
13.根据权利要求1-4中任一项的组合物，其中所述共聚物(iv)具有至少500 000道尔顿的分子量Mw。
14.根据权利要求1-4中任一项的组合物，其中共聚物(iv)中的第一单体A为马来酸酐。
15.根据权利要求1-4中任一项的组合物，其中共聚物(iv)中的表面活性单体D具有式(IV)
其中：
R8和R9各自独立地选自H和C1-3烷基；
R10为C2-C4和其混合物；
m，烷氧基单元R10O的平均数，为6至40；
R11为烷基或烷基芳基，其中烷基部分为直链或支链的；并且碳总数为10至40。
16.根据权利要求15的组合物，其中R10为C2。
17.根据权利要求1-4中任一项的组合物，其中共聚物(iv)中的表面活性单体D具有式(V)：
其中R8和R9各自独立地选自H,C1至C3烷基，n为6至40，m为6至40。
18.根据权利要求17的组合物，其中R8为甲基，且R9为H。
19.根据权利要求17的组合物，其中n为10至30且m为15至35。
20.根据权利要求17的组合物，其中n为12至22且m为20至30。
21.根据权利要求1-4中任一项的组合物，其中所述表面活性剂体系包含至少5wt％总表面活性剂。
22.根据权利要求1-4中任一项的组合物，其中所述表面活性剂体系包含至少3wt％阴离子型表面活性剂。
23.根据权利要求1-4中任一项的组合物，其包含烷基苯磺酸盐阴离子型表面活性剂。
说明书全文

聚合物结构化的水性洗涤剂组合物

技术领域

[0001] 本发明涉及可用于家庭护理应用包括手洗餐具和洗衣的聚合物结构化的水性洗涤剂组合物。
[0002] 背景
[0003] 在WO09153184中，低计量或浓缩的水性洗衣洗涤剂液体用于降低每次洗涤的化学品的量。这通过降低每次洗涤使用的表面活性剂的量而不损失洗涤能力和用来代替高重量有效的酶和聚合物以提高每日污垢和污渍的洗涤能力而实现。优选的组合物使用酶和高含量乙氧基化聚乙烯亚胺聚合物和聚酯去污聚合物的组合。
[0004] 以这种方式配制的低计量组合物适合洗衣和硬表面清洁应用。去除表面活性剂和使用清洁聚合物如乙氧基化聚乙烯亚胺和聚酯去污聚合物两者导致液体粘度降低。我们已经发现消费者期望浓缩液体的倾倒粘度应该至少与常规稀释液体同样高并能够甚至更高，从而它们有理由相信该液体含有与较高计量的具有较高表面活性剂含量的洗涤剂液体同样的清洁效力而能够没有这样高含量的粘度降低聚合物添加剂。
[0005] 还期望能够包括微粒材料到此类液体洗涤剂组合物中，例如封装的芳香剂或视觉提示物(visual cues)。有利地，所述液体应该具有提供屈服应力（也称为临界应力）的流变性从而颗粒保持稳定地悬浮和分散的，而所述组合物可以从瓶倾倒或通过合适的喷雾或泵机构分配。
[0006] 在US2004 063855 (Rohmhe和Haas)中示例了交联疏水改性共聚物，其中使用含有1.5 wt%特定粘土和22.3 wt%混合表面活性剂的此类聚合物。叙述为所述组合物协同地显著提高低剪切（例如悬浮或稳定）粘度，同时对中剪切（倾倒）粘度几乎没有影响。我们已经发现这些类型的丙烯酸酯共聚物提供不期望的高倾倒粘度，如果它们以提供悬浮流变性的足够高的含量使用的话。或者，现有技术共聚物确实提供悬浮需要的剪切稀化性能，但它们本身没有提供消费者需要的倾倒粘度。这能够导致需要使用第二流变改性材料和丙烯酸酯共聚物。这是不想要的不良后果。
[0007] 本发明的目的是提供具有提高倾倒粘度同时提供悬浮所需的流变性的替代共聚物的洗涤剂组合物。该倾倒粘度的增加可用于抵消含有具有降低组合物的倾倒粘度效果的某些聚合物的效果。所述共聚物可以用于包含线性烷基苯磺酸盐阴离子型表面活性剂（其是在大多数洗衣和洗餐具组合物中存在的主要(workhorse)表面活性剂）的组合物中。
[0008] 发明概述
[0009] 根据本发明，提供了一种聚合物结构化的水性洗涤剂液体组合物，其包含：
[0010] (i)包含表面活性剂和碱性材料的表面活性剂体系，其作为表面活性剂盐和/或作为游离碱存在，
[0011] (ii) 任选地，至少0.01 wt%悬浮颗粒，
[0012] (iii) 任选地，至少3 wt%粘度降低聚合物，和
[0013] (iv)至少0.05 wt%的由加成聚合如下物质形成的共聚物：
[0014] (A) 0.1至5 wt%的由式(I)的烯属不饱和二元酸：
[0015]
[0016] 或此类烯属不饱和二元酸的不饱和环状酸酐前体构成的第一单体，所述酸酐具有式(II)
[0017]
[0018] 其中R1和R2独立地选自H、C1-C3烷基、苯基、氯和溴；
[0019] (B) 15至60 wt%的由(甲基)丙烯酸构成的第二烯属不饱和一元酸单体；
[0020] (C) 30至70 wt%的由(甲基)丙烯酸的C1-C8烷基酯构成的第三烯属不饱和单体；
[0021] (D) 1至25 wt%的由式(III)的表面活性单体构成的第四烯属不饱和单体：
[0022]
[0023] 其中每个R3和R4各自独立地选自H、甲基、-C(=O)OH或–C(=O)OR5；
[0024] R5为C1-C30烷基；
[0025] T为–CH2C(=O)O-、-C(=O)O-、-O-、-CH2O-、-NHC(=O)NH-、-C(=O)NH-、-Ar-(CE2)z-NHC(=O)O-、-Ar-(CE2)z-NHC(=O)NH-、或–CH2CH2NHC(=O)-；
[0026] Ar为二价芳基；
[0027] E为H或甲基；
[0028] z为0或1；
[0029] k为0至30的整数；m为0或1；条件是当k为0时，m为0，当k为1至30时，m为1；
