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一种电子线路板清洗用含氟表面活性剂及其制备方法、应用
申请号	CN202311816047.0	申请日	2023-12-27	公开(公告)号	CN117801829A	公开(公告)日	2024-04-02
申请人	成都晨光博达新材料股份有限公司; 四川晨光博达新材料有限公司;			发明人	张秀兰; 刘皓;
摘要	本发明公开了一种电子线路板清洗用含氟表面活性剂及其制备方法、应用，涉及含氟表面活性剂应用技术领域，含氟表面活性剂采用全氟烯烃、氧气和至少含一个非氟原子的烯烃或炔烃的第三单体组成的混合气体通入全氟烯烃中，所述全氟烯烃与第三单体的质量比为4~15:1，再采用氨水进行混合，得到的酸值为90~126mg/g、表面张力 ≤15.00mN/m的含氟聚醚羧酸铵型阴离子表面活性剂，同时公开了制备该含氟表面活性剂的制备方法，使获得的含氟表面活性剂的性能指标稳定在该范围内，可用于制备电子线路板清洗用的水基清洗剂，以克服现有电子线路板清洗用的水基清洗剂中含氟表面活性剂的环保问题，产品清洗效果不理想和结构问题不宜推广使用的问题。
权利要求	1.一种电子线路板清洗用含氟表面活性剂，其特征在于：采用全氟烯烃、氧气和至少含一个非氟原子的烯烃或炔烃的第三单体组成的混合气体通入全氟烯烃中，所述全氟烯烃与第三单体的质量比为4 15:1，得到的酸值为90 126mg/g的全氟聚醚羧酸，再采用氨水进行~ ~ 混合，表面张力≤15.00mN/m的含氟聚醚羧酸铵型阴离子表面活性剂。 2.一种如权利要求1所述的电子线路板清洗用含氟表面活性剂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤： S1. 取全氟烯烃，并将其温度控制在‑20～‑25℃，在将氧气和至少含一个非氟原子的烯烃或炔烃的第三单体组成的混合气体通入全氟烯烃中，保持紫外光灯照射和通气时间为 2 12h后，经室温蒸发后回收未反应的全氟烯烃，制得含酰氟端基产物； ~ S2. 将去离子水和含酰氟端基产物混合后，搅拌控制步骤S1制备物料中液相流体的温度为30～50℃，继续向制备物料中加入含酰氟端基产物，加入速度为10‑60L/h，搅拌时间控制在1～5h； S3. 再将步骤S2中的得到的粗产物静置分层，去除上层清液后得到一端为羧基的含氟低聚物； S4. 将含氟低聚物热解稳定后，精馏切分，筛选出分子量为300 450的含氟羧酸组分； ~ S5. 将步骤S4中得到的含氟羧酸组分采用氨水进行中和，得到具有不同分子量分布的含氟聚醚羧酸铵型阴离子表面活性剂。 3.一种如权利要求1所述电子线路板清洗用含氟表面活性剂的应用，其特征在于：将权利要求1所述的含氟聚醚羧酸铵型阴离子表面活性剂，醚类溶剂、助洗剂、非离子表面活性剂及水加入反应装置中，在一定时间内混合均匀后，得到水基清洗剂，所述含氟聚醚羧酸铵型阴离子表面活性剂、醚类溶剂、助洗剂、非离子表面活性剂及水，按质量份数计，控制为1：75 485：5 90：5 100：300 1600。 ~ ~ ~ ~ 4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：所述醇醚类溶剂包括二乙二醇甲醚、乙二醇丙醚、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚，乙二醇丁醚中的至少一种。 5.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：所述非离子表面活性剂包括脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯系非离子表面活性剂及高分子物质中的至少一种。 6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述聚氧乙烯系非离子表面活性剂包括聚氧乙烯烷基酚、聚氧乙烯脂肪醇；所述高分子物质包括环氧丙烷均聚物。 7.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：所述助洗剂为碱性物质，包括三乙醇胺、四羟基乙二胺、乙二胺、有机胺酯TPP中的至少一种。
