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一种硫代磺酸酯类化合物的制备方法
申请号	CN202410006250.X	申请日	2024-01-02	公开(公告)号	CN117802511A	公开(公告)日	2024-04-02
申请人	西华大学;			发明人	姚星辉; 王周玉; 杨金山; 冯尧清;
摘要	本发明公开了一种硫代磺酸酯类化合物的制备方法，包括以下步骤：采用二苯二硫醚或二苯二硫醚类化合物通过电化学反应得到；阴极和阳极均采用网状石墨碳；采用二乙腈二氯化镍作为反应的催化剂；本发明反应绿色环保，采用电化学反应代替常规的氧化反应方式，采用的原料均为环境友好型试剂；适用范围更广，适用于单一的硫醚类化合物，或者混合硫醚化合物，能够得到多种硫代磺酸酯类化合物；反应条件温和，在室温、空气条件下即可进行反应，并且产量高。
权利要求	1.一种硫代磺酸酯类化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：采用二苯二硫醚或二苯二硫醚类化合物通过电化学反应得到；阴极和阳极均采用网状石墨碳；采用二乙腈二氯化镍作为反应的催化剂。 2.根据权利要求1所述的一种硫代磺酸酯类化合物的制备方法，其特征在于，所述二苯二硫醚类化合物为3,3'‑二甲基二苯二硫醚、4,4'‑二甲基二苯二硫醚、4,4'‑二氟二苯二硫醚、4,4'‑二氯二苯二硫醚、4,4'‑二溴二苯二硫醚、4,4'‑二甲氧基二苯二硫醚、2,2'‑二甲基二苯二硫醚，3,3'‑二氟二苯二硫醚、2,2'‑二氟二苯二硫醚，3,3'‑二溴二苯二硫醚中的一种或两种以任意比例混合构成。 3.根据权利要求1所述的一种硫代磺酸酯类化合物的制备方法，其特征在于，所述电化学反应中电解质采用四丁基高氯酸铵、四丁基六氟磷酸铵、四丁基氯化铵、四丁基四氟硼酸铵、四丁基碘化铵、高氯酸铵中的一种。 4.根据权利要求3所述的一种硫代磺酸酯类化合物的制备方法，其特征在于，所述二乙腈二氯化镍为NiCl2和乙腈混合反应得到。 5.根据权利要求1所述的一种硫代磺酸酯类化合物的制备方法，其特征在于，所述电化学反应的温度为15～55℃。 6.根据权利要求4所述的一种硫代磺酸酯类化合物的制备方法，其特征在于，所述电化学反应中电解质溶液的溶剂采用乙腈。 7.根据权利要求4所述的一种硫代磺酸酯类化合物的制备方法，其特征在于，所述NiCl2和二苯二硫醚或二苯二硫醚类化合物的摩尔比为3～10:100。 8.根据权利要求4所述的一种硫代磺酸酯类化合物的制备方法，其特征在于，所述电解质与二苯二硫醚或二苯二硫醚类化合物的摩尔比为1～4:2。 9.根据权利要求6所述的一种硫代磺酸酯类化合物的制备方法，其特征在于，所述电化学中电解质溶液中还包括N,N‑二甲基甲酰胺，乙腈和N,N‑二甲基甲酰胺的体积比为1:0.01～0.04。 10.根据权利要求1所述的一种硫代磺酸酯类化合物的制备方法，其特征在于，所述电化学反应采用恒电流电解，电流值为8～12mA，反应时间为12h。
