会员体验
专利管家(专利管理)
工作空间(专利管理)
风险监控(情报监控)
数据分析(专利分析)
侵权分析(诉讼无效)
联系我们
交流群
官方交流:
QQ群: 891211   
微信请扫码    >>>
现在联系顾问~
首页 / 专利分类库 / 电解或电泳工艺;其所用设备 / 石墨烯材料及其制备方法、制备装置

石墨烯材料及其制备方法、制备装置

申请号 CN202311726811.5 申请日 2023-12-14 公开(公告)号 CN117800325A 公开(公告)日 2024-04-02
申请人 深圳贝特瑞钠电新材料科技有限公司; 发明人 石杰; 李少军; 姜惠博; 侯博; 周泉竹; 汪福明; 唐婕; 林锦盛;
摘要 本 申请 涉及 石墨 烯技术领域,尤其涉及一种 石墨烯 材料及其制备方法、制备装置,所述制备方法包括以下步骤:配制 电解 体系,包括 阳极 、 阴极 及电解液,阳极的第一延伸方向与阴极的第二延伸方向相交;将石墨作为阳极通电进行电解反应,并带动石墨沿着第一延伸方向移动以调节阳极与阴极之间的距离,随着阳极与阴极之间的距离减小,石墨表面的 电流 密度 逐步增大,石墨先进行电化学插层后进行电解剥离,得到石墨烯分散液;对石墨烯分散液进行纯化处理,得到石墨烯。在本申请的制备方法中,石墨上的电化学插层和电解剥离反应先后进行,所制得的石墨烯材料具有较高的少层( 碳 层数≤5)率,且其含 氧 官能团的种类及含量均可控。
权利要求

1.一种石墨烯材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
配制电解体系,所述电解体系包括阳极阴极及电解液,所述阳极的第一延伸方向与所述阴极的第二延伸方向相交;
将石墨作为阳极通电进行电解反应,并带动所述石墨沿着所述第一延伸方向移动以调节所述阳极与所述阴极之间的距离,随着所述阳极与所述阴极之间的距离减小,所述石墨表面的电流密度逐步增大,所述石墨先进行电化学插层后进行电解剥离,得到石墨烯分散液;
对所述石墨烯分散液进行纯化处理,得到石墨烯。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,还包括如下特征(1)‑(6)中的至少一种:
(1)所述阳极与所述阴极之间的电压为5V~40V;
(2)所述第一延伸方向与所述第二延伸方向的夹为α,20°≤α≤60°;
(3)所述阴极的上端位于第一液位高度,所述阴极的下端位于第二液位高度,在所述第一液位高度,所述阴极与所述阳极的距离为d1,8cm≤d1≤30cm;
(4)所述阴极的上端位于第一液位高度,所述阴极的下端位于第二液位高度,在所述第二液位高度,所述阴极与所述阳极的距离为d2,0.2cm≤d2≤3cm;
(5)所述阳极于在所述电解液中沿所述第一延伸方向的延伸长度为l1,10cm≤l1≤
40cm;
(6)所述阴极于在所述电解液中沿所述第二延伸方向的延伸长度为l2,10cm≤l2≤
80cm。
3.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,还包括以下特征(1)‑(13)中的至少一种:
(1)所述石墨由石墨卷转动展开提供,所述石墨卷转动展开,所述石墨沿所述第一延伸方向移动进入所述电解液中与所述阴极实现电连接;
(2)所述石墨由石墨卷转动展开提供,所述石墨卷转动展开,所述石墨沿所述第一延伸方向移动,以使得所述石墨末端与所述阴极的距离维持不变;
(3)所述石墨沿所述第一延伸方向移动的速度为0.2cm/min~3cm/min;
(4)所述石墨包括天然石墨聚集体、合成石墨聚集体、膨胀石墨聚集体、高定向热解石墨、石墨纤维和石墨膜中的至少一种;
(5)所述阴极为金属材料或石墨材料;
(6)所述阴极为金属材料或石墨材料,所述金属材料包括铂、金、、铜合金、钛合金和镍中的至少一种;
(7)所述电解液中溶质的浓度为0.1mol/L‑5mol/L;
(8)所述电解液包括溶质和溶剂,所述溶质包括酸、硫酸盐中的一种或多种;
(9)所述电解液包括溶质和有机溶剂,所述有机溶剂包括丙二酸、对苯二甲酸酸乙烯酯中的一种或多种;
(10)所述纯化处理包括对所述石墨烯分散液进行离心,得到石墨烯浆料及电解液回收液;
(11)所述纯化处理包括对所述石墨烯分散液进行离心,得到石墨烯浆料及电解液回收液;其中,所述离心的转速不小于3000r/min;
(12)所述纯化处理包括对所述石墨烯分散液进行离心,得到石墨烯浆料及电解液回收液,将所述电解液回收液预处理后作为电解液二次使用;
(13)所述纯化处理包括对所述石墨烯分散液进行离心,得到石墨烯浆料及电解液回收液,所述方法还包括将所述石墨烯浆料进行抽滤、洗涤和干燥。
4.一种石墨烯材料,其特征在于,由如权利要求1‑3任一项所述的制备方法制得。
5.如权利要求4所述的石墨烯材料,其特征在于,具有如下特征(1)‑(5)中的至少一种:
(1)在所述石墨烯材料中,石墨烯层数小于或等于5的石墨烯的质量占比≥95%;
(2)所述石墨烯材料中的元素的质量含量为3wt%‑15wt%;
(3)所述石墨烯材料中的氧元素与碳元素通过碳氧单键和/或碳氧双键形式结合;
(4)所述石墨烯材料中的氧元素与碳元素通过碳氧单键和碳氧双键形式结合,所述石墨烯材料中的碳氧单键的质量含量与碳氧双键的质量含量之间的比值为0.25~2;
(5)通过拉曼光谱测试所述石墨烯材料的缺陷密度为ID/IG值,ID/IG≤0.5。
6.一种石墨烯材料的电化学制备装置,其特征在于,包括:
电解槽,开设有进料口,且其内设有电解液;
阴极,设于所述电解液中,所述阴极沿第二延伸方向延伸;