[0030] (R6O)n为聚氧化烯，其为C2-C4-氧化烯单元的均聚物、无规共聚物、或嵌段共聚物，其中R6为C2H4、C3H6、C4H8、或其混合物，n为5至250的整数；Y为–R6O-、-R6-、-C(=O)-、-C(=O)NH-、=R6NHC(=O)NH-、或–C(=O)NHC(=O)-；和
[0031] R7为被取代或未被取代的烷基，其选自C8-C40直链烷基、C8-C40支链烷基、C8-C40碳环烷基、C2-C40烷基取代的苯基、芳基取代的C2-C40烷基、和C8-C80复合酯；其中所述R7的烷基任选包含一个或多个选自羟基、烷氧基和卤素的取代基。
[0032] 优选地，表面活性单体D具有式(IV)
[0033]
[0034] 其中：
[0035] R8和R9各自独立地选自H和C1-3烷基；
[0036] R10为C2-C4和其混合物，优选C2；
[0037] m，烷氧基单元R10O的平均数，为6至40；
[0038] R11为烷基或烷基芳基，其中烷基部分为直链或支链的；并且碳总数为10至40；和[0039] (E) 0.005至5 wt%的用于引入支化和控制分子量的交联剂，该交联单体包含携带多个反应性官能团的多官能单元，所述官能团选自乙烯基、烯丙基和其官能混合物。
[0040] 在本说明书中，术语(甲基)丙烯酸包括丙烯酸和甲基丙烯酸两者，术语(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者。
[0041] 液体在20 s-1和25℃下的粘度优选为至少0.3 Pa.s，最优选至少0.4 Pa.s。该粘度还已知为所述组合物的倾倒粘度。所述组合物优选具有至少0.1 Pa的屈服应力以有助于优选的悬浮性能。
[0042] 所述组合物展现出提高的倾倒粘度，同时还具有对于悬浮或喷雾有用的流变性。该倾倒粘度的增加可用于抵消含有具有降低组合物的倾倒粘度效果的某些聚合物的效果。
[0043] 当使用时，所述悬浮颗粒可以包含微胶囊，和优选类型的微胶囊为芳香剂封装物。或者或另外，所述悬浮颗粒可以包含视觉提示物。所述视觉提示物可以为珠或可以包含从聚合物膜片形成的层状颗粒。
[0044] 所述组合物优选包含至少0.1 wt%的共聚物(iv)，本发明发现当出于并非流变改性的目的添加的聚合物具有降低组合物倾倒粘度的不想要的副作用时特别有用。值得注意的是，这些粘度降低聚合物为乙氧基化的聚乙烯亚胺和/或聚酯去污聚合物。优选地，聚合物(c)包含至少3 wt%的乙氧基化的聚乙烯亚胺。
[0045] 共聚物(iv)优选具有至少500 000，更优选超过1百万道尔顿的分子量Mw。
[0046] 优选的是在共聚中使用马来酸酐作为第一单体(A)。
[0047] 所述共聚物(iv)是交联的、碱可溶胀的疏水改性丙烯酸类共聚物C-HASE。这些聚合物需要碱性条件溶胀，因此应该添加至所述组合物，从而它们在洗涤剂液体制造期间的某个阶段暴露于适当的碱性条件。成品液体组合物是碱性的并非必要。
[0048] 优选地，表面活性剂体系(i)包含至少5 wt%总表面活性剂。更优选地，所述表面活性剂体系(i)包含至少3 wt%阴离子型表面活性剂，最优选地所述阴离子型表面活性剂包含线性苯磺酸盐，其是在大多数洗衣和手洗餐具组合物中存在的主要表面活性剂。有利地，对于最佳结构化和悬浮，当存在阴离子型表面活性剂时，所述组合物包含少于20 wt%表面活性剂。
[0049] 有利地，所述洗涤剂组合物包含有效量的选自果胶裂解酶、蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶、脂肪酶、甘露聚糖酶的至少一种酶。更优选地，其包含至少2种这组酶，甚至更有利地，至少3种，最有利地，至少4种这组中的酶。
[0050] 第四单体D更优选为式(V)的表面活性单体
[0051]
[0052] 其中，R8和R9各自独立地选自H、C1至C3烷基
[0053] 优选地，R8为甲基，R9为H。
[0054] n为6至40，m为6至40，优选地，n为10至30且m为15至35，最优选地，n为12至22且m为20至30。优选的是m大于或等于n。
[0055] 优选地，洗涤剂组合物中的共聚物(iv)的含量占总组合物的0.05至2 wt%；更优选0.1至1 wt%。
[0056] 发明的详细描述
[0057] 共聚物
[0058] 本发明的共聚物是通过共聚和交联四种不同的烯属不饱和单体和交联剂形成的交联的加成共聚物。在整篇说明书中，单体比率为wt%，并基于使用的单体的量。所述单体随着它们聚合失去它们的不饱和度，并且当中和或溶胀时成为盐。单体命名法和比率全部涉及不饱和的（在合适的情况下，未中和的）起始单体材料。
[0059] 第一单体A
[0060] 使用可以开环形成聚合物中的二元酸单元的单体A形成所述共聚物。二元酸单元是指连接至所述共聚物的碳主链中的相邻碳原子的羧酸酯基团。合宜地，该单元从式(II)的环状烯属不饱和酸酐单体形成。优选的是单体A是这样的酸酐。
[0061]
[0062] 其中R1和R2独立地选自H、C1-C3烷基、苯基、氯和溴。如果开环的话，具有烯属不饱和度的环状酸酐单体的使用提供顺式二元酸。此类二元酸具有布置在聚合物同一侧—但在不同的碳原子上的两个羧酸酯基团。
[0063] 优选地，R1为氢，R2选自氢、甲基、溴和苯基。更优选地，R1为氢，R2选自氢和甲基。最优选地，R1和R2为氢，从而所述酸酐为马来酸酐。这是马来酸的前体。认为由于马来酸在聚合物主链中的相邻碳原子上产生羧酸酯基团，因此这样提高了局部电荷密度，并导致与不含这种二元酸的共聚物相比性能的差异。在本发明范围之外的衣康酸提供聚合物元素，其中一个碳携带两个羧酸酯基团，另一个不携带。富马酸为马来酸的反式异构体，其不能在乳液聚合期间通过水解从马来酸酐单体形成。