说明书全文	一种硫代磺酸酯类化合物的制备方法技术领域 [0001] 本发明涉及化学技术领域，具体涉及一种硫代磺酸酯类化合物的制备方法。背景技术 [0002] 含硫多聚物和含硫官能团是含硫功能材料的两大主要应用方向。含硫多聚物主要由芳香族共聚物和脂肪族共聚物组成，它们在染料、润滑剂、人造丝等领域有众多应用。而含硫官能团则是广泛存在于药物活性物质或天然产物中，其中硫代磺酸酯类化合物是药物化学领域中极有价值的骨架。 [0003] 目前，主要是通过有机合成的方法来制备硫代磺酸酯类化合物，主要方案如下：以芳基重氮盐、焦亚硫酸钠和硫酚/硫醇为原料，有机染料为光催化剂，加入溶剂，LED可见光照射下，氮气气氛条件下，室温反应即可生成硫代磺酸酯。这种方法得到的硫代磺酸酯类化合物提纯难度较高，反应中使用的光催化剂较为昂贵，反应条件苛刻。发明内容 [0004] 本发明针对现有技术存在的问题提供一种绿色环保，后处理方便，反应条件温和的硫代磺酸酯类化合物的制备方法。 [0005] 本发明采用的技术方案是：一种硫代磺酸酯类化合物的制备方法，包括以下步骤： [0006] 采用二苯二硫醚或二苯二硫醚类化合物通过电化学反应得到； [0007] 阴极和阳极均采用网状石墨碳；采用二乙腈二氯化镍作为反应的催化剂。 [0008] 进一步的，所述二苯二硫醚类化合物为3,3'‑二甲基二苯二硫醚、4,4'‑二甲基二苯二硫醚、4,4'‑二氟二苯二硫醚、4,4'‑二氯二苯二硫醚、4,4'‑二溴二苯二硫醚、4,4'‑二甲氧基二苯二硫醚、2,2'‑二甲基二苯二硫醚，3,3'‑二氟二苯二硫醚、2,2'‑二氟二苯二硫醚，3,3'‑二溴二苯二硫醚中的一种或两种以任意比例混合构成。 [0009] 进一步的，所述电化学反应中电解质采用四丁基高氯酸铵、四丁基六氟磷酸铵、四丁基氯化铵、四丁基四氟硼酸铵、四丁基碘化铵、高氯酸铵中的一种。 [0010] 进一步的，所述二乙腈二氯化镍为NiCl2和乙腈混合反应得到。 [0011] 进一步的，所述电化学反应的温度为15～55℃。 [0012] 进一步的，所述电化学反应中电解质溶液的溶剂采用乙腈。 [0013] 进一步的，所述NiCl2和二苯二硫醚或二苯二硫醚类化合物的摩尔比为3～10:100。 [0014] 进一步的，所述电解质与二苯二硫醚或二苯二硫醚类化合物的摩尔比为1～4:2。 [0015] 进一步的，所述电化学中电解质溶液中还包括N,N‑二甲基甲酰胺，乙腈和N,N‑二甲基甲酰胺的体积比为1:0.01～0.04。 [0016] 进一步的，所述电化学反应采用恒电流电解，电流值为8～12mA，反应时间为12h。 [0017] 本发明的有益效果是： [0018] (1)本发明反应绿色环保，采用电化学反应代替常规的氧化反应方式，采用的原料均为环境友好型试剂； [0019] (2)本发明适用范围更广，适用于单一的硫醚类化合物，或者混合硫醚化合物，能够得到多种硫代磺酸酯类化合物； [0020] (3)本发明反应条件温和，在室温、空气条件下即可进行反应，并且产量高。附图说明 [0021] 图1为本发明反应结构示意图。 [0022] 图2为本发明反应原理示意图。 [0023] 图3为本发明实施例1得到的化合物的核磁氢谱。 [0024] 图4为本发明实施例1得到的化合物的核磁碳谱。 [0025] 图5为本发明中实施例5～实施例11中的产物硫代磺酸酯类化合物结构式。 [0026] 图6为本发明中实施例12～实施例20中产物硫代磺酸酯类化合物的组合方式。具体实施方式 [0027] 下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明。 [0028] 如图1所示，一种硫代磺酸酯类化合物的制备方法，包括以下步骤： [0029] 采用二苯二硫醚或二苯二硫醚类化合物通过电化学反应得到；二苯二硫醚类化合物为3,3'‑二甲基二苯二硫醚、4,4'‑二甲基二苯二硫醚、4,4'‑二氟二苯二硫醚、4,4'‑二氯二苯二硫醚、4,4'‑二溴二苯二硫醚、4,4'‑二甲氧基二苯二硫醚、2,2'‑二甲基二苯二硫醚，3,3'‑二氟二苯二硫醚、2,2'‑二氟二苯二硫醚，3,3'‑二溴二苯二硫醚中的一种或两种以任意比例混合构成。