进料器,用以通过所述进料口沿第一延伸方向持续朝所述电解液中插入石墨,所述石墨作为阳极与所述阴极通过电源连接,所述第一延伸方向与所述第二延伸方向相交,且所述石墨插入所述电解液越深,所述石墨与所述阴极的间距越小。
7.如权利要求6所述的制备装置,其特征在于,还包括如下特征(1)‑(5)中的至少一种:
(1)所述电源的电压为5V~40V;
(2)所述第一延伸方向与所述第二延伸方向的夹角为α,20°≤α≤60°;
(3)所述阴极的上端位于第一液位高度,所述阴极的下端位于第二液位高度,在所述第一液位高度,所述阴极与所述阳极的距离为d1,8cm≤d1≤30cm;
(4)所述阴极的上端位于第一液位高度,所述阴极的下端位于第二液位高度,在所述第二液位高度,所述阴极与所述阳极的距离为d2,0.2cm≤d2≤3cm;
(5)所述阳极于所述第一延伸方向的延伸长度为l1,10cm≤l1≤40cm;
(6)所述阴极于所述第二延伸方向的延伸长度为l2,10cm≤l2≤80cm。
8.如权利要求6或7所述的制备装置,其特征在于,所述石墨由石墨卷转动展开提供,所述石墨卷存放于所述进料器中,所述进料器用以驱动所述石墨卷转动展开,以向所述电解槽中持续提供所述石墨作为阳极;或者,
所述石墨由石墨卷转动展开提供,所述石墨卷存放于所述进料器中,所述进料器用以驱动所述石墨卷转动展开,以向所述电解槽中持续提供所述阳极,且使得所述石墨浸置于电解液中的长度维持在预设长度范围内。
9.如权利要求6所述的制备装置,其特征在于,所述电解槽的下端壁面开设有出料口,通过所述出料口用于收集所述电解槽中的石墨烯分散液,所述电解槽上端壁面开设有注液口,通过所述注液口用于向所述电解槽中加注电解液。
10.如权利要求6所述的制备装置,其特征在于,所述制备装置还包括离心装置,用以对从所述电解槽中收集的石墨烯分散液进行离心处理。

说明书全文

石墨烯材料及其制备方法、制备装置

技术领域

[0001] 本申请涉及石墨烯技术领域,尤其涉及石墨烯材料及其制备方法、制备装置。

背景技术

[0002] 石墨烯材料由于其优异的性能,而被广泛研究。目前,石墨烯材料的主流制备方法分为“自上而下”及“自下而上”的制备方法,具体包括化‑还原法、CVD法、物理剥离法和电化学剥离法;相较于其它几种制备方法,电化学剥离法由于其制备过程中向石墨烯层中引入的缺陷较少,且设备简单、成本较低,而具有大规模商业化制备的潜
[0003] 采用电化学剥离法制备石墨烯材料的过程中,会向石墨层间插入氧化插层以引入一定程度的含氧官能团,以及通过气化反应将石墨层剥离。在常规的电化学剥离法中,插入氧化插层和气化剥离的过程同时发生,氧化插层难以均匀插入层间,无法均匀地将石墨材料进行碳层剥离,最终导致制得的石墨烯材料的少层(碳层数≤5)率低,多为石墨微晶。发明内容
[0004] 本申请提供一种石墨烯材料及其制备方法、制备装置,有利于提高石墨烯材料的少层(碳层数≤5)率低。
[0005] 第一方面,本申请实施例提供了一种石墨烯材料的制备方法,包括以下步骤:
[0006] 配制电解体系,所述电解体系包括阳极阴极及电解液,所述阳极的第一延伸方向与所述阴极的第二延伸方向相交;
[0007] 将石墨作为阳极通电进行电解反应,并带动所述石墨沿着所述第一延伸方向移动以调节所述阳极与所述阴极之间的距离,随着所述阳极与所述阴极之间的距离减小,所述石墨表面的电流密度逐步增大,所述石墨先进行电化学插层后进行电解剥离,得到石墨烯分散液;
[0008] 对所述石墨烯分散液进行纯化处理,得到石墨烯。
[0009] 在一些实施方式中,所述阳极与所述阴极之间的电压为5V~40V。
[0010] 在一些实施方式中,所述第一延伸方向与所述第二延伸方向的夹为α,20°≤α≤60°;
[0011] 在一些实施方式中,所述阴极的上端位于第一液位高度,所述阴极的下端位于第二液位高度,在所述第一液位高度,所述阴极与所述阳极的距离为d1,8cm≤d1≤30cm。
[0012] 在一些实施方式中,在所述第二液位高度,所述阴极与所述阳极的距离为d2,0.2cm≤d2≤3cm。
[0013] 在一些实施方式中,所述阳极于所述第一延伸方向的延伸长度为l1,10cm≤l1≤40cm。
[0014] 在一些实施方式中,所述阴极于所述第二延伸方向的延伸长度为l2,10cm≤l2≤80cm。
[0015] 在一些实施方式中,所述石墨由石墨卷转动展开提供,所述石墨卷转动展开,所述石墨沿所述第一延伸方向移动进入所述电解液中与所述阴极实现电连接。
[0016] 在一些实施方式中,所述石墨卷转动展开,所述石墨沿所述第一延伸方向移动,以使得所述石墨末端与所述阴极的距离维持不变。
[0017] 在一些实施方式中,所述石墨沿所述第一延伸方向移动的速度为0.2cm/min~3cm/min。
[0018] 在一些实施方式中,所述石墨包括天然石墨聚集体、合成石墨聚集体、膨胀石墨聚集体、高定向热解石墨、石墨纤维和石墨膜中的至少一种。
[0019] 在一些实施方式中,所述阴极为金属材料或石墨材料。
[0020] 在一些实施方式中,所述金属材料包括铂、金、、铜合金、钛合金和镍中的至少一种。
[0021] 在一些实施方式中,所述电解液中溶质的浓度为0.1mol/L‑5mol/L。
[0022] 在一些实施方式中,所述电解液包括溶质和溶剂,所述溶质包括酸、硫酸盐中的一种或多种。
[0023] 在一些实施方式中,所述电解液包括溶质和有机溶剂,所述有机溶剂包括丙二酸、对苯二甲酸、碳酸乙烯酯中的一种或多种。
[0024] 在一些实施方式中,所述纯化处理包括对所述石墨烯分散液进行离心,得到石墨烯浆料及电解液回收液。