[0064] 用于共聚的单体A的量可以占总共聚物的0.1至5 wt%，优选0.2至4 wt%，更优选0.3至1 wt%，最佳地0.4至0.6 wt%。
[0065] 第二单体B
[0066] 该第二单体B为一元酸乙烯基单体。合适的单体为丙烯酸、甲基丙烯酸和其组合。
[0067] 在所述组合物中，酸基团可以中和形成盐。典型的酸根的盐反荷离子为钠、钾、铵和三乙醇铵阳离子。
[0068] 所述共聚中一元酸乙烯基单体的量可以占总单体的15至60 wt%，优选20至55 wt%，更优选25至50 wt%。
[0069] 第三单体C
[0070] 第三单体C包括一种或多种丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C8酯。示例性的酯单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯和其混合物。丙烯酸乙酯是优选的。
[0071] 所述共聚中丙烯酸酯单体的量可以占总单体的30至70 wt%，优选25至60 wt%，更优选40至65 wt%。
[0072] 第四单体D
[0073] 第四烯属不饱和单体，由式(III)的表面活性单体构成：
[0074]
[0075] 其中
[0076] R3和R4各自独立地选自H、甲基、-C(=O)OH、或–C(=O)OR5；R5为C1-C30烷基；
[0077] T为–CH2C(=O)O-, -C(=O)O-, -O-, -CH2O-, -NHC(=O)NH-, -C(=O)NH-,[0078] -Ar-(CE2)z-NHC(=O)O-, -Ar-(CE2)z-NHC(=O)NH-, 或–CH2CH2NHC(=O)-;
[0079] Ar为二价芳基；
[0080] E为H或甲基；
[0081] z为0或1；
[0082] k为0至30的整数；m为0或1；条件是当k为0时，m为0，当k为1至30时，m为1；
[0083] (R6O)n为聚氧化烯，其为C2-C4-氧化烯单元的均聚物、无规共聚物、或嵌段共聚物，其中R6为C2H4、C3H6、C4H8、或其混合物，n为5至250的整数；Y为–R6O-、-R6-、-C(=O)-、-C(=O)NH-、=R6NHC(=O)NH-、或–C(=O)NHC(=O)-；和
[0084] R7为被取代或未被取代的烷基，其选自C8-C40直链烷基、C8-C40支链烷基、C8-C40碳环烷基、C2-C40烷基取代的苯基、芳基取代的C2-C40烷基、和C8-C80复合酯；其中所述R7的基团任选包含一个或多个选自羟基、烷氧基和卤素的取代基。
[0085] 优选地，表面活性单体D具有式(IV)
[0086]
[0087] 其中：
[0088] R8和R9各自独立地选自H和C1-3烷基；
[0089] R10为C2-C4和其混合物，优选C2；
[0090] m，烷氧基单元R10O的平均数，为6至40；
[0091] R11为烷基或烷基芳基，其中烷基部分为直链或支链的；并且碳总数为10至40。
[0092] 第四单体D更优选为式(V)的表面活性单体。
[0093]
[0094] 其中，R8和R9各自独立地选自H、C1至C3烷基，
[0095] 优选地，R8为甲基，R9为H。
[0096] n为6至40，m为6至40，优选地，n为10至30且m为15至35，最优选地，n为12至22且m为20至30。优选的是m大于或等于n。
[0097] 所述共聚物中表面活性单体D的量可以占总共聚物的1至25 wt%，优选3至20 wt%，更优选2至12 wt%。
[0098] 交联剂E
[0099] 交联剂，例如具有两个或更多个烯属不饱和基团的单体，在聚合期间与共聚物组分一起包括在内。示例性实例为二乙烯基苯、二乙烯基萘、三乙烯基苯、三烯丙基季戊四醇、二烯丙基季戊四醇、二烯丙基蔗糖、八烯丙基蔗糖、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、四亚甲基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚乙氧基化二醇二(甲基)丙烯酸酯、亚烷基双丙烯酰胺、双酚A聚乙氧基化二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚乙氧基化三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯和丁二醇二甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、二丙烯酰丁烯(diacrylobutylene)和类似材料。对于本发明，优选的是双酚A聚乙氧基化二醇二丙烯酸酯、二烯丙基季戊四醇和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
[0100] 用于共聚的交联剂的量可以占总单体的0.005至5 wt%，优选0.05至3 wt%，更优选1至2 wt%，最佳地0.2至1 wt%。
[0101] 优选地，组合物中的共聚物的含量占总组合物的0.05至3 wt%；更优选0.08至2 wt%, 甚至0.1至1 wt%。
[0102] 所述共聚物可以与其他增稠剂一起使用以构成所述增稠体系。优选的助增稠剂为其他的增稠聚合物和增稠粘土。