电化学反应中电解质采用四丁基高氯酸铵、四丁基六氟磷酸铵、四丁基氯化铵、四丁基四氟硼酸铵、四丁基碘化铵、高氯酸铵中的一种。 [0030] 阴极和阳极均采用网状石墨碳；采用二乙腈二氯化镍作为反应的催化剂。溶剂采用乙腈和N,N‑二甲基甲酰胺构成的混合物；二乙腈二氯化镍为NiCl2和乙腈混合反应得到。电化学反应的温度为15～55℃。在电化学反应的过程中，电极会有固体析出，加入N,N‑二甲基甲酰胺可以作为溶解析出固体的溶剂，增强电极的导电能力。乙腈和N,N‑二甲基甲酰胺的体积比为1:0.01～0.04。电化学反应采用恒电流电解，电流值为8～12mA，反应时间为 12h。 [0031] 实施例1 [0032] 采用下述方法制备硫代磺酸酯类化合物： [0033] 将0.6mmol二苯二硫醚、0.03mmol无水NiCl2、1.0mmol四丁基高氯酸铵电解质，加入乙腈和N,N‑二甲基甲酰胺混合溶液构成的溶剂中，其中乙腈和N,N‑二甲基甲酰胺的体积比为1:0.03。溶剂的量根据实际情况添加，跟反应物之间没有明显的比例关系。 [0034] 在温度为25℃条件下，采用网状石墨碳RVC作为阴极和阳极进行恒电流电解，电流值为10mA，反应12小时，即可得到目标产物，通过薄层色谱法TLC监测是否反应完。将反应混合物经硅藻土过滤，取滤液用真空浓缩。最后将得到的粗产品通过硅胶(200‑300目)柱色谱纯化得到目标产物。经测试目标产物的产率为87％。 [0035] 本实施例的目标产物的核磁氢谱和碳谱如图3和图4所示，从图3中可以看出1H NMR(400MHz，DMSO‑d6)δ(ppm)7.72(ddt,J＝8.8,6.8,2.0Hz,1H)，7.60–7.51(m,5H)，7.45–7.38(m,2H)，7.31(dt,J＝8.4,1.6Hz,2H)； [0036] 从图4中可以看出13C NMR(101MHz,DMSO‑d6)δ(ppm)142.5,136.6,135.0,132.4,130.3,130.0,127.6,127.4；HRMS(Orbitrap ESI):Exact mass calcd for C12H10O2S2[M+H]+:251.0200；Found:251.0195。 [0037] 实施例2 [0038] 采用下述方法制备硫代磺酸酯类化合物： [0039] 将0.6mmol二苯二硫醚、0.06mmol无水NiCl2、1.2mmol四丁基高氯酸铵，加入乙腈和N,N‑二甲基甲酰胺混合溶液构成的溶剂中，其中乙腈和N,N‑二甲基甲酰胺的体积比为1:0.04。溶剂的量根据实际情况添加，跟反应物之间没有明显的比例关系。 [0040] 在温度为55℃条件下，采用网状石墨碳RVC作为阴极和阳极进行恒电流电解，电流值为12mA，反应12小时，即可得到目标产物。通过薄层色谱法TLC监测是否反应完。将反应混合物经硅藻土过滤，取滤液用真空浓缩。最后将得到的粗产品通过硅胶(200‑300目)柱色谱纯化得到目标产物。经测试目标产物的产率为75％。 [0041] 实施例3 [0042] 采用下述方法制备硫代磺酸酯类化合物： [0043] 将0.6mmol二苯二硫醚、0.018mmol无水NiCl2、0.3mmol四丁基高氯酸铵，加入乙腈和N,N‑二甲基甲酰胺混合溶液构成的溶剂中，其中乙腈和N,N‑二甲基甲酰胺的体积比为1:0.01。