[0025] 在一些实施方式中,所述离心的转速不小于3000r/min。
[0026] 在一些实施方式中,将所述电解液回收液预处理后作为电解液二次使用。
[0027] 在一些实施方式中,所述方法还包括将所述石墨烯浆料进行抽滤、洗涤和干燥。
[0028] 第二方面,本申请还提出一种石墨烯材料,由如上所述的制备方法制得。
[0029] 在一些实施方式中,在所述石墨烯材料中,石墨烯层数小于或等于5的石墨烯的质量占比≥95%。
[0030] 在一些实施方式中,所述石墨烯材料中的氧元素的质量含量为3wt%‑15wt%。
[0031] 在一些实施方式中,所述石墨烯材料中的氧元素与碳元素通过碳氧单键和/或碳氧双键形式结合。
[0032] 在一些实施方式中,所述石墨烯材料中的碳氧单键与碳氧双键的质量含量比为0.25~2。
[0033] 在一些实施方式中,通过拉曼光谱测试所述石墨烯材料的缺陷密度为ID/IG值,ID/IG≤0.5。
[0034] 第三方面,本申请还提出一种石墨烯材料的电化学制备装置,包括:
[0035] 电解槽,开设有进料口,且其内设有电解液;
[0036] 阴极,设于所述电解液中,所述阴极沿第二延伸方向延伸;
[0037] 进料器,用以通过所述进料口沿第一延伸方向持续朝所述电解液中插入石墨,所述石墨作为阳极与所述阴极通过电源连接,所述第一延伸方向与所述第二延伸方向相交,且所述石墨插入所述电解液越深,所述石墨与所述阴极的间距越小。
[0038] 在一些实施方式中,所述电源的电压为5V‑40V。
[0039] 在一些实施方式中,所述第一延伸方向与所述第二延伸方向的夹角为α,20°≤α≤60°。
[0040] 在一些实施方式中,所述阴极的上端位于第一液位高度,所述阴极的下端位于第二液位高度,在所述第一液位高度,所述阴极与所述阳极的距离为d1,8cm≤d1≤30cm。
[0041] 在一些实施方式中,在所述第二液位高度,所述阴极与所述阳极的距离为d2,0.2cm≤d2≤3cm。
[0042] 在一些实施方式中,所述阳极于所述第一延伸方向的延伸长度为l1,10cm≤l1≤40cm。
[0043] 在一些实施方式中,所述阴极于所述第二延伸方向的延伸长度为l2,10cm≤l2≤80cm。
[0044] 在一些实施方式中,所述石墨由石墨卷转动展开提供,所述石墨卷存放于所述进料器中,所述进料器用以驱动所述石墨卷转动展开,以向所述电解槽中持续提供所述石墨作为阳极。
[0045] 在一些实施方式中,所述进料器用以驱动所述石墨卷转动展开,以向所述电解槽中持续提供所述石墨作为阳极,且使得所述石墨浸置于电解液中的长度维持在预设长度范围内。
[0046] 在一些实施方式中,所述电解槽的下端壁面开设有出料口,通过所述出料口用于收集所述电解槽中的石墨烯分散液,所述电解槽上端壁面开设有注液口,通过所述注液口用于向所述电解槽中加注电解液。
[0047] 在一些实施方式中,所述制备装置还包括离心装置,用以对从所述电解槽中收集的石墨烯分散液进行离心处理。
[0048] 本技术方案与现有技术相比,至少具有以下技术效果:
[0049] 在本申请的制备方法中,通过使石墨(阳极)沿第一延伸方向延伸,阴极沿与第一延伸方向相交的第二延伸方向延伸,并在电解反应过程中使石墨沿着第一延伸方向移动调节石墨与阴极之间的距离,使得石墨上的电化学插层和电解剥离反应得以先后进行,进而使得所制得的石墨烯材料具有较高的少层(碳层数≤5)率,且其含氧官能团的种类及含量均可控。在制备过程中,随着石墨沿着第一延伸方向移动,石墨(阳极)插入电解液的深度的增加,石墨(阳极)与阴极的间距减小,石墨与阴极之间的场强增大,石墨表面产生的电流密度也随之增大;如图1和图2所示,当电流密度较小时,石墨主要进行氧化插层(电化学插层)反应;如图3所示,随着电流密度的增大,石墨会电解产生气体,气体将石墨表面的碳层撑开,使得碳层从石墨上剥离。
[0050] 在本申请的制备装置中,进料器的设置一方面使得能够持续向电解液中补充石墨,实现石墨烯材料的持续制备,另一方面,还起到驱动石墨沿第一延伸方向移动,使得石墨插入电解液的深度逐渐增大的作用。在本申请中,由于石墨与阴极的延伸方向相交,使得石墨与阴极之间的电场强度随着石墨插入电解液深度的增大而增大,也即使得石墨表面的电流密度随着插入电解液深度的增大而增大。在作业过程中,随着进料器的持续进料,石墨(阳极)插入电解液的深度的增加,石墨(阳极)与阴极的间距减小,石墨与阴极之间的场强增大,石墨表面产生的电流密度也随之增大;当电流密度较小时,石墨主要进行氧化插层(电化学插层)反应;随着电流密度的增大,石墨会电解产生气体,气体将碳层撑开,使得碳层从石墨上剥离。在石墨烯材料的制备过程中,本申请的制备装置能够使石墨上的电化学插层和电解剥离反应先后进行,由此制得的石墨烯材料具有较高的少层(碳层数≤5)率,且其含氧官能团的种类及含量均可控。附图说明
[0051] 下面结合附图和实施例对本申请进一步说明。
[0052] 图1和图2为本申请制备方法中的电化学插层反应机理图;
[0053] 图3为本申请制备方法中的电解剥离反应机理图;
[0054] 图4为本申请制备方法的工艺流程图
[0055] 图5为本申请电化学制备装置的结构示意图。
[0056] 附图标记:
[0057]
[0058]

具体实施方式

[0059] 为了更好的理解本申请的技术方案,下面结合附图对本申请实施例进行详细描述。
[0060] 应当明确,所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例,都属于本申请保护的范围。