[0103] 水性分散体或干形式的共聚物可以共混到水性体系中以待增稠，在pH-响应增稠剂的情况下，然后合适的添加酸性或碱性材料（如果需要的话）。在共聚pH-响应增稠剂的情况下，待增稠体系的pH为或调节成至少5，优选至少6，更优选至少7；优选地pH调节成不高于12。中和剂优选为碱例如胺碱或碱金属或铵氢氧化物，最优选地氢氧化钠、氢氧化铵或三乙醇胺(TEA)。或者，所述共聚物可以首先在水性分散体中中和，然后共混。
[0104] 所述共聚物的分子量通常超过1百万。
[0105] 在使用交联剂时，可以在链转移剂存在下制备共聚物。合适的链转移剂的实例为四氯化碳、溴仿、溴三氯甲烷、和具有巯基的化合物，例如长链烷基硫醇和巯基酸酯例如十二烷基-、辛基-、十四烷基-、或十六烷基-硫醇、或巯基乙酸丁基、异辛基或十二烷基酯。当使用时，基于共聚物组分的重量计，链转移剂的量通常为0.01 %至5%，优选0.1 % to 1%。如果所述交联剂与链转移剂结合使用，其出于聚合目的是矛盾操作，则不仅观察到异常功效，还具有与亲水性表面活性剂的非常高的相容性。
[0106] 表面活性剂体系
[0107] 表面活性剂有助于去除污垢，还有助于保持去除的污垢在溶液或悬浮液中。阴离子型表面活性剂或阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂的共混物是本发明优选的特征。阴离子型表面活性剂的量优选为至少3 wt%。或者，特别是对于手接触的应用，例如手洗餐具组合物，可以使用烷基多糖苷表面活性剂。在表面活性剂体系中不存在阴离子型表面活性剂的情况下，应该存在足以导致共聚物溶胀的碱性材料从而获得结构化的需要的剪切稀化流变学特征。合适的碱性材料是与共聚物相关的中和剂相同的已经讨论的那些。
[0108] 优选地，阴离子型表面活性剂形成表面活性剂体系的大部分。
[0109] 阴离子型
[0110] 优选类型的阴离子型表面活性剂为烷基磺酸盐，特别是烷基苯磺酸盐，最特别是具有C8-C15的烷基链长的线性烷基苯磺酸盐。获得这些阴离子型表面活性剂盐的反荷离子通常为碱金属，通常为钠，不过可以使用其他反荷离子，例如MEA、TEA或铵。
[0111] 优选的线性烷基苯磺酸盐表面活性剂为烷基链长为8至15，更优选12至14的Detal LAS。
[0112] 进一步希望的是所述组合物包含式(I)的烷基聚乙氧基化磺酸盐阴离子型表面活性剂：
[0113]
[0114] 其中R为具有10至22个碳原子、饱和或不饱和的烷基链，M为使该化合物水溶性的阳离子，特别是碱金属、铵或取代铵阳离子，x平均为1至15。
[0115] 优选地，R为具有12至16个碳原子的烷基链，M为钠并且x平均为1至3，优选地x为3；这是阴离子型表面活性剂月桂基醚硫酸钠(SLES)。其为月桂基醚磺酸的钠盐，其中主要的C12月桂基烷基已经被每摩尔平均3摩尔环氧乙烷乙氧基化。
[0116] 非离子型
[0117] 非离子型表面活性剂包括伯和仲醇乙氧基化物，特别是每摩尔醇被平均1至20摩尔环氧乙烷乙氧基化的C8-C20脂族醇，更特别是每摩尔醇被平均1至10摩尔环氧乙烷乙氧基化的C10-C15伯和仲脂族醇。非乙氧基化非离子型表面活性剂包括烷基多糖苷、甘油单醚和多羟基酰胺（葡糖酰胺）。可以使用非离子型表面活性剂的混合物。当包括在其中时，所述组合物含有0.2 wt%至40 wt%，优选1 wt%至20 wt%，更优选5至15 wt%的非离子型表面活性剂，例如醇乙氧基化物、壬基酚乙氧基化物、烷基多糖苷、烷基二甲基胺氧化物、乙氧基化脂肪酸单乙醇酰胺、脂肪酸单乙醇酰胺、多羟基烷基脂肪酸酰胺、或葡糖胺的N-酰基N-烷基衍生物（“葡糖酰胺”）。
[0118] 如果用作单一表面活性剂，非离子型，特别是烷基多糖苷可能以最多45 wt%的水平结构化，特别是当所述组合物保持大于约8.5的pH以确保共聚物充分的溶胀时。
[0119] 可以使用的非离子型表面活性剂包括伯和仲醇乙氧基化物，特别是每摩尔醇被平均1至35摩尔环氧乙烷乙氧基化的C8-C20脂族醇，更特别是每摩尔醇被平均1至10摩尔环氧乙烷乙氧基化的C10-C15伯和仲脂族醇。
[0120] 胺氧化物
[0121] 所述组合物可以包含最多10 wt%的下式的胺氧化物：
[0122]
[0123] 其中R1为长链基团，各CH2R2为短链基团。R2优选选自氢、甲基和-CH2OH。通常，R1为1 1
伯或支链烃基，其可以为饱和或不饱和的，优选地R为伯烷基。R为具有链长为约8至约18的烃基。
[0124] 优选的胺氧化物具有R1为C8-C18烷基，R2为H。这些胺氧化物由C12-14烷基二甲基胺氧化物、十六烷基二甲基胺氧化物、十八烷基胺氧化物示例。
[0125] 优选的胺氧化物材料为月桂基二甲基胺氧化物，也称为十二烷基二甲基胺氧化物或DDAO。此类胺氧化物材料可以商品名Empigen® OB商购自Huntsman。
[0126] 适合在本文中使用的胺氧化物也可从Akzo Chemie和Ethyl Corp获得。参见其他胺氧化物生产商的McCutcheon的汇编和Kirk-Othmer评论文章。
[0127] 然而，在某些优选实施方案中，R2为H，其可以具有稍大于H的R2。具体地，R2可以为CH2OH，例如十六烷基双(2-羟乙基)胺氧化物, 牛脂双(2-羟乙基)胺氧化物, 硬脂基双(2-羟乙基)胺氧化物和油基双(2- 羟乙基)胺氧化物。
[0128] 优选的胺氧化物具有下式：
[0129]
[0130] 其中R1为C12-16烷基，优选C12-14烷基；Me为甲基。
[0131] 两性离子型
[0132] 可以制备具有最多95 %wt LAS的无非离子型体系，条件是存在一些两性离子型表面活性剂，例如羰基甜菜碱(carbobetaine)。优选的两性离子型材料为以名称Empigen® BB可获自Huntsman的羰基甜菜碱。甜菜碱和/或胺氧化物改善本发明组合物中的微粒去污洗涤能力。