溶剂的量根据实际情况添加，跟反应物之间没有明显的比例关系。 [0044] 在温度为15℃条件下，采用网状石墨碳RVC作为阴极和阳极进行恒电流电解，电流值为8mA，反应12小时，即可得到目标产物。通过薄层色谱法TLC监测是否反应完。将反应混合物经硅藻土过滤，取滤液用真空浓缩。最后将得到的粗产品通过硅胶(200‑300目)柱色谱纯化得到目标产物。经测试产率为76％。 [0045] 实施例4 [0046] 采用下述方法制备硫代磺酸酯类化合物： [0047] 将0.6mmol二苯二硫醚、0.018mmol无水NiCl2、0.3mmol四丁基六氟磷酸铵，加入乙腈和N,N‑二甲基甲酰胺混合溶液构成的溶剂中，其中乙腈和N,N‑二甲基甲酰胺的体积比为1:0.01。溶剂的量根据实际情况添加，跟反应物之间没有明显的比例关系。 [0048] 在温度为15℃条件下，采用网状石墨碳RVC作为阴极和阳极进行恒电流电解，电流值为8mA，反应12小时，即可得到目标产物。通过薄层色谱法TLC监测是否反应完。将反应混合物经硅藻土过滤，取滤液用真空浓缩。最后将得到的粗产品通过硅胶(200‑300目)柱色谱纯化得到目标产物。 [0049] 实施例5 [0050] 本实施例其他条件如实施例1，不同在于采用的二苯二硫醚类化合物为3,3'‑二甲基二苯二硫醚。经测试，该实施例目标产物S‑(间甲苯基)3‑甲基苯磺酸酯的产率为83％。 [0051] 实施例6 [0052] 本实施例其他条件如实施例1，不同在于采用的二苯二硫醚类化合物为4,4'‑二甲基二苯二硫醚。经测试，该实施例目标产物S‑(对甲苯基)4‑甲基苯磺酸酯的产率为85％。 [0053] 实施例7 [0054] 本实施例其他条件如实施例1，不同在于采用的二苯二硫醚类化合物为4,4'‑二氟二苯二硫醚。经测试，该实施例目标产物S‑(4‑氟苯基)4‑氟苯硫代酸酯的产率为92％。 [0055] 实施例8 [0056] 本实施例其他条件如实施例1，不同在于采用的二苯二硫醚类化合物为4,4'‑二氯二苯二硫醚。经测试，该实施例目标产物S‑(4‑氯苯基)4‑氯苯硫代酸酯的产率为91％。 [0057] 实施例9 [0058] 本实施例其他条件如实施例1，不同在于采用的二苯二硫醚类化合物为4,4'‑二溴二苯二硫醚。经测试，该实施例目标产物S‑(4‑溴苯基)4‑溴苯硫代酸酯的产率为87％。 [0059] 实施例10 [0060] 本实施例其他条件如实施例1，不同在于采用的二苯二硫醚类化合物为4,4'‑二甲氧二苯二硫醚。经测试，该实施例目标产物S‑(4‑甲氧基苯基)4‑甲氧基苯硫代酸酯的产率为71％。 [0061] 实施例11 [0062] 本实施例其他条件如实施例1，不同在于采用的二苯二硫醚类化合物为4,4'‑二甲基二苯二硫醚，以及二苯二硫醚以摩尔比为1:1构成。经测试，该实施例目标产物S‑苯基4‑甲基苯磺酸酯；S‑(对甲苯基)苯硫代酸酯的产率为83％。 [0063] 实施例12 [0064] 本实施例其他条件如实施例1，不同在于采用的二苯二硫醚类化合物为2,2'‑二甲基二苯二硫醚，以及二苯二硫醚以摩尔比为1:1构成。经测试，该实施例目标产物S‑苯基2‑甲基苯磺酸酯；S‑(邻甲苯基)苯硫代酸酯的产率为75％。 [0065] 实施例13 [0066] 本实施例其他条件如实施例1，不同在于采用的二苯二硫醚类化合物为4,4'‑二甲氧基二苯二硫醚，以及二苯二硫醚以摩尔比为1:1构成。