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环氧改性淀粉鞣剂、制备方法及与铝盐结合鞣制的方法
申请号	CN202311749417.3	申请日	2023-12-19	公开(公告)号	CN117821672A	公开(公告)日	2024-04-05
申请人	陕西科技大学;			发明人	刘月月; 党旭岗; 苏荣荣; 余珍福; 王学川;
摘要	环氧改性淀粉鞣剂、制备方法及与铝盐结合鞣制的方法，该方法使用天然玉米淀粉降解产物可溶性淀粉为主要原料，利用二甲基亚砜和四甲基乙二胺对可溶性淀粉完全溶解，再通过异氰尿酸三缩水甘油酯对其交联改性，经过洗涤、干燥制备得到环氧改性淀粉鞣剂白色粉末。制备路线简单，且不使用有毒试剂，不产生二次污染；其次将环氧改性淀粉鞣剂与铝盐进行结合鞣制，用于绵羊皮鞣制工序，研究发现二者之间可产生协同作用，经环氧改性淀粉鞣剂和铝盐结合鞣制后所得坯革具有更加优异的机械强度及耐化学稳定性；成革具有良好的耐黄变性能，适合于白湿革的加工制造。
权利要求	1.一种环氧改性淀粉鞣剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，将2‑10g可溶性淀粉分散于50mL烧杯中，加入10‑20mL二甲基亚砜和0.05‑0.2mL四甲基乙二胺，使其完全溶解后，转移到恒压滴液漏斗中备用；步骤2，将3.7‑18g异氰尿酸三缩水甘油酯置于含有二甲基亚砜溶液的三颈烧瓶中，使其完全溶解，并放置在油浴锅中在30‑60℃下搅拌；步骤3，将步骤1制备的可溶性淀粉溶液加入加热后的反应体系，反应2h后将溶液冷却至室温；步骤4，将三倍体积的50‑200mL无水乙醇分别加入，固体样品经搅拌洗涤干燥后，得到环氧改性淀粉鞣剂白色粉末。 2.根据权利要求1所述的一种环氧改性淀粉鞣剂的制备方法，其特征在于，所述的二甲基亚砜和四甲基乙二胺的用量分别为10mL和0.05mL。 3.根据权利要求1所述的一种环氧改性淀粉鞣剂的制备方法，其特征在于，所述的搅拌，时间为10min。 4.根据权利要求1所述的一种环氧改性淀粉鞣剂的制备方法，其特征在于，所述的可溶性淀粉，溶滴加到反应体系中，滴加速度为1滴/5s。 5.根据权利要求1所述的一种环氧改性淀粉鞣剂的制备方法，其特征在于，所述的固体样品，洗涤方法为：用100mL体积比为9:1的乙醇－水溶液洗涤，重复3次，用100mL无水乙醇洗涤2次。 6.根据权利要求1所述的一种环氧改性淀粉鞣剂的制备方法，其特征在于，所述的干燥，采用真空干燥法，干燥温度为40℃，时间为24 h。 7.根据权利要求1或4所述的一种环氧改性淀粉鞣剂的制备方法，其特征在于，所述可溶性淀粉的分子质量为300～1000。 8.一种环氧改性淀粉鞣剂，其特征在于，利用权利要求1‑7任一项所述的方法制备而成。 9.一种环氧改性淀粉鞣剂与铝盐结合鞣制的方法，环氧改性淀粉鞣剂与铝盐结合鞣制用于浸酸绵羊皮鞣制过程，其特征在于，将4 10%的环氧改性淀粉鞣剂与4 10%的铝盐进行~ ~ 结合鞣制，用于绵羊皮鞣制工序，使二者之间可产生协同作用，制得具有良好机械性能及耐黄变性的坯革；其中，环氧改性淀粉鞣剂用量为绵羊酸皮质量的8%，铝盐用量为6%，结合鞣制pH为4.0。