[0133] 附加表面活性剂
[0134] 可以将其他表面活性剂添加至洗涤用表面活性剂的混合物中。然而，阳离子型表面活性剂优选为基本上不存在。
[0135] 尽管不那么优选，但可以使用一些烷基硫酸盐表面活性剂(PAS)，特别是非乙氧基化C12-15伯和仲烷基硫酸盐。特别优选的材料，可商购自Cognis，为Sulphopon 1214G。
[0136] 悬浮颗粒
[0137] 所述组合物具有使其适合悬浮颗粒的剪切稀化流变学。因此，优选的组合物包含悬浮颗粒。这些颗粒优选为固体；即它们不是液体或气体。
[0138] 然而，在术语固体内，我们包括具有坚硬或可变形固体外壳的颗粒，其可以然后含有流体。例如，所述固体颗粒可以为微胶囊，例如芳香剂封装物，或封装形式的护理添加剂或其他增益剂。所述颗粒可以为酶或其他清洁活性物，其为不可溶的或被封装以防止或减少与其他组合物成分的相互作用。所述颗粒可以采用不可溶成分的形式，例如硅酮、季铵材料、不溶聚合物、不溶荧光增白剂和其他已知的增益剂，如例如在EP1328616中描述的。悬浮颗粒的量可以为0.001至最多10或甚至20 wt%。待悬浮的一种类型的固体颗粒为视觉提示物，例如EP13119706中记载的平膜提示物类型。所述提示物本身可以含有洗涤剂组合物的隔离组分。因为所述提示物必须为水溶性的，而在组合物中不溶，其合宜地由在混合表面活性剂体系存在下不溶的改性聚乙烯醇制备。在那种情况下，所述洗涤剂组合物优选包含至少5 wt%阴离子型表面活性剂。
[0139] 悬浮颗粒可以为任何类型。其包括芳香剂封装物、护理封装物和/或视觉提示物或悬浮固体遮光剂例如云母或其他悬浮珍珠色材料和这些材料的混合物。悬浮颗粒与液体密度的匹配越接近越好。通常，最多5 wt%悬浮颗粒可以稳定悬浮；然而，可以为最多20 wt%的量。
[0140] 可以通过悬浮颗粒递送的增益剂包括任何相容增益剂，其可以对采用优选含有表面活性剂的组合物处理的基材提供益处。在表面活性剂存在下本发明颗粒的优点为增益剂在储存制剂时良好保留和增益剂在产品使用期间和之后的可控制释放。
[0141] 优选的增益剂为香料、前香料(profragrance)、粘土、酶、消泡剂、荧光剂、漂白剂和其前体（包括光漂白剂）、染料和/或颜料、调理剂（例如阳离子型表面活性剂包括水不溶性季铵材料、脂肪醇和/或硅酮）、润滑剂（例如糖聚酯）、着色剂和光防护剂（包括遮光剂）、抗氧化剂、神经酰胺、还原剂、多价螯合剂、颜色护理添加剂（包括染料固色剂）、不饱和油、润肤剂、增润剂、防虫剂和/或信息素、褶皱改性剂（例如聚合物胶乳颗粒例如PVAc）和抗微生物剂和微生物控制剂。可以使用这些的两种或更多种的混合物。在下文中更详细地描述特定增益剂。
[0142] 对于洗衣应用，益处包括对织物的软化、调理、润滑、降低折痕、容易熨烫、增润、保色和/或免起毛粒、快速干燥、UV防护、形状保持、去污、纹理化、防虫、杀真菌的益处、染色和/或荧光剂益处。高度优选的益处为递送香料（无论游离和/或封装）、或前香料或其他挥发性增益剂。
[0143] 优选的遮光剂为维生素B3化合物。合适的维生素B3化合物选自烟酸、烟酰胺、烟醇、或其衍生物或盐。
[0144] 优选的抗氧化剂包括维生素E、视黄醇、基于羟基甲苯的抗氧化剂例如Irganox™或可商购抗氧化剂例如Trollox™系列。
[0145] 芳香剂为挥发性增益剂的一个实例。通常的挥发性增益剂具有50至500的分子量。在使用前香料的情况下，分子量通常较高。
[0146] 可使用的芳香剂组分包括天然和合成来源的材料。它们包括单一化合物和混合物。此类组分的具体实例可以在目前文献中，例如在Fenaroli's Handbook of Flavour Ingredients, 1975, CRC出版社；M. B. Jacobs的由Van Nostrand编辑的Synthetic Food Adjuncts, 1947；或S. Arctander的Perfume and Flavour Chemicals 1969, Montclair, N.J.(USA)中发现。这些物质是香化、调味、和/或芳化消费产品的，即为传统香化或调味的消费产品赋予气味和/或香味或味道的、或改性所述消费产品的气味和/或味道的领域中技术人员熟知的。
[0147] 关于在该背景下的芳香剂，其不仅是指全配制产品香料，还是该香料的所选组分，特别是倾向于失去的那些，例如所谓的‘头香’。所述芳香剂组分也可以为前香料形式。WO 2002/038120 (P&G)，例如涉及在暴露于电磁辐射之后能够释放香料物质的光不稳定的前香料缀合物。
[0148] 头香由Poucher定义(Journal of the Society of Cosmetic Chemists 6(2):80 [1955])。熟知的头香的实例包括柑橘油、芳樟醇、乙酸沉香酯、薰衣草、二氢月桂烯醇、玫瑰醚和顺式-3-己醇。头香通常包括15至25 wt%的芳香剂组合物，并且在包含增加含量的头香的本发明的那些实施方案中，认为在封装物中存在至少20 wt%。
[0149] 对封装物有利的典型的芳香剂组分包括具有相对低沸点的那些，优选沸点低于300，优选100至250摄氏度的那些。
[0150] 有利的是封装具有低LogP(即分配到水中的那些)，优选具有低于3.0的LogP的芳香剂组分。
[0151] 可以与本发明一起施加的另一组芳香剂为所谓的‘芳香疗法’材料。这些包括也在香水中使用的很多组分，包括精油组分例如快乐鼠尾草, 桉树, 天竺葵, 薰衣草, 豆蔻提取物(Mace Extract), 橙花油, 肉豆蔻(Nutmeg), 绿薄荷, 香堇菜叶和缬草。在本发明的含义中，这些材料可以转移至待穿着或以其他方式与人体接触的织物产品（例如手帕和床上用品）。