说明书全文	一种电子线路板清洗用含氟表面活性剂及其制备方法、应用技术领域 [0001] 本发明涉及含氟表面活性剂应用技术领域，具体涉及一种电子线路板清洗用含氟表面活性剂及其制备方法、应用。背景技术 [0002] 电子线路板是现代电子工业的基础及支撑，是连通各电子元器件电信号载体。随着电子产品对多功能化、高集成、高精密的要求不断提升，高可靠性势必会越来越被关注。如电子线路板中的导线、焊点等排布越来越密集，焊接后电子元器件间的间隙越来越小，因此对电子线路板焊接后的清洗要求也越来越高。电子线路板的焊接材料主要是助焊剂和焊料、锡膏等，在焊接过程中有部分上述焊接材料残留在线路板上，焊接残留物成分复杂且在空气氧化和湿气作用下特别是高温高湿的环境下对电子元器件的损伤大、危害大且持续时间长，会影响电子产品的可靠性及使用寿命。为了确保电子产品的高可靠性，必须在线路板焊接后引入清洗工序并使用清洗剂。 [0003] 目前，用于电子线路板的清洗剂主要是碱性水基清洗剂和中性水基清洗剂。其中强碱性水基清洗剂具有良好的清洗能力，但对线路板上的铝、铜、铂、镍等敏感金属和油墨字符、电磁碳膜等相当脆弱的功能材料存在不同程度的损伤和不兼容性；中性水基清洗剂有良好的材料兼容性但清洗力存在不足，正因这样，导致的电子线路板清洗不彻底，清洗效果不理想，而且也导致清洗后的电子线路板电性能差，可靠性差。 [0004] 含氟表面活性剂独特性质与氟原子和碳‑氟键的性质有关。首先由于氟是电负性最高的元素，所以碳‑氟（C‑F）键的键能很高。其次，共价键合的氟原子原子半径比氢原子大，可有效地将全氟化的C‑C键保护起来。因此，氟表面活性剂具有很高的热稳定性及化学稳定性。除此以外，含氟表面活性剂还具有“两憎”的性能，它的含氟烃基既憎水，又憎油。且含氟表面活性剂与其他表面活性剂具有良好的复配性能，起到良好的协同效应。如申请号为“CN201811563003.0”，名称为“水基清洗剂及其制备方法和应用”的专利申请文件中提出了一种可用于电子线路板的清洗，涉及的水基清洗剂包括如下重量百分比的组分：非离子表面活性剂1‑5%、含氟表面活性剂0.05‑0.2%、醇醚类溶剂15‑25%、碱性助洗剂0.5‑5%、水余量。所述水基清洗剂对电子线路板上焊接后残留有优异的清洗能力，对其他污染物、焊接残留物也良好的去除能力，对敏感金属和脆弱功能型材料有良好的兼容性和保护作用，有效保证了电子线路板的性能稳定；而且所述水基清洗剂以水为主要介质，环保，无闪点、安全，分散体系稳定，但该方案中使用的含氟表面活性剂包括含磺酰胺基的全氟烷基磺酰胺基醇、全氟烷基磺酰胺氨基羧酸类表面活性剂中的至少一种。研究表明，PFOS/PFOA类氟表面活性剂是目前发现的最难降解的物质之一，它们不但具有持久性、生物累积性，甚至还有远距离环境迁移的可能性。生物体一旦摄入PFOS/PFOA类氟表面活性剂，其会分布于人体血液和肝脏内，由于其固有的稳定性，因此很难通过人体的新陈代谢分解，全氟辛基磺酸在人体内的＂半排出时间＂长达8.7年，即PFOS/PFOA类氟表面活性剂在人体内具有很高的生物蓄积性和多种毒性，不但会造成对人体呼吸系统的伤害，甚至会导致新生婴儿死亡。联合国环境规划署有机污染物审查委员会已认定它符合持久性有机污染物的标准，可见，该类含氟表面活性剂并不适合在清洗剂领域推广使用。发明内容 [0005] 本发明的目的在于提供一种电子线路板清洗用含氟表面活性剂及其制备方法、应用，以克服现有助焊剂中含氟表面活性剂的环保问题。 [0006] 本发明的另一目的在于提供了一种适用于电子线路板的水基清洗剂，以克服现有产品清洗效果不理想和结构问题不宜推广使用的环保问题。 [0007] 本发明通过下述技术方案实现：一种电子线路板清洗用含氟表面活性剂，采用全氟烯烃、氧气和至少含一个非氟原子的烯烃或炔烃的第三单体组成的混合气体通入全氟烯烃中，所述全氟烯烃与第三单体的质量比为4 15:1，得到的酸值为90 126mg/g的全氟聚醚羧酸，再采用氨水进行混合，得到~ ~ 表面张力≤15.00mN/m的含氟聚醚羧酸铵型阴离子表面活性剂。 [0008] 一种如前述的电子线路板清洗用含氟表面活性剂的制备方法，包括下述步骤：S1. 取全氟烯烃，并将其温度控制在‑20～‑25℃，在将氧气和至少含一个非氟原子的烯烃或炔烃的第三单体组成的混合气体通入全氟烯烃中，保持紫外光灯照射和通气时间为2 12h后，经室温蒸发后回收未反应的全氟烯烃，制得含酰氟端基产物； ~ S2. 将去离子水和含酰氟端基产物混合后，搅拌控制步骤S1制备物料中液相流体的温度为30～50℃，继续向制备物料中加入含酰氟端基产物，加入速度为10‑60L/h，搅拌时间控制在1～5h； S3. 