说明书全文	环氧改性淀粉鞣剂、制备方法及与铝盐结合鞣制的方法技术领域 [0001] 本发明属于皮革处理技术领域，特别是涉及环氧改性淀粉鞣剂、制备方法及与铝盐结合鞣制的方法。背景技术 [0002] 我国作为世界制革大国，铬鞣法仍是目前最为成熟的皮革鞣制方法，铬鞣革具有收缩温度高、柔软、丰满、强度高等优良性能。据统计，约85‑90％的皮革都为铬鞣，但是金属鞣剂在鞣制前需要通过浸酸工序来调节皮内pH为酸性，导致制革废水的pH值过低，若该废水直接排放至自然界中，会对环境造成酸污染，从而影响生物生长、腐蚀建筑物。在这一步骤中为了防止裸皮酸肿需要使用大量的中性盐，使得废水渗透压升高，TDS含量增大，对水体和土壤造成严重危害。 [0003] 除此之外，铝鞣是常用的一种无铬金属鞣剂，具有无毒，无污染、革身洁白等优点，但因为收缩温度低、不耐水洗、易褪鞣等缺陷常与其他鞣剂配合使用。植铝结合鞣制是常见的一种结合鞣方式，虽然目前已初步研发出单宁、 F‑90鞣剂、环氧基超支化聚合物鞣剂与铝盐结合的方法，使得铝盐可以与皮胶原稳定交联，但依然存在单独使用成本偏高，收缩温度较低等缺陷。 [0004] 因此，如何开发一种能够高性能，且能够替代传统铬鞣工序的无铬鞣剂，成为清洁化鞣革生产领域亟待解决的技术问题。发明内容 [0005] 为克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供环氧改性淀粉鞣剂、制备方法及与铝盐结合鞣制的方法，解决现有鞣剂在应用过程中的由于需要浸酸和使用中性盐导致的污染水体和土壤的问题，该鞣剂可以应用于绵羊皮鞣制体系，从多方面降低坯革制造业对环境造成的危害的同时，还能保持皮革良好的理化性能。 [0006] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种环氧改性淀粉鞣剂的制备方法，包括以下步骤：步骤1，将2‑10g可溶性淀粉分散于50mL烧杯中，加入10‑20mL二甲基亚砜和0.05‑ 0.2mL四甲基乙二胺，使其完全溶解后，转移到恒压滴液漏斗中备用；步骤2，将3.7‑18g异氰尿酸三缩水甘油酯置于含有二甲基亚砜溶液的三颈烧瓶中，使其完全溶解，并放置在油浴锅中在30‑60℃下搅拌；步骤3，将步骤1制备的可溶性淀粉溶液加入加热后的反应体系，反应2h后将溶液冷却至室温；步骤4，将三倍体积的50‑200mL无水乙醇分别加入，固体样品经搅拌洗涤干燥后，得到环氧改性淀粉鞣剂白色粉末。 [0007] 所述的二甲基亚砜和四甲基乙二胺的用量分别为10mL和0.05mL。 [0008] 所述的搅拌，时间为10min。 [0009] 所述的可溶性淀粉，溶滴加到反应体系中，滴加速度为1滴/5s。 [0010] 所述的固体样品，洗涤方法为：用100mL体积比为9:1的乙醇－水溶液洗涤，重复3次，用100mL无水乙醇洗涤2次。 [0011] 所述的干燥，采用真空干燥法，干燥温度为40℃，时间为24 h。 [0012] 所述可溶性淀粉的分子质量为300～1000。 [0013] 一种环氧改性淀粉鞣剂，利用所述的方法制备而成。 [0014] 一种环氧改性淀粉鞣剂与铝盐结合鞣制的方法，环氧改性淀粉鞣剂与铝盐结合鞣制用于浸酸绵羊皮鞣制过程，将4～10%的环氧改性淀粉鞣剂与4～10%的铝盐进行结合鞣制，用于绵羊皮鞣制工序，使二者之间可产生协同作用，制得具有良好机械性能及耐黄变性的坯革；与未经鞣制的绵羊酸皮相比，经环氧改性淀粉鞣剂与铝盐结合鞣处理的坯革，其抗张强度由鞣制前的3.98MPa增加至26.27MPa，撕裂强度由鞣制前的9.73N/mm增加至37.52N/mm，断裂伸长率由41.67%增加至70.07%。 [0015] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明公开了环氧改性淀粉鞣剂、制备方法及与铝盐结合鞣制的方法，该方法使用天然玉米淀粉降解产物为主要原料，利用二甲基亚砜和四甲基乙二胺对可溶性淀粉完全溶解。再通过异氰尿酸三缩水甘油酯对其交联改性，经过洗涤、干燥制备得到环氧改性淀粉鞣剂白色粉末，制备路线简单，且不使用有毒试剂，不产生二次污染。 [0016] 本发明还公开了上述制备方法制得的环氧改性淀粉鞣剂应用于皮革处理技术领域中，经该鞣剂鞣制的坯革，经测试后，具有更加优异的机械强度及耐化学稳定性；此外，经该鞣剂鞣制的坯革还表现出优异的耐黄变性能，是目前清洁化制革生产领域创新型技术。 [0017] 本发明还公开了环氧改性淀粉鞣剂与铝盐结合在浸酸绵羊皮鞣制过程中的应用，其特征在于，环氧改性淀粉鞣剂用量为绵羊酸皮质量的8%，铝盐用量为6%，结合鞣制pH为4.0，经结合鞣制后成革收缩温度为79.8℃，皮革的抗张强度为26.27MPa，撕裂强度为 37.52N/mm，断裂伸长率为70.07%，机械强度明显优于环氧改性淀粉鞣剂或铝鞣单独鞣制的皮革。同时，环氧改性淀粉鞣剂与铝盐结合鞣制的皮革在不同化学介质中都表现出了良好的耐洗脱性能，摒除了单独铝鞣所带来的易褪鞣缺陷。环氧改性淀粉鞣剂作为一种新型生物质基鞣剂。为清洁化生成以及生态皮革的加工提供了一种新的清洁化鞣制技术。附图说明 [0018] 图1为本发明的环氧改性淀粉鞣剂制备流程图。 [0019] 图2为本发明实施例中环氧改性淀粉鞣剂的用量对坯革收缩温度的影响曲线图。 [0020] 图3为本发明实施例中硫酸铝的用量对坯革收缩温度的影响曲线图。 [0021] 图4为在不同化学介质中洗脱24h后坯革的收缩温度变化图。 [0022] 图5为本发明实施例中不同鞣剂处理后坯革的机械强度图。 [0023] 图6（a）为本发明实施例中不同鞣剂处理后坯革的白度图。 [0024] 图6（b）为本发明实施例中不同鞣剂处理后不同坯革在紫外线照射下的色差图。 [0025] 图7为本发明实施例中扫描电镜绵羊酸皮与不同鞣剂处理后坯革的横截面图。实施方式 [0026] 为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。 [0027] 因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。 [0028] 应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。 [0029] 在本发明实施例的描述中，需要说明的是，若出现术语“上”、“下”、“水平”、“内”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，或者是该发明产品使用时惯常摆放的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。 [0030] 此外，若出现术语“水平”，并不表示要求部件绝对水平，而是可以稍微倾斜。如“水平”仅仅是指其方向相对“竖直”而言更加水平，并不是表示该结构一定要完全水平，而是可以稍微倾斜。 [0031] 在本发明实施例的描述中，还需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，若出现术语“设置”、“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。 [0032] 下面结合附图对本发明做进一步详细描述：本发明公开了环氧改性淀粉鞣剂、制备方法及与铝盐结合鞣制的方法。该方法使用天然玉米淀粉降解产物为主要原料，利用二甲基亚砜和四甲基乙二胺对可溶性淀粉完全溶解。经过洗涤、干燥制备得到环氧改性淀粉鞣剂白色粉末。本发明环氧改性淀粉鞣剂可在浸酸绵羊皮鞣制过程中与铝盐结合，与未经鞣制的绵羊酸皮相比，经环氧改性淀粉鞣剂与铝盐结合鞣处理的坯革，其抗张强度由鞣制前的3.98MPa增加至26.27MPa，撕裂强度由鞣制前的9.73N/mm增加至37.52N/mm，断裂伸长率由41.67%增加至70.07%。为清洁化生成以及生态皮革的加工提供了一种新的清洁化鞣制技术。 [0033] 参见图1，一种环氧改性淀粉鞣剂的制备方法，具体包括以下步骤：步骤1，将2‑10g可溶性淀粉分散于50mL烧杯中，加入10‑20mL二甲基亚砜和0.05‑ 0.2mL四甲基乙二胺，使其完全溶解后，转移到恒压滴液漏斗中备用；步骤2，将3.7‑18g异氰尿酸三缩水甘油酯置于含有二甲基亚砜溶液的三颈烧瓶中，使其完全溶解，并放置在油浴锅中在30‑60℃搅拌10min；步骤3，将步骤1制备的可溶性淀粉溶液以1滴/5s的速度逐步加入加热后的反应体系，反应2h后将溶液冷却至室温；步骤4，将三倍体积的50‑200mL无水乙醇分别加入，搅拌直至所有固体析出，用 100mL体积比为9:1的乙醇‑水溶液洗涤，重复3次，用100mL无水乙醇进行洗涤2次，在40℃真空干燥箱中干燥24 h，得到环氧改性淀粉鞣剂白色粉末。 [0034] 本发明制得的环氧改性淀粉鞣剂与铝盐结合在浸酸绵羊皮鞣制过程中的应用，具体按照以下步骤实施：环氧改性淀粉鞣剂与硫酸结合鞣制过程中，先使用4～10%的环氧改性淀粉鞣剂对绵羊预鞣，根据收缩温度确定环氧改性淀粉鞣剂的用量。经无盐浸酸后再使用4～10%的硫酸铝结合鞣制，以坯革收缩温度为依据，确定硫酸铝的最低用量，并结合鞣制后坯革的性能。其中各原料用量以酸皮质量150%为用量依据。实施例 [0035] 一种环氧改性淀粉鞣剂的制备方法，包括以下步骤：步骤1，将2g可溶性淀粉分散于50mL烧杯中，加入10mL二甲基亚砜和0.05mL四甲基乙二胺，使其完全溶解后，转移到恒压滴液漏斗中备用；步骤2，将3.7g异氰尿酸三缩水甘油酯置于含有二甲基亚砜溶液的三颈烧瓶中，使其完全溶解，并放置在油浴锅中在30℃下搅拌10min；步骤3，将步骤1可溶性淀粉溶液加入加热后的反应体系，滴加速度为1滴/5s，反应 2h后将溶液冷却至室温；步骤4，将三倍体积的50mL无水乙醇分别加入，用玻璃棒搅拌直至所有固体析出后过滤，用100mL体积比为9:1的乙醇－水溶液洗涤，重复3次，用100mL无水乙醇洗涤2次，将固体样品在40℃真空干燥箱中干燥24 h，得到环氧改性淀粉鞣剂白色粉末。 [0036] 所述可溶性淀粉的分子质量为300。实施例 [0037] 一种环氧改性淀粉鞣剂的制备方法，包括以下步骤：将4g可溶性淀粉分散于50mL烧杯中，加入10mL二甲基亚砜和0.05mL四甲基乙二胺，使其完全溶解后，转移到恒压滴液漏斗中备用；将7.4g异氰尿酸三缩水甘油酯置于含有二甲基亚砜溶液的三颈烧瓶中，使其完全溶解，并放置在油浴锅中在45℃下搅拌10min；将可溶性淀粉溶液加入加热后的反应体系，滴加速度为1滴/5s，反应2h后将溶液冷却至室温；将三倍体积的100mL无水乙醇分别加入，用玻璃棒搅拌直至所有固体析出后过滤，用100mL体积比为9:1的乙醇－水溶液洗涤，重复3次，用100mL无水乙醇洗涤2次，将固体样品在40℃真空干燥箱中干燥24 h，得到环氧改性淀粉鞣剂白色粉末；所述可溶性淀粉的分子质量为600。实施例 [0038] 一种环氧改性淀粉鞣剂的制备方法，包括以下步骤：将10g可溶性淀粉分散于50mL烧杯中，加入20mL二甲基亚砜和0.2mL四甲基乙二胺，使其完全溶解后，转移到恒压滴液漏斗中备用；将18g异氰尿酸三缩水甘油酯置于含有二甲基亚砜溶液的三颈烧瓶中，使其完全溶解，并放置在油浴锅中在60℃下搅拌10min；将可溶性淀粉溶液加入加热后的反应体系，滴加速度为1滴/5s，反应2h后将溶液冷却至室温；将三倍体积的200mL无水乙醇分别加入，用玻璃棒搅拌直至所有固体析出后过滤，用100mL体积比为9:1的乙醇－水溶液洗涤，重复3次，用100mL无水乙醇洗涤2次，将固体样品在40℃真空干燥箱中干燥24 h，得到环氧改性淀粉鞣剂白色粉末；所述可溶性淀粉的分子质量为1000。 [0039] 一种环氧改性淀粉鞣剂与铝盐结合鞣制的方法，环氧改性淀粉鞣剂与铝盐结合鞣制用于浸酸绵羊皮鞣制过程，将4～10%的环氧改性淀粉鞣剂与4～10%的铝盐进行结合鞣制，用于绵羊皮鞣制工序，使二者之间可产生协同作用，制得具有良好机械性能及耐黄变性的坯革；与未经鞣制的绵羊酸皮相比，经环氧改性淀粉鞣剂与铝盐结合鞣处理的坯革，其抗张强度由鞣制前的3.98MPa增加至26.27MPa，撕裂强度由鞣制前的9.73N/mm增加至37.52N/mm，断裂伸长率由41.67%增加至70.07%。实施例 [0040] 控制实施例2制得的环氧改性淀粉鞣剂的用量为酸皮质量的4%对绵羊酸皮进行预鞣，考察环氧改性淀粉鞣剂用量对坯革收缩温度的影响，参见图2，当鞣剂用量为4%时，成革的收缩温度达到72℃，皮革的抗张强度为21.87MPa，撕裂强度为32.26N/mm，断裂伸长率为56.79%。实施例 [0041] 控制实施例2制得的环氧改性淀粉鞣剂的用量为酸皮质量的8%对绵羊酸皮进行预鞣，考察环氧改性淀粉鞣剂用量对坯革收缩温度的影响，参见图2，当鞣剂用量为8%时，成革的收缩温度达到82.3℃，皮革的抗张强度为23.61MPa，撕裂强度为34.98N/mm，断裂伸长率为58.57%。实施例 [0042] 控制实施例2制得的环氧改性淀粉鞣剂的用量为酸皮质量的10%对绵羊酸皮进行预鞣，考察环氧改性淀粉鞣剂用量对坯革收缩温度的影响，参见图2，当鞣剂用量为10%时，成革的收缩温度达到84℃，皮革的抗张强度为24.89MPa，撕裂强度为35.42N/mm，断裂伸长率为60.38%。