[0152] 挥发性增益剂也包括防虫材料（其中虫子应该广泛地理解成包括节肢动物而不仅限制成六脚昆虫的其他害虫—例如蜱）。这些材料中的很多与芳香剂组分类型重叠，一些是对于人无气味的或具有非芳香气味。通常使用的防虫剂包括：DEET (N,N-二乙基-间甲苯酰胺)、柠檬桉(Corymbia citriodora)的精油、和其活性化合物对薄荷烷-3,8-二醇(PMD)、Icaridin（也称为Picaridin）、右旋柠檬烯, Bayrepel, 和KBR 3023, 荆芥内酯（也称为"猫薄荷"）, 香茅油, 苄氯菊酯, 印楝油和香杨梅。源自天然来源的已知的防虫剂包括：Achillea alpina, α-萜品烯, 罗勒油 (罗勒), 美洲紫珠(紫珠), 茨酮, 香芹酚, 蓖麻油(蓖麻), 猫薄荷(荆芥属), 香柏油(北非雪松), 芹菜提取物(芹菜), 肉桂(肉桂, 叶油), 香茅油(Cymbopogon fleusus), 丁香油(Eugenic caryophyllata), 桉叶油(70%+桉油精, 也称为桉树脑), 茴香油(茴香), 蒜油(大蒜), 香叶油(也称为香叶天竺葵), 薰衣草油(薰衣草), 柠檬桉(Corymbia citriodora) 精油和其活性成分对薄荷烷-3,8-二醇(PMD), 柠檬草油(曲序香茅), Marigolds (万寿菊属), 墨角兰(二斑叶螨和和东方真叶螨), 印楝油(印度苦楝树), 油酸, 薄荷油 (薄荷), 唇萼薄荷(普列薄荷), 除虫菊(来自菊属, 特别是除虫菊和红花除虫菊), 迷迭香油(迷迭香),西班牙标志马樱丹(Helopeltis theivora), 红果龙葵浆果汁, 茶树油(互生叶白千层)和百里香(麝香属)和其混合物。
[0153] 增益剂可以单独封装或与载体材料、此外沉积助剂和/或固色剂共封装。在载体颗粒中待与增益剂共封装的优选材料包括蜡、石蜡、稳定剂和固色剂。
[0154] 二氧化硅、非晶硅酸盐、结晶非层状硅酸盐、层状硅酸盐、碳酸钙、碳酸钙/钠重盐、碳酸钠、方钠石、磷酸碱金属盐、果胶、羧烷基纤维素、树胶、树脂、明胶、阿拉伯树胶、多孔淀粉、改性淀粉、羧烷基淀粉、环糊精、麦芽糊精、合成聚合物例如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、纤维素醚、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烃、氨基塑料聚合物、交联剂和其混合物可以全部提供增益剂递送颗粒的基础。然而，聚合物颗粒是优选的，特别是包含氨基塑料聚合物的聚合物颗粒。
[0155] 通过提供屈服应力实现悬浮液。屈服应力需要大于微胶囊或提示物施加于网络上的应力，否则该网络被破坏，并且颗粒可以下沉或漂浮，取决于它们是否比基础液体更致密。芳香剂微胶囊是几乎平衡浮力和小的，因此需要的屈服应力低。气泡较大并具有最大的密度差异，因此需要高屈服应力（>0.5 Pa，取决于气泡尺寸）。如果屈服应力不过高，则气泡可以通过漂浮和从表面脱离而逃逸。
[0156] 微胶囊优选包含固体外壳。携带阴离子电荷的微胶囊应该很好地分散以避免凝聚问题。也可以使用具有阳离子电荷的微胶囊。微胶囊可以具有三聚氰胺甲醛外壳。其他合适的外壳材料可以选自(聚)脲、(聚)氨酯、淀粉/多糖、木葡聚糖和氨基塑料。
[0157] 递送助剂可以存在于颗粒（微胶囊）表面。这些可以有利地选自非离子材料，优选纤维素衍生物和聚酯，因此提供对许多基材的更好的亲和力。特别地，优选的多糖附加沉积助剂包括右旋糖酸酐、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基瓜尔豆胶、羟乙基乙基纤维素、甲基纤维素、槐树豆胶、木葡聚糖、瓜尔豆胶。特别优选的聚酯附加沉积助剂包括具有一种或多种非离子亲水性组分（包括氧乙烯、聚氧乙烯、氧丙烯或聚氧丙烯片段）和一种或多种疏水性组分（包括对苯二甲酸酯片段）的聚合物。
[0158] 微胶囊的平均粒径在于1至100微米，至少90 wt%微胶囊优选具有这个范围内的直径。更优选地，90 wt%微胶囊的直径为2至50微米，甚至更优选5至50微米。最优选的是直径小于30微米的微胶囊。有利的是具有非常窄粒度分布，例如90 wt%微胶囊在8至11微米内。由于较小颗粒的高表面积，2至5微米范围内的微胶囊不能如此有效地分散。
[0159] 优选地，所述组合物包含至少0.01 wt%微胶囊，优选带有阴离子电荷。此类微胶囊可以通过沉积到基材例如洗衣织物上递送多种增益剂。为了获得最大收益，它们应该良好地分散在液体洗涤剂组合物上，绝大部分微胶囊不允许显著团聚。在制备液体期间团聚的任何微胶囊如此保持在容器中，因此在使用组合物期间如此非均匀分配。这是高度不期望的。微胶囊内容物通常为液体。例如，香料、油、织物软化添加剂和织物护理添加剂是可能的内容物。优选的微胶囊为颗粒，称为壳包核微胶囊。如本文中使用的，术语壳包核微胶囊是指其中在40℃下基本或完全水不溶性的外壳包围包含或由增益剂（其为液体或分散于液体载体中）组成的内核的封装物。
[0160] 合适的微胶囊为在US-A-5 066 419中记载的那些，其具有易碎的包层，优选氨基塑料聚合物。优选地，所述包层为选自脲和三聚氰胺或其混合物的胺和选自甲醛、乙醛、戊二醛或其混合物的醛的反应产物。优选地，所述包层为1至30 wt%颗粒。