再将步骤S2中的得到的粗产物静置分层，去除上层清液后得到一端为羧基的含氟低聚物； S4. 将含氟低聚物热解稳定后，精馏切分，筛选出分子量为300 450的含氟羧酸组~ 分； S5. 将步骤S4中得到的含氟羧酸组分采用氨水进行中和，得到具有不同分子量分布的含氟聚醚羧酸铵型阴离子表面活性剂。 [0009] 进一步的，将前述的含氟聚醚羧酸铵型阴离子表面活性剂，醚类溶剂、助洗剂、非离子表面活性剂及水加入反应装置中，在一定时间内混合均匀后，得到水基清洗剂，所述含氟聚醚羧酸铵型阴离子表面活性剂、醚类溶剂、助洗剂、非离子表面活性剂及水，按质量份数计，控制为1：75 485：5 90：5 100：300 1600。~ ~ ~ ~ [0010] 进一步的，所述醇醚类溶剂包括二乙二醇甲醚、乙二醇丙醚、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚，乙二醇丁醚中的至少一种。 [0011] 进一步的，所述非离子表面活性剂包括脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯系非离子表面活性剂及高分子物质中的至少一种。 [0012] 进一步的，所述聚氧乙烯系非离子表面活性剂包括聚氧乙烯烷基酚、聚氧乙烯脂肪醇；所述高分子物质包括环氧丙烷均聚物。 [0013] 进一步的，所述助洗剂为碱性物质，包括三乙醇胺、四羟基乙二胺、乙二胺、有机胺酯TPP中的至少一种。 [0014] 本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：一、本发明中，结合本公司在先的阴离子含氟表面活性剂合成方法，通过调整反应物的分子量、类型实现制得多种不同分子量的含氟表面活性剂，该含氟表面活性剂的表面张力低，且不会产生PFOS/PFOA类氟表面活性剂难以降解的物质，本方案得到的含氟表面活性剂环保且安全。同时，该含氟表面活性剂可以满足油漆、涂料、电子应用中复杂多样的溶剂体系对含氟表面活性剂泡沫及表面张力的需求。 [0015] 二、本发明中，制得的含氟表面活性剂实现了在助焊剂应用中的全氟烷基物质的替代，解决了该领域中的环保问题。 [0016] 三、本发明中，合成反应采取无溶剂、无催化反应条件，利用温度、反应速率等方式促进反应正向进行。 [0017] 四、本发明中，后处理过程中的干燥、提纯方式均采用物理方法进行，干燥、过滤等，反应中不使用溶剂、催化剂等，减少了反应物的种类，有效避免化学试剂的加入，简化操作工序，也减少了后续除杂过程，减少了洗涤水的用量，减少了废液产生，对环境友好，降低了生产成本。 [0018] 五、本发明中，两种反应物均具有多种分子量可选择，制备出的含氟表面活性剂体系庞大，可以满足多种涂料溶剂体系的表面张力需求。具体实施方式 [0019] 下面结合实施例对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。 [0020] 1、含氟表面活性剂及其制备方法实施例1 本实施例以一种电子线路板清洗用含氟表面活性剂为例，进一步说明本方案。 [0021] 一种电子线路板清洗用含氟表面活性剂，采用氧气和氯三氟乙烯组成的混合气体通入全氟烯烃中，所述全氟烯烃与第三单体的质量比为4 15:1，再采用氨水进行混合，得到~含氟聚醚羧酸铵型阴离子表面活性剂。 [0022] 上述电子线路板清洗用含氟表面活性剂的制备方法，具体包括下述步骤：S1. 取全氟烯烃，并将其温度控制在‑20～‑25℃，在将氧气和第三单体组成的混合气体通入全氟烯烃中，保持紫外光灯照射和通气时间为2 12h后，经室温蒸发后回收未反~ 应的全氟烯烃，制得含酰氟端基产物。 [0023] S2. 将去离子水和含酰氟端基产物混合后，搅拌控制步骤S1制备物料中液相流体的温度为30～50℃，继续向制备物料中加入含酰氟端基产物，加入速度为10‑60L/h，搅拌时间控制在1～5h；S3. 再将步骤S2中的得到的粗产物静置分层，去除上层清液后得到一端为羧基的含氟低聚物； S4. 将含氟低聚物热解稳定后，再进行精馏切分，筛选出平均分子量为300 450含~ 氟羧酸组分； S5. 将步骤S4中筛选出的含氟羧酸组分采用氨水进行中和，得到具有不同分子量分布的含氟聚醚羧酸铵型阴离子表面活性剂。经检测，该含氟聚醚羧酸铵型阴离子表面活性剂的酸值为90 126mg/g、表面张力≤15.00mN/m。 ~ [0024] 所述全氟聚醚羧酸的结构式：优选的，本方案中所述第三单体为溴三氟乙烯、氯三氟乙烯、偏氟乙烯、二氟氯乙烯等中的一种或几种。本实施例中，第三单体以氯三氟乙烯为例进行试验说明。 [0025] 下表1是通过调整合成方法中的各参数，以及得到的含氟聚醚羧酸铵型阴离子表面活性剂产物的酸度值、平均分子量、表面活性剂的1%表面张力的统计表。 [0026] 产物酸度值采用酸碱滴定法进行测量。 [0027] 平均分子量采用端基分析法，通过酸度值计算得出。 [0028] 表1由表1中各小组统计表可知，采用本实施例中的合成方法，得到的全氟聚醚羧酸产品的平均分子量可以稳定在320 420之间，且目标产物1%表面张力在14.71mN/m以下。 ~ [0029] 2、水基清洗剂及其制备方法实施例2 9 ~ 以一种水基清洗剂的制备方法：将含氟表面活性剂，醚类溶剂、助洗剂、非离子表面活性剂及水加入反应装置中，在一定时间内混合均匀后备用。所述含氟表面活性剂，醚类溶剂、助洗剂、非离子表面活性剂及水，按质量份数计，控制为1：75 485：5 90：5 100：300~ ~ ~ ~ 1600。 [0030] 下述实施例中，所述醇醚类溶剂包括二乙二醇甲醚、乙二醇丙醚、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、乙二醇丁醚中的至少一种。 [0031] 下述实施例中，所述非离子表面活性剂包括脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯系非离子表面活性剂（主要为聚氧乙烯烷基酚、聚氧乙烯脂肪醇）及高分子物质（其中包括环氧丙烷均聚物）中的至少一种。 [0032] 下述实施例中，所述助洗剂，一般为碱性物质，包括三乙醇胺、四羟基乙二胺、乙二胺、有机胺酯TPP中的至少一种。 [0033] 表2对比例1 将含氟表面活性剂，醚类溶剂、助洗剂、非离子表面活性剂及水加入反应装置中，在一定时间内混合均匀后备用。所述含氟表面活性剂，醚类溶剂、助洗剂、非离子表面活性剂及水，按质量份数计，控制为1：200：60：30：800。 [0034] 所述含氟表面活性剂为全氟辛酸铵。 [0035] 所述醇醚类溶剂包括二乙二醇甲醚。 [0036] 所述非离子表面活性剂为AEO9。 [0037] 所述助洗剂，一般为碱性物质，为三乙醇胺。 [0038] 对比例2将含氟表面活性剂，醚类溶剂、助洗剂、非离子表面活性剂及水加入反应装置中，在一定时间内混合均匀后备用。所述含氟表面活性剂，醚类溶剂、助洗剂、非离子表面活性剂及水，按质量份数计，控制为1：100：60：10：800。 [0039] 所述含氟表面活性剂为全氟辛酸铵。 [0040] 所述醇醚类溶剂包括二乙二醇甲醚。 [0041] 所述非离子表面活性剂为L63。 [0042] 所述助洗剂，一般为碱性物质，为三乙醇胺。 [0043] 3、水基清洗剂的效果鉴定以PCB线路板为例，其清洗工艺如下： S1. PCB线路板浸泡于清洗剂中，保持清洗剂35 45℃，以超声波的方式处理 ~ 15min，功率控制在60 100Hz； ~ S2. 将PCB线路板取出置于去离子水中，温度控制在45 55℃，以超声波的方式继~ 续处理25min，功率控制在60 100Hz； ~ S3. 再将PCB板取出，置于鼓风烘箱中10min，温度控制在105 115℃。 ~ [0044] PCB线路板评估方法如下：A：锡膏、助焊剂残留，410倍显微镜观察。 [0045] 定义级别：0级无锡膏、助焊剂残留； 1级在焊接点、引脚或板面边缘有极少量锡膏、助焊剂残留； 2级有明显的锡膏、助焊剂残留。 [0046] B：油墨字符、碳膜损伤，410倍显微镜观察定义级别：0级油墨字符、碳膜无变色、变形、鼓泡、脱落； 1级油墨字符、碳膜有轻微的变色、变形、鼓泡，但无脱落； 2级油墨字符、碳膜有明显的变形、鼓泡和脱落。 [0047] 下表3是通过实施例2 9、对比例1 2的检测结果统计表。~ ~ [0048] 表3根据上述可知，与常规全氟烷基类表面活性剂对比，该表面活性剂制备的水性清洗剂具有相同的清洗效果，能够彻底清理锡膏、助焊剂的残留，且不会对油墨及碳膜产生损害。而全氟聚醚结构在环保上，具有易降解的特点，克服现有产品清洗效果不理想和结构问题不宜推广使用的环保问题。 [0049] 以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。