[0061] 在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的,而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式,除非上下文清楚地表示其它含义。
[0062] 应当理解,本文中使用的术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系,表示可以存在三种关系,例如,A和/或B,可以表示:单独存在A,同时存在A和B,单独存在B这三种情况。另外,本文中字符“/”,一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
[0063] 第一方面,本申请提出一种石墨烯材料的制备方法。
[0064] 请参阅图4,在本申请的实施方式中,所述制备方法包括以下步骤:
[0065] S10.配制电解体系,电解体系包括阳极、阴极及电解液,阳极的第一延伸方向与阴极的第二延伸方向相交;
[0066] S20.将石墨作为阳极通电进行电解反应,并带动石墨沿着第一延伸方向移动以调节阳极与阴极之间的距离,随着阳极与阴极之间的距离减小,石墨表面的电流密度逐步增大,石墨先进行电化学插层后进行电解剥离,得到石墨烯分散液;
[0067] S30.对石墨烯分散液进行纯化处理,得到石墨烯。
[0068] 在本申请的制备方法中,通过使石墨(阳极)沿第一延伸方向延伸,阴极沿与第一延伸方向相交的第二延伸方向延伸,并在电解反应过程中使石墨沿着第一延伸方向移动调节石墨与阴极之间的距离,使得石墨上的电化学插层和电解剥离反应得以先后进行,进而使得所制得的石墨烯材料具有较高的少层(碳层数≤5)率,且其含氧官能团的种类及含量均可控。在制备过程中,随着石墨沿着第一延伸方向移动,石墨(阳极)插入电解液的深度的增加,石墨(阳极)与阴极的间距减小,石墨与阴极之间的场强增大,石墨表面产生的电流密度也随之增大;如图1和图2所示,当电流密度较小时,石墨主要进行氧化插层(电化学插层)反应;如图3所示,随着电流密度的增大,石墨会电解产生气体,气体将碳层撑开,使得碳层从石墨上剥离。
[0069] 在一些实施方式中,在石墨烯材料中,石墨烯层数小于或等于5的石墨烯的质量占比≥95%。
[0070] 在一些实施方式中,石墨烯材料中的氧元素的质量含量为3wt%~15wt%,具体为3wt%、6wt%、9wt%、12wt%、15wt%或它们之间的任意值。在石墨烯材料中,适当含量的含氧官能团有利于提高石墨烯材料的分散性,且能够为石墨烯材料提供负载位点;石墨烯材料中的含氧官能团的含量过多,会削弱石墨烯材料的固有性能;石墨烯材料中的含氧官能团的含量过少,不利于提高石墨烯材料的分散性,以及不利于增加石墨烯材料的负载位点。
[0071] 在一些实施方式中,石墨烯材料中的碳氧单键与碳氧双键的质量含量比为0.25~2,具体可以是0.25、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、1.0、1.2、1.5、1.8或2.0等,当然也可以是上述范围内的其他值,在此不做限定。在本申请中,通过将碳氧单键与碳氧双键的质量含量比控制在上述范围内,有利于石墨烯材料在官能团的位置通过碳氧单键与碳氧双键共价键位置引入特定的高分子、小分子化合物或者共聚物实现石墨烯材料的功能化。
[0072] 在一些实施方式中,通过拉曼光谱测试石墨烯材料的缺陷密度为ID/IG值,ID/IG≤0.5。
[0073] 在一些实施方式中,阳极与阴极之间的电压为5V~40V,具体为5V、10V、15V、20V、25V、30V、35V、40V或它们之间的任意值。电压过大,可能导致石墨刚插入电解液中时其表面就会产生较大的电流密度,不利于将石墨上的电化学插层反应与电解剥离反应分开进行;
电压过小,可能导致石墨移动至阴极下端的对应位置时,石墨上的电流密度仍过小,无法达到电解剥离反应所需的电流密度;通过控制阳极与阴极之间的电压在上述范围内,有利于浸置于电解液中石墨靠近液面的部分实现插层,石墨靠近底部的部分实现剥离,提高石墨烯材料的少层(碳层数≤5)率。
[0074] 在一些实施方式中,第一延伸方向与第二延伸方向的夹角为α,20°≤α≤60°,具体为20°、25°、30°、35°、40°、45°、50°、55°、60°或它们之间的任意值。当α的取值在上述范围时,有利于控制电解反应过程中石墨上的电化学插层反应与电解剥离反应分开进行,既能够有效提高石墨烯材料的少层(碳层数≤5)率,又能较好地实现石墨烯材料中含氧官能团的种类及含量的调控。
[0075] 在一些实施方式中,阴极的上端位于第一液位高度,阴极的下端位于第二液位高度,在第一液位高度,阴极与阳极的距离为d1,8cm≤d1≤30cm,具体为8cm、10cm、15cm、20cm、25cm、30cm或它们之间的任意值。当电压大小一定时,d1过小,可能导致石墨刚插入电解液中时其表面就会产生较大的电流密度,不利于将石墨上的电化学插层反应与电解剥离反应分开进行,d1过大,可能不利于将石墨上的电化学插层反应与电解剥离反应的反应时间均控制在一个适当范围内,从而导致石墨烯材料的制备效率降低,以及不利于实现石墨烯材料中含氧官能团的种类及含量的调控;通过控制d1在上述范围内,有利于浸置于电解液中石墨靠近液面的部分实现插层,石墨靠近底部的部分实现剥离,提高石墨烯材料的制备效率和石墨烯材料的少层(碳层数≤5)率,且便于进行石墨烯材料中含氧官能团的种类及含量调控。