[0161] 其他类型的壳包核微胶囊也适合用于本发明。制备此类其他增益剂例如芳香剂的微胶囊的方式包括聚合物在界面例如凝聚层的沉淀和沉积，如在GB-A-751 600, US-A-3 341 466和EP-A-385 534中公开的，和其他聚合途径例如界面缩合，如在US-A-3 577 515, US-A-2003/0125222, US-A-6 020 066和WO-A-03/101606中记载的。具有聚脲壁的微胶囊在US-A-6 797670和US-A-6 586 107中公开。具体涉及使用水性液体中的三聚氰胺-甲醛壳包核微胶囊的其他专利申请为WO-A-98/28396, WO02/074430, EP-A-1 244 768, US-A-
2004/0071746和US-A-2004/0142828。
[0162] 芳香剂封装物为适合用于本发明的优选类型的微胶囊。
[0163] 优选类型的壳包核芳香剂微胶囊包括在WO 2006/066654 A1中公开的那些。这些包括具有分散在约95%至约50 wt%载体材料中的约5%至约50 wt%芳香剂的内核。该载体材料优选为非聚合固体脂肪醇或脂肪酯载体材料或其混合物。有利地，酯或醇具有约100至约500的分子量和约37℃至约80℃的熔点，并且基本上水不溶性的。包含芳香剂和载体材料的内核在它们的外表面上被包裹在基本上水不溶性包层中。类似微胶囊在US 5,154,842中公开并且这些也是合适的。
[0164] 所述微胶囊可以连接至合适的基材，例如用以提供持久香味，该香味期望在清洁过程完成之后释放。
[0165] 液体洗涤剂组合物
[0166] 所述洗涤剂组合物可以具有屈服应力，也称为临界应力，为在25℃下测量的至少0.08 Pa，优选至少0.09 Pa，更优选至少0.1 Pa，甚至至少0.15 Pa。这些屈服应力的增加水平能够悬浮来自大体积液体的增加的不同密度的颗粒。已经发现0.09 Pa的屈服应力足以悬浮大部分类型的芳香剂封装物。
[0167] 所述洗涤剂液体可以配制成用于直接施加于基材或在稀释（例如由消费者或在洗涤装置中使用液体组合物之前或期间的稀释）之后施加于基材的浓缩洗涤剂液体。
[0168] 可以通过简单地使基材与由液体清洁组合物构成或从其制备的液体介质接触足够时间进行清洁。优选地，然而，搅动在基材上或包含该基材的清洁介质。
[0169] 产品形式
[0170] 所述液体洗涤剂组合物优选为浓缩液体清洁组合物。所述液体组合物为可倾倒的液体。
[0171] 在整篇该说明书中，全部叙述的粘度为在20 s-1的剪切速率和25℃的温度下测量的那些，除非另外叙述。该剪切速率为当从瓶倾倒时通常施加于液体的剪切速率。根据本发明的液体洗涤剂组合物为剪切稀化液体。
[0172] 任选成分
[0173] 已经发现在本发明中使用的交联疏水改性共聚物与可以存在于洗涤剂液体中的常规成分相容。其中可以提及的实例为：粘土、酶，特别是：脂肪酶、纤维素酶、蛋白酶、甘露聚糖酶、淀粉酶和果胶酸酯裂解酶；清洁聚合物，包括乙氧基化聚乙烯亚胺(EPEI)和聚酯去污聚合物；螯合剂或多价螯合剂，包括HEDP(1-羟基乙叉基-1,1,-二膦酸)，其可例如从Thermphos作为Dequest® 2010获得；去垢助剂；助水溶物；中和和pH调节剂；光学光亮剂；抗氧化剂和其他防腐剂，包括Proxel®；其他活性成分、加工助剂、染料或颜料、载体、香料、抑泡剂或增泡剂、螯合剂、粘土去除/抗再沉积剂、织物软化剂、染料转移抑制剂、和在基本不含过氧化物物质的组合物中的过渡金属催化剂。
[0174] 这些和其他被包括的可能成分进一步记载于WO2009 153184中。
[0175] 包装
[0176] 所述组合物可以包装在任何形式的容器中。它们的剪切稀化性质是指它们可以从可挤瓶、从泵分配器、从扳机喷雾分配器或通过从瓶简单倾倒分配。包装的最有利形式为其中从瓶倾倒所述产品可能至量杯中的类型。要求保护的组合物的可控高倾倒粘度使组合物理想地适合这种模式的分配。通常，具有可拆卸闭合物/倾倒喷口的塑料瓶。所述瓶可以为刚性或可变形的。可变形瓶使该瓶能够被挤压以帮助分配。如果使用透明瓶，它们可以从PET成型。可以使用聚乙烯或透明聚丙烯。优选地，所述容器足够透明以使其中具有任何视觉提示物的液体从外面可见。所述瓶可以配有一个或多个标记，或配有收缩包裹套筒，期望其至少部分透明，例如50%的套筒面积是透明的。用于任何透明标记的粘合剂应该不负面影响透明度。
[0177] 本发明现在进一步参考下文的非限定性实施例和其附图描述：
[0178] 图1和2为含有稀释聚合物的低表面活性剂组合物的流变学曲线，对比了通过采用马来酸酐制备的根据本发明的共聚物实现的高倾倒粘度与没有采用马来酸酐制备的类似共聚物实现的。
[0179] 图3示出在含有稀化聚合物的另一组合物中聚合物的流变学曲线。
[0180] 图4示出在没有任何稀化聚合物的组合物中聚合物的流变学曲线；和
[0181] 图5示出在含有稀化聚合物的较高表面活性剂组合物中聚合物的流变学曲线。实施例
[0182] 表面活性单体合成
[0183]
[0184] 在氮气气氛下将来自Sigma Aldrich的Brij® 35P (150 g)溶解于500 ml无水二氯甲烷中并在冰浴中冷却至5℃。通过注射器添加三乙胺(18.6 g)，然后经30分钟的时间逐滴添加甲基丙烯酰氯(20.9 g)。在完全添加之后，使该溶液温热至室温并搅拌该反应4周。然后，过滤该溶液以移出所得沉淀物并采用饱和碳酸氢钠溶液(200 ml)洗涤一次，和用饱和盐水(200 ml)洗涤一次。然后，将所述溶液通过含有碱性氧化铝的柱，然后采用无水硫酸镁干燥该产品，过滤，并在真空下除去溶剂。在随后的实施例中，所述产品称为表面活性单体A。