实施例 [0043] 控制实施例2制得的环氧改性淀粉鞣剂用量为酸皮质量8%的条件下，使用用量为酸皮质量的4%的硫酸铝进行结合鞣实验。参见图3，在结合鞣过程中，硫酸铝用量为酸皮质量的4%时，鞣制后坯革成革收缩温度达到79℃，皮革的抗张强度为25.98MPa，撕裂强度为36.78N/mm，断裂伸长率为69.82%。实施例 [0044] 控制实施例2制得的环氧改性淀粉鞣剂用量为酸皮质量8%的条件下，使用用量为酸皮质量的6%的硫酸铝进行结合鞣实验。参见图3，在结合鞣过程中，硫酸铝用量为酸皮质量的6%时，鞣制后坯革成革收缩温度达到79.8℃，皮革的抗张强度为26.27MPa，撕裂强度为37.52N/mm，断裂伸长率为70.07%。实施例 [0045] 控制实施例2制得的环氧改性淀粉鞣剂用量为酸皮质量8%的条件下，使用用量为酸皮质量的10%的硫酸铝进行结合鞣实验。参见图3，在结合鞣过程中，硫酸铝用量为酸皮质量的10%时，鞣制后坯革成革收缩温度达到75℃，皮革的抗张强度为21.89MPa，撕裂强度为32.98N/mm，断裂伸长率为66.95%。 [0046] 用本发明制得的环氧改性淀粉鞣剂与铝盐结合用于浸酸绵羊皮鞣制工艺中，表1为环氧改性淀粉鞣剂鞣剂与铝盐结合应用于浸酸绵羊皮鞣制实验的具体操作流程。 [0047] 表1环氧改性淀粉鞣剂与铝盐结合浸酸绵羊皮鞣制工艺工序物料用量/% 温度/℃ 时间/min pH 回水水 200 25 氯化钠 7 10 去酸碳酸氢钠 1 3 25 153 6.0 ~ 鞣制六次甲基四胺 0.5 25 环氧改性淀粉鞣剂 A 240 提碱碳酸氢钠 2 5 35 153 8.0 ~ 结合 240 水洗水 300 25 10 浸酸水 200 25 硫酸 0.8 1.0 ~ 甲酸 0.5 303 铝鞣十八水合硫酸铝 B 25 120 提碱碳酸氢钠 1 3 30 15*3 4.0 ~ 结合 120 其中，“A”和“B”分别为环氧改性淀粉鞣剂和硫酸铝的用量。 [0048] 图2至图3，分别为本发明制得的环氧改性淀粉鞣剂的用量、硫酸铝的用量对坯革收缩温度的影响。参见图2，当鞣剂用量达到8%时，成革的收缩温度达到82.3℃，进一步增加环氧改性淀粉鞣剂用量，成革的收缩温度增加趋势变缓，说明鞣剂与胚革胶原的结合程度已接近饱和。在与铝盐结合鞣制的过程中，环氧改性淀粉鞣剂用量以酸皮质量的8%为宜。参见图3，与环氧改性淀粉鞣剂结合鞣制能够使得坯革收缩温度明显增加，远高于铝盐单独鞣（Ts为65.3℃）制所获得的坯革收缩温度。特别是当结合鞣中铝盐用量为4%和6%时，成革收缩温度接近80℃。将坯革的力学性能及粒面粗糙程度进行综合考虑，在环氧改性淀粉鞣剂与铝盐结合鞣制工艺中硫酸铝的最佳用量为6%。 [0049] 图4为本发明制得的环氧改性淀粉鞣剂鞣革、铝鞣革和环氧改性淀粉鞣剂与铝盐结合鞣革在不同化学介质中洗脱24h后坯革的收缩温度变化。铝鞣革经12小时洗涤后收缩温度发生了明显的变化，特别是经硫酸溶液洗涤后，铝鞣革发生退鞣，收缩温度几乎与生皮一致。环氧改性淀粉鞣剂鞣革的收缩温度在各化学介质中变化不大，用硫酸溶液进行洗涤，收缩温度仅下降3.2℃，说明环氧改性淀粉鞣剂主要与胶原的氨基以共价键结合，所得的鞣革在各种化学介质中都具有良好的稳定性，不易发生退鞣。