[0076] 在一些实施方式中,在第二液位高度,阴极与阳极的距离为d2,0.2cm≤d2≤3cm,具体为0.2cm、0.4cm、0.8cm、1.2cm、1.6cm、2cm、2.4cm、2.8cm、3cm或它们之间的任意值。当电压大小一定,且阴极在第一延伸方向的延伸长度一定时,d2过大,可能导致石墨移动至阴极下端的对应位置时,石墨上的电流密度仍过小,无法达到电解剥离反应所需的电流密度,d2过小,可能导致在电解反应过程中,在第一延伸方向上,石墨表面的电流递增梯度较大,不利于将石墨上的电化学插层反应与电解剥离反应分开进行;通过控制d2在上述范围内,有利于浸置于电解液中石墨靠近液面的部分实现插层,石墨靠近底部的部分实现剥离,提高石墨烯材料的少层(碳层数≤5)率。
[0077] 在 一些 实施 方 式中 ,阳 极 于第 一延 伸 方向 的延 伸 长度 为l 1 ,具体为10cm、15cm、20cm、25cm、30cm、35cm、40cm或它们之间的任意值。
[0078] 在一些实施方式中,阴极于第二延伸方向的延伸长度为l2,具体为10cm、20cm、30cm、40cm、50cm、60cm、70cm、80cm或它们
之间的任意值。
[0079] 在一些实施方式中,石墨由石墨卷转动展开提供,石墨卷转动展开,带动石墨沿所述第一延伸方向移动进入电解液中与阴极实现电连接,石墨卷能够持续为电解反应提供石墨(即阳极材料),进而使得电解反应能够持续进行,无需因石墨进料的消耗而中断电解反应的进行,能够实现石墨烯材料的连续制备,提高了石墨烯材料的制备效率。
[0080] 在一些实施方式中,在石墨上的碳层剥离过程中,石墨卷转动展开,使得石墨末端与所述阴极的距离维持不变。具体地,在电解过程中,石墨表面的电流密度由上至下依次增大,石墨下端的碳层会先于石墨上端的碳层从石墨上进行剥离,随着碳层的剥离,石墨下端转化为石墨烯粒料分散于电解液中,在该过程中,通过控制石墨卷的展开速率,使得石墨沿第一延伸方向的长度保持不变,使得在尽量确保石墨上的电化学插层与电解剥离先后分开进行的同时,还能够最大限度地提高石墨烯材料的制备效率。
[0081] 在一些实施方式中,石墨沿第一延伸方向的移动速度为0.2cm/min~3cm/min,具体为0.2cm/min、0.8cm/min、1.2cm/min、1.7cm/min、2.2cm/min、2.7cm/min、3cm/min或它们之间的任意值;通过将石墨沿第一延伸方向的移动速度控制在上述范围内,有利于在确保使石墨上的电化学插层与电解剥离反应先后分开进行的基础上,提高石墨烯材料的制备效率。
[0082] 在一些实施方式中,石墨烯材料的制备效率不低于12g/h,也即采用本申请的制备方法,每小时至少可以制备12g石墨烯材料。
[0083] 在一些实施方式中,石墨(即阳极)包括天然石墨聚集体、合成石墨聚集体、膨胀石墨聚集体、高定向热解石墨、石墨纤维和石墨膜中的至少一种;当然,阳极还可以为其他类型的石墨,本申请对此不作特别限定,只要便于作为阳极进行碳层剥离即可。
[0084] 在一些实施方式中,阴极为金属材料或石墨材料。
[0085] 在一些实施方式中,金属材料包括铂、金、银、铜、铜合金、钛、钛合金和镍中的至少一种。
[0086] 在一些实施方式中,作为阴极的石墨材料包括天然石墨聚集体、合成石墨聚集体、膨胀石墨聚集体、高定向热解石墨、石墨纤维和石墨膜中的至少一种。
[0087] 在一些实施方式中,电解液中溶质的浓度为0.1mol/L‑5mol/L,具体为0.1mol/L、1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L或它们之间的任意值。当电解液中溶质的浓度过大,会使得石墨碳层间插入的氧化插层的量过多,可能会导致最终制得的石墨烯材料中的含氧官能团的含量过多,而过多的含氧官能团会削弱石墨烯材料的固有性能;当电解液中溶质的浓度过小,可能会使得石墨碳层间插入的氧化插层的量过少,不利于提高所制得的石墨烯材料的分散性,以及不利于增加所制得的石墨烯材料的负载位点;通过将电解液中溶质的浓度控制在上述范围内,有利于将石墨烯材料中的含氧官能团的含量调控在适当范围内。
[0088] 在一些实施方式中,电解液包括溶质和溶剂,溶质包括酸、碱和硫酸盐中的一种或多种。
[0089] 在一些实施方式中,酸包括硫酸、磷酸和高氯酸中的一种或多种。
[0090] 在一些实施方式中,碱包括氢氧化钠和氢氧化中的一种或多种。
[0091] 在一些实施方式中,溶剂包括和/或有机溶剂。
[0092] 在一些实施方式中,有机溶剂包括丙二酸、对苯二甲酸、碳酸乙烯酯中的一种或多种;
[0093] 在一些实施方式中,纯化处理包括对石墨烯分散液进行离心,得到石墨烯浆料及电解液回收液,也即离心后的上层清液为电解液回收液,下层物料为石墨烯浆料。
[0094] 在一些实施方式中,离心的转速不小于3000r/min,在该转速范围内,有利于将石墨烯浆料和电解液回收液分开。
[0095] 在一些实施方式中,本申请的制备方法还包括将电解液回收液预处理后作为电解液二次使用,其中,预处理的具体步骤包括将电解液回收液的pH值调节至电解液的预设pH值范围内。本实施方式通过将预处理后的电解液回收液作为电解液二次使用,提高了原料利用率,节约了原料成本。
[0096] 在一些实施方式中,纯化处理包括对石墨烯分散液进行离心,得到石墨烯浆料及电解液回收液,本申请的制备方法还包括将石墨烯浆料进行抽滤、洗涤和干燥。
[0097] 第二方面,本申请还提出一种石墨烯材料,该石墨烯材料由如上制备方法制得。