[0185] HASE共聚物1合成 采用丙烯酸乙酯(EA)(66.19 g)、甲基丙烯酸(MAA)(40.41 g)、马来酸酐(Mal)(0.552 g)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(X-连接剂)(0.576g)和表面活性单体A(7.36 g)加入圆底烧瓶中。密封混合物并用氮气吹扫60分钟，然后添加十二烷基磺酸钠(1.03 g)和脱氧水(26.5 g)，并搅拌形成预乳液。用氮气喷雾和顶置式搅拌器装配多颈圆底烧瓶。添加脱氧水(181 g)和十二烷基磺酸钠(0.298 g)，以250 rpm搅拌并加热至90℃。通过注射器添加过硫酸铵(0.073 g)/水(1 ml)。通过蠕动泵经150分钟将所述预乳液进料至表面活性剂溶液中。在完全添加之后，添加过硫酸铵(0.033 g)/水(1 ml)，并再搅拌该反应240分钟。通过使用该方法的合适的改变合成在表1中示出的所得共聚物1和其他共聚物2并如下所述使用。以类似方式合成对比共聚物A和B但不添加马来酸酐。
[0186] 表1
[0187]聚合物 MAA Mal EA 表面活性单体 x-连接剂
A 35.20 0.00 57.80 6.50 0.50
1 35.10 0.48 57.50 6.40 0.50
B 34.30 0.00 56.20 9.10 0.50
2 34.10 0.47 55.90 9.00 0.50
[0188] 将表1中的聚合物添加至如表2中指定的各种洗涤剂基料并使用以下方法测量粘度。
[0189] 流变学流动曲线测量
[0190] 使用以下三个步骤程序形成流变学流动曲线：—
[0191] 仪器 – Paar Physica – 带有自动样品交换器的MCR300 (ASC)
[0192] 几何结构 – CC27，异形DIN同心圆柱
[0193] 温度 – 25℃。
[0194] 步骤1—0.01至400 Pa的受控应力步骤；以在每个点花费40秒的应力对数间隔的40步以测量剪切速率（和因此测试粘度）；一旦达到0.1 s-1的剪切速率则结束步骤1。
[0195] 步骤2—0.1至1200 s-1的受控剪切速率步骤；以在每个点花费6秒的剪切速率对数间隔的40步以确定保持该剪切速率和因此粘度需要的应力。
[0196] 步骤3—1200至0.1 s-1的受控剪切速率步骤；以在每个点花费6秒的剪切速率对数间隔的40步以确定保持该剪切速率和因此粘度需要的应力。
[0197] 小心合并前两个步骤的结果以除掉任何重叠从而确保在该步骤开始时实现需要的剪切速率。
[0198] 以Pa计的屈服应力视为0.1 s-1剪切速率下的应力值。即相当于剪切应力vs.剪切速率的Herschel-Buckley曲线中的y轴截距。屈服应力视为数据取粘度 = 10 Pa.s处的点，和倾倒粘度视为在20 s-1下粘度，两者都在25℃下。
[0199] 在实施例中使用以下材料：
[0200] LAS酸                 为C12-14直链烷基苯磺酸。
[0201] 脂肪酸                为来自 Croda的饱和月桂脂肪酸Prifac® 5908。
[0202] SLES 3EO              为具有3摩尔EO的月桂醚硫酸钠。
[0203] Empigen® BB         为来自Huntsman的烷基甜菜碱（椰油二甲基羰基甜菜碱），两性型表面活性剂。
[0204] NI 7EO                 为C12-15醇乙氧基化物7EO非离子型Neodol® 25-7 (来自Shell Chemicals)。
[0205] MPG                   为单丙二醇。
[0206] 碱性中和剂            为三乙醇胺或47%氢氧化钠溶液。
[0207] EPEI                  为Sokalan HP20 – 乙氧基化聚乙烯亚胺 清洁聚合物：来自BASF的PEI(600) 20EO。
[0208] SRP                   为聚酯去污聚合物（来自Clariant的Texcare SRN170）。
[0209] 芳香剂                为无油芳香剂。
[0210] Demin水               为脱矿质水。
[0211] 表2
[0212]wt% 液体L1 液体L2 液体L3 液体L4
总活性洗涤剂%(AD) 10 10 10 24
SLES 1.67 7.5 7.5 4.0
LAS 3.33 2.5 2.5 8.0
NI 7EO 5.0 0 0 12.0
胺氧化物 0 0 0 0
EPEI 3 3 0 3
共聚物 2 2 2 2
pH 8.0 8.0 8.0 8.0
[0213] 流变学测试
[0214] 在液体L1中测试共聚物。提供聚合物对的流变学曲线：
[0215] 图1：L1中的共聚物1 vs.共聚物A
[0216] 图2：L1中的共聚物2 vs.共聚物B
[0217] 在较宽范围液体中测试共聚物2和对比共聚物B。
[0218] 图3：L2中的共聚物2 vs.共聚物B
[0219] 图4：L3中的共聚物2 vs.共聚物B
[0220] 图5：L4中的共聚物2 vs.共聚物B。
[0221] 表面活性剂组成和比率以及EPEI的存在对制剂的流变学有影响。以低于20 wt%的表面活性剂水平良好结构化包含LAS和SLES的液体，并可以较高水平结构化包含较高表面活性剂含量的液体，特别是包含APG的那些。在表3中提供包含所述共聚物的其他洗涤剂液体。
[0222] 表3-全洗涤剂组合物
[0223]
[0224] *共聚物增稠剂为共聚物2。

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