环氧改性淀粉鞣剂与铝盐结合鞣革的耐化学稳定性介于上述二者之间，这表明与铝鞣相比，环氧改性淀粉鞣剂与铝盐结合鞣在坯革胶原纤维间形成了更稳定的化学键，使坯革的耐化学稳定性增强。 [0050] 图5为本发明制得的环氧改性淀粉鞣剂、单独铝鞣、环氧改性淀粉鞣剂与铝盐结合鞣处理后与未经鞣制坯革的机械强度对比图。与未经鞣制的绵羊酸皮相比，经环氧改性淀粉鞣剂与铝盐结合鞣处理的坯革，其撕裂强度由鞣制前的9.73N/mm增加至37.52N/mm，抗张强度由鞣制前的3.98MPa增加至26.27MPa，断裂伸长率由41.67%增加至70.07%。与单独铝鞣及单独环氧改性淀粉鞣剂鞣制的坯革相比，经环氧改性淀粉鞣剂与铝盐结合鞣处理的坯革在撕裂强度和抗张强度上也均有提升。这说明环氧改性淀粉鞣剂与铝盐结合鞣产生了协同作用，采用硫酸铝或环氧改性淀粉鞣剂进行单独鞣制时，鞣剂仅与皮革胶原纤维上的羧基或氨基进行交联作用，因此成革的机械性能较差。而经过环氧改性淀粉鞣剂与铝盐结合鞣制后，渗透进入的鞣剂与胶原纤维分子产生了稳定的交联。从而使得鞣制后的皮革具有更好的机械性能。 [0051] 图6（a）为本发明实施例中不同鞣剂处理后坯革的白度图（环氧改性淀粉鞣剂、单独铝鞣、环氧改性淀粉鞣剂与铝盐结合鞣、F‑90和TWS处理后坯革的白度图）；图6（b）为本发明实施例中不同鞣剂处理后不同坯革在紫外线照射下的色差图（本发明制得的环氧改性淀粉鞣剂、单独铝鞣、环氧改性淀粉鞣剂与铝盐结合鞣、F‑90和TWS处理后坯革在紫外线照射下的色差图），从图6（a）可以看出，环氧改性淀粉鞣剂预鞣后的坯革与硫酸铝结合鞣后其白度与标准白的差值明显缩小，并且与硫酸铝单独鞣制时的白度一致，这说明环氧改性淀粉鞣剂与硫酸铝结合鞣后,很大程度的改善了坯革的白度。同时，从图6（b）可以看出，环氧改性淀粉鞣剂与铝盐结合鞣后，坯革的耐黄变能力也得到提升。这使得坯革更耐储存也更适宜白湿革和白色成品革的使用。 [0052] 图7为扫描电镜绵羊酸皮与不同鞣剂处理后坯革的横截面图。从图中可以观察到未经鞣制的坯革，其胶原纤维呈现出粘合结块的状态。与其相比，经过铝、环氧改性淀粉鞣剂以及环氧改性淀粉鞣剂与铝盐结合鞣制处理的坯革，胶原纤维都得到了一定的分散。经环氧改性淀粉鞣剂鞣制后，坯革的胶原纤维分散程度最大，但由于其均匀性差，革身撕裂强度低。环氧改性淀粉鞣剂与铝盐结合鞣制后极大的改善了这一问题，使得胶原纤维更均匀的分散开来，形成编织紧密的网络结构，使坯革具有较强的机械性能。 [0053] 综上所述，本发明首次通过利用天然玉米淀粉降解产物为主要原料，利用二甲基亚砜和四甲基乙二胺对可溶性淀粉完全溶解。再通过异氰尿酸三缩水甘油酯对其交联改性，实现对天然生物质基鞣剂的制备，制备路线简单，且不适用有毒试剂，不产生二次污染，其次将环氧改性淀粉鞣剂与铝盐进行结合鞣制，用于绵羊皮鞣制工序，研究发现二者之间可产生协同作用，经环氧改性淀粉鞣剂和铝盐结合鞣制后所得坯革具有更加优异的机械强度及耐化学稳定性。特别是成革具有良好的耐黄变性能，适合于白湿革的加工制造，是目前清洁化鞣革生产领域创新型技术。 [0054] 以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。