[0098] 在一些实施方式中,在石墨烯材料中,石墨烯层数小于或等于5的石墨烯的质量占比≥95%。
[0099] 在一些实施方式中,石墨烯材料中的氧元素的质量含量为3wt%‑15wt%,具体为3wt%、6wt%、9wt%、12wt%、15wt%或它们之间的任意值。
[0100] 在一些实施方式中,石墨烯材料中的氧元素与碳元素通过碳氧单键和/或碳氧双键形式结合。
[0101] 在一些实施方式中,通过拉曼光谱测试石墨烯材料的缺陷密度为ID/IG值,ID/IG≤0.5。
[0102] 请参阅图5,第三方面,本申请还提出一种石墨烯材料的电化学制备装置100,包括:
[0103] 电解槽110,开设有进料口113,且其内设有电解液160;
[0104] 阴极120,插入所述电解液160中,阴极120沿第二延伸方向S2延伸;
[0105] 进料器140,用以通过进料口113沿第一延伸方向S1持续朝电解液160中插入石墨130,石墨作为阳极130与阴极120通过电源150连接,第一延伸方向S1与第二延伸方向S2相交,且石墨130插入电解液160越深,石墨130与所述阴极120的间距越小。
[0106] 在本申请的制备装置100中,进料器140的设置一方面使得能够持续向电解液160中补充石墨130,实现石墨烯材料的持续制备,另一方面,还起到驱动石墨130沿第一延伸方向S1移动,使得石墨130插入电解液160的深度逐渐增大的作用。在本申请中,由于石墨130与阴极120的延伸方向相交,使得石墨130与阴极120之间的电场强度随着石墨130插入电解液160深度的增大而增大,也即使得石墨130表面的电流密度随着插入电解液160深度的增大而增大。在作业过程中,随着进料器140的持续进料,石墨(阳极)130插入电解液160的深度的增加,石墨(阳极)130与阴极120的间距减小,石墨130与阴极120之间的场强增大,石墨130表面产生的电流密度也随之增大;当电流密度较小时,石墨130主要进行氧化插层(电化学插层)反应;随着电流密度的增大,石墨130会电解产生气体,气体将碳层撑开,使得碳层从石墨130上剥离。在石墨烯材料的制备过程中,本申请的制备装置100能够使石墨130上的电化学插层和电解剥离反应先后进行,由此制得的石墨烯材料具有较高的少层(碳层数≤
5)率,且其含氧官能团的种类及含量均可控。
[0107] 在一些实施方式中,阳极130与阴极120之间的电压为5V‑40V,具体为5V、10V、15V、20V、25V、30V、35V、40V或它们之间的任意值。电压过大,可能导致石墨刚插入电解液中时其表面就会产生较大的电流密度,不利于将石墨上的电化学插层反应与电解剥离反应分开进行;电压过小,可能导致石墨移动至阴极下端的对应位置时,石墨上的电流密度仍过小,无法达到电解剥离反应所需的电流密度;通过控制阳极与阴极之间的电压在上述范围内,有利于浸置于电解液中石墨靠近液面的部分实现插层,石墨靠近底部的部分实现剥离,提高石墨烯材料的少层(碳层数≤5)率。
[0108] 在一些实施方式中,第一延伸方向S1与第二延伸方向S2的夹角为α,20°≤α≤60°,具体为20°、25°、30°、35°、40°、45°、50°、55°、60°或它们之间的任意值。当α的取值在上述范围时,有利于控制电解反应过程中石墨上的电化学插层反应与电解剥离反应分开进行,既能够有效提高石墨烯材料的少层(碳层数≤5)率,又能较好地实现石墨烯材料中含氧官能团的种类及含量的调控。
[0109] 在一些实施方式中,阴极的上端位于第一液位高度,阴极下端位于第二液位高度,在第一液位高度,阴极与阳极的距离为d1,8cm≤d1≤30cm,具体为8cm、10cm、15cm、20cm、25cm、30cm或它们之间的任意值。当电压大小一定时,d1过小,可能导致石墨刚插入电解液中时其表面就会产生较大的电流密度,不利于将石墨上的电化学插层反应与电解剥离反应分开进行,d1过大,可能不利于将石墨上的电化学插层反应与电解剥离反应的反应时间均控制在一个适当范围内,从而导致石墨烯材料的制备效率降低,以及不利于实现石墨烯材料中含氧官能团的种类及含量调控;通过控制d1在上述范围内,在石墨烯材料的制备过程中,有利于浸置于电解液中石墨靠近液面的部分实现插层,石墨靠近底部的部分实现剥离,提高石墨烯材料的制备效率和石墨烯材料的少层(碳层数≤5)率,且便于进行石墨烯材料中含氧官能团的种类及含量调控。
[0110] 在一些实施方式中,在第二液位高度,阴极与阳极的距离为d2,0.2cm≤d2≤3cm,具体为0.2cm、0.4cm、0.8cm、1.2cm、1.6cm、2cm、2.4cm、2.8cm、3cm或它们之间的任意值。当电压大小一定,且阴极在第一延伸方向的延伸长度一定时,d2过大,可能导致石墨移动至阴极下端的对应位置时,石墨上的电流密度仍过小,无法达到电解剥离反应所需的电流密度,d2过小,可能导致在电解反应过程中,在第一延伸方向上,石墨表面的电流递增梯度较大,不利于将石墨上的电化学插层反应与电解剥离反应分开进行;通过控制d2在上述范围内,有利于浸置于电解液中石墨靠近液面的部分实现插层,石墨靠近底部的部分实现剥离,提高石墨烯材料的少层(碳层数≤5)率。
[0111] 在一些实施方式中,阳极于第一延伸方向S1的延伸长度为l1,具体为10cm、15cm、20cm、25cm、30cm、35cm、40cm或它们之间的任
意值。
[0112] 在一些实施方式中,阴极于第二延伸方向S2的延伸长度为l2,具体为10cm、20cm、30cm、40cm、50cm、60cm、70cm、80cm或它们
之间的任意值。
[0113] 在一些实施方式中,石墨130由石墨卷170转动展开提供,石墨卷170存放于进料器140中,进料器140用以驱动石墨卷170转动展开,以持续向所述电解槽110中提供石墨130作为阳极130。
[0114] 在一些实施方式中,石墨卷170为石墨卷纸或石墨卷条。
[0115] 在一些实施方式中,进料器140驱动石墨卷170转动展开,以向电解槽110中提供石墨130作为阳极130,且使得石墨130浸置于电解液中的长度维持在预设长度范围内。具体地,在电解过程中,石墨130表面的电流密度由上至下依次增大,石墨130下端的碳层会先于石墨130上端的碳层从石墨上进行剥离,随着碳层的剥离,石墨130下端转化为石墨烯粒料分散于电解液160中,在该过程中,通过控制石墨卷170的展开速率,使得石墨130沿第一延伸方向S1的长度保持不变,使得在尽量确保石墨130上的电化学插层与电解剥离先后分开进行的同时,还能够最大限度地提高石墨烯材料的制备效率。
[0116] 在一些实施方式中,制备装置100还包括离心装置180,用以对从电解槽110中收集的石墨烯分散液进行离心处理,通过对收集的石墨烯分散液进行离心,可将上层清液回收,仅预处理后作为电解液160二次使用,将下层石墨烯浆料进一步纯化,具体包括过滤、洗涤和干燥等。
[0117] 在一些实施方式中,电解槽110的下端壁面开设有出料口112,通过出料口112收集电解槽110中的石墨烯分散液,电解槽110上端壁面开设有注液口111,通过注液口111向电解槽110中加注电解液160,且所加注的电解液160可以是重新配置的,也可以是通过对回收电解液160预处理后得到的。
[0118] 下面分多个实施例对本申请实施例进行进一步的说明。其中,本申请实施例不限定于以下的具体实施例。在不变主权利的范围内,可以适当的进行变更实施。
[0119] 测试方法:
[0120] 1.石墨烯制备效率:
[0121] 制备效率=石墨烯质量/制备所用时间;
[0122] 2.石墨烯层数分布:
[0123] 通过原子显微镜(Dimension icon/Dimension iconXR;Bruker(德国)),随机统计100片石墨烯,统计厚度并计算石墨烯层数(单层石墨烯厚度:0.7‑1.2nm),[0124] 3.石墨烯的缺陷密度的测试方法:
[0125] 通过拉曼光谱测试,测得石墨烯在1350cm‑1处的峰值强度ID与在1580cm‑1处的峰值强度IG的比值ID/IG,ID/IG值越小代表石墨材料的缺陷越少。
[0126] 4.石墨烯表面含氧官能团含量表征方式:
[0127] 采用美国Thermo Scientific公司生产的Thermo Scientific K‑Alpha+型X射线电子能谱仪对石墨烯材料的C和O的相对元素含量及官能团进行分析;采用单色Al靶Kα线,全谱通过能为100eV,精细谱通过能为30eV,对材料XPS精细谱的C1s进行分峰分析;分析峰包括C=C键(284.0eV)、C‑C键(284.8eV)、C‑O键(286.6eV)、C=O键(287.8eV)及π*‑π*的堆叠卫星峰(289.8eV);计算C‑O键C=O键峰面积占比的比值,即为C‑O官能团/C=0官能团的含量比值。
[0128] 实施例1
[0129] 碳层剥离:配置1.0mol/L的H2SO4溶液(即电解液)注入电解槽,石墨纸作为阳极竖直插入电解液中并接电源正极,铂片作为阴极斜插入电解液中接电源负极,向下缓慢移动石墨纸,使石墨纸的下端与铂片的下端始终保持平齐状态。电源为30V;靠近电解液界面处,阳极和阴极的间距(即d1)为10cm;靠近电解槽底部位置,阳极和阴极的间距(即d2)为2cm;阳极和阴极的延长线夹角为30°。
[0130] 纯化处理:收集石墨烯分散液后离心,在离心得到的上清液中补充浓H2SO4,使得上清液H2SO4浓度达到1.0mol/L,并重新注入电解槽;将离心得到的下层石墨烯浆料过滤并用纯水清洗至中性后,冷冻干燥,得到石墨烯粉体。
[0131] 实施例2
[0132] 与实施例1不同之处在于:靠近电解液界面处,阳极和阴极的间距(即d1)为20cm;靠近电解槽底部位置,阳极和阴极的间距(即d2)为2cm;阳极和阴极的延长线夹角(即α)为
45°。
[0133] 实施例3
[0134] 与实施例1不同之处在于:靠近电解液界面处,阳极和阴极的间距(即d1)为30cm;靠近电解槽底部位置,阳极和阴极的间距(即d2)为2cm;阳极和阴极的延长线夹角(即α)为
60°。
[0135] 实施例4
[0136] 与实施例1不同之处在于:靠近电解液界面处,阳极和阴极的间距(即d1)为20cm;靠近电解槽底部位置,阳极和阴极的间距(即d2)为0.2cm;阳极和阴极的延长线夹角(即α)为45°。
[0137] 实施例5
[0138] 与实施例1不同之处在于:靠近电解液界面处,阳极和阴极的间距(即d1)为8cm;靠近电解槽底部位置,阳极和阴极的间距(即d2)为0.2cm;阳极和阴极的延长线夹角(即α)为30°。
[0139] 实施例6
[0140] 与实施例1不同之处在于:靠近电解液界面处,阳极和阴极的间距(即d1)为15cm;靠近电解槽底部位置,阳极和阴极的间距(即d2)为3cm;阳极和阴极的延长线夹角(即α)为
30°。
[0141] 实施例7
[0142] 与实施例1不同之处在于:靠近电解液界面处,阳极和阴极的间距(即d1)为15cm;靠近电解槽底部位置,阳极和阴极的间距(即d2)为2cm;阳极和阴极的延长线夹角(即α)为
20°。
[0143] 实施例8
[0144] 与实施例1不同之处在于:电源电压为5V。
[0145] 实施例9
[0146] 与实施例1不同之处在于:电源电压为40V。
[0147] 实施例10
[0148] 与实施例1不同之处在于:靠近电解液界面处,阳极和阴极的间距(即d1)为7cm;靠近电解槽底部位置,阳极和阴极的间距(即d2)为0.3cm;阳极和阴极的延长线夹角(即α)为30°。
[0149] 实施例11
[0150] 与实施例1不同之处在于:靠近电解液界面处,阳极和阴极的间距(即d1)为10cm;靠近电解槽底部位置,阳极和阴极的间距(即d2)为0.1cm;阳极和阴极的延长线夹角(即α)为30°。
[0151] 实施例12
[0152] 与实施例1不同之处在于:靠近电解液界面处,阳极和阴极的间距(即d1)为10cm;靠近电解槽底部位置,阳极和阴极的间距(即d2)为2cm;阳极和阴极的延长线夹角(即α)为
15°。
[0153] 实施例13
[0154] 与实施例1不同之处在于:靠近电解液界面处,阳极和阴极的间距(即d1)为20cm;靠近电解槽底部位置,阳极和阴极的间距(即d2)为2cm;阳极和阴极的延长线夹角(即α)为
65°。
[0155] 实施例14
[0156] 与实施例1不同之处在于:靠近电解液界面处,阳极和阴极的间距(即d1)为40cm;靠近电解槽底部位置,阳极和阴极的间距(即d2)为2cm;阳极和阴极的延长线夹角(即α)为
60°。
[0157] 对比例1
[0158] 与实施例1不同之处在于:石墨纸与铂片相互平行插入电解液中(即α=0°),且两者间距为10cm(即d1=d2=10cm)。
[0159] 对比例2
[0160] 与实施例1不同之处在于:石墨纸与铂片相互平行插入电解液中(即α=0°),且两者间距为10cm(即d1=d2=10cm);将石墨纸用铂网覆盖,以实现碳层的限域剥离。
[0161] 实施例1‑14及对比例1‑2的制备关键参数对照见下表1:
[0162]样本 d1/cm d2/cm α/° l1/cm 电压/V
实施例1 10 2 30 13.9 30
实施例2 20 2 45 18.0 30
实施例3 30 2 60 16.2 30
实施例4 20 0.2 45 19.8 30
实施例5 8 0.2 30 13.5 30
实施例6 15 3 30 20.7 30
实施例7 15 2 20 35.7 30
实施例8 10 2 30 13.9 5
实施例9 10 2 30 13.9 40
实施例10 7 0.2 30 11.6 30
实施例11 10 0.1 30 17.1 30
实施例12 10 2 15 29.9 30
实施例13 20 2 65 8.39 30
实施例14 40 2 60 21.9 30
对比例1 10 10 0 15 30
对比例2 10 10 0 15 30
[0163] 实施例1‑14及对比例1‑2所制得的石墨烯材料的性能测试见下表2:
[0164]
[0165] 分析上述表1和表2,通过将实施例1‑14与对比例1‑2相比较可以得出,相对于将石墨阳极与阴极平行插入电解液中,本申请通过将石墨阳极相对于阴极倾斜插入电解液中,能够较为明显地提升所制得的石墨烯材料的少层(碳层数≤5)率。
[0166] 通过将实施例10与实施例5相比对可以得出,当d2、α以及电压大小一定时,d1过小,可能导致石墨刚插入电解液中时其表面就会产生过大的电流密度,不利于将石墨上的电化学插层反应与电解剥离反应分开进行,会使得石墨烯材料的制备效率降低、少层(碳层数≤5)率降低,以及不利于将石墨烯材料中的氧含量控制在适宜范围内;通过将实施例11与实施例1相比对可以得出,当d1、α以及电压大小一定时,d2过小,可能导致在电解反应过程中,不利于将石墨上的电化学插层反应与电解剥离反应的反应时间均控制在一个适当范围内,会使得石墨烯材料的制备效率降低,且不利于将石墨烯材料中的氧含量控制在适宜范围内;通过将实施例12与实施例1相比对可以得出,当d1、d2以及电压大小一定时,α过小,可能导致在电解反应过程中,在第一延伸方向上,石墨表面的电流递增梯度过小,不利于将石墨上的电化学插层反应与电解剥离反应分开进行,会使得石墨烯材料的ID/IG增大、少层(碳层数≤5)率降低,以及不利于将石墨烯材料中的C‑O/C=O调控到适宜范围内;通过实施例13与实施例2相比对可以得出,当d1、d2以及电压大小一定时,α过大,可能导致在电解反应过程中,在第一延伸方向上,石墨表面的电流递增梯度过大,不利于将石墨上的电化学插层反应与电解剥离反应分开进行,会使得石墨烯材料的制备效率降低、少层(碳层数≤5)率降低,以及不利于将石墨烯材料中的氧含量控制在适宜范围内;通过实施例14与实施例3相比对可以得出,当d2、α以及电压大小一定时,d1过大,可能不利于将石墨上的电化学插层反应与电解剥离反应的反应时间均控制在一个适当范围内,从而使得石墨烯材料的制备效率降低、ID/IG增大,以及不利于将石墨烯材料中的氧含量控制在适宜范围内。
[0167] 综上,通过将实施例10‑14与实施例1‑9相比对可以得出,当电源电压为5V‑40V,20°≤α≤60°,8cm≤d1≤30cm,且0.2cm≤d2≤3cm时,有利于将石墨上的电化学插层反应与电解剥离反应分开进行,在兼顾制备效率的同时,使得所制得的石墨烯材料不但具有较高的少层(碳层数≤5)率,且石墨缺陷小,氧含量以及C‑O与C=O的含量比值均适宜。
[0168] 以上仅为本申请的较佳实施例而已,并不用以限制本申请,凡在本申请的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本申请保护的范围之内。