经测试，该实施例目标产物S‑苯基4‑甲氧基苯磺酸酯；S‑(4‑甲氧基苯基)苯硫代酸酯的产率为73％。 [0067] 实施例14 [0068] 本实施例其他条件如实施例1，不同在于采用的二苯二硫醚类化合物为4,4'‑二氟二苯二硫醚，以及二苯二硫醚以摩尔比为1:1构成。经测试，该实施例目标产物S‑苯基4‑氟苯磺酸酯；S‑(4‑氟苯基)苯硫代酸酯的产率为87％。 [0069] 实施例15 [0070] 本实施例其他条件如实施例1，不同在于采用的二苯二硫醚类化合物为3,3'‑二氟二苯二硫醚，以及二苯二硫醚以摩尔比为1:1构成。经测试，该实施例目标产物S‑苯基3‑氟苯磺酸酯；S‑(3‑氟苯基)苯硫代酸酯的产率为84％。 [0071] 实施例16 [0072] 本实施例其他条件如实施例1，不同在于采用的二苯二硫醚类化合物为2,2'‑二氟二苯二硫醚，以及二苯二硫醚以摩尔比为1:1构成。经测试，该实施例目标产物S‑苯基2‑氟苯磺酸酯；S‑(2‑氟苯基)苯硫代酸酯的产率为80％。 [0073] 实施例17 [0074] 本实施例其他条件如实施例1，不同在于采用的二苯二硫醚类化合物为4,4'‑二氯二苯二硫醚，以及二苯二硫醚1构成。经测试，该实施例目标产物S‑苯基4‑氯苯磺酸酯；S‑(4‑氯苯基)苯硫代酸酯的产率为81％。 [0075] 实施例18 [0076] 本实施例其他条件如实施例1，不同在于采用的二苯二硫醚类化合物为3,3'‑二溴二苯二硫醚，以及二苯二硫醚以摩尔比为1:1构成。经测试，该实施例目标产物S‑苯基3‑溴苯磺酸酯；S‑(3‑溴苯基)苯硫代酸酯的产率为72％。 [0077] 实施例19 [0078] 本实施例其他条件如实施例1，不同在于采用的二苯二硫醚类化合物为4,4'‑二溴二苯二硫醚，以及二苯二硫醚以摩尔比为1:1构成。经测试，该实施例目标产物S‑苯基4‑溴苯磺酸酯；S‑(4‑溴苯基)苯硫代酸酯的产率为76％。 [0079] 其他条件均与实施例4相同的情况下，仅电极不同的情况下，产物的产率对比结果如表1所示。 [0080] 表1.电极不同产物的产率对比表 [0081] [0082] 其他条件均与实施例1相同的情况下，仅反应温度不同的情况下，产物的产率对比结果如表2所示。 [0083] 表2.温度不同产物的产率对比表 [0084] [0085] 其他条件均与实施例2相同的前提下，仅电解质不同的情况下，产物的产率对比结果如表3所示。 [0086] 表3.电解质不同产物的产率对比表 [0087] [0088] [0089] 其他条件均与实施例1相同的前提下，仅催化剂或其用量不同的情况下，产物的产率对比结果如表4所示。 [0090] 表4.催化剂不同产物的产率对比表 [0091] [0092] 本发明化学反应机理如图2所示，NiCl2溶解在乙腈溶液中得到本反应的真正催化剂：二乙腈二氯化镍(Cat.1)，该化合物在阳极失去一个电子形成一价阳离子化合物(Cat.2)；与此同时，二苯二硫醚在阴极得到一个电子形成二苯二硫醚阴离子自由基；该自由基不稳定，常温条件下会分解为一分子苯硫自由基和一分子苯硫酚阴离子；其中苯硫自由基会重新发生二聚形成二苯二硫醚，苯硫酚阴离子则会与溶液中的氧气和二乙腈二氯化镍的阳离子自由基(Cat.2)结合形成中间体(Int.3)；该中间体随后会分解为对S‑苯基硫代苯基砜(2a)和二乙腈二氯化镍(Cat.1)。进一步从表4中可以看出，该催化剂是反应的关键物质，形成的二乙腈二氯化镍是反应的一个决定其速率的关键物质，其他催化剂的产率均低于添加NiCl2的产率。 [0093] 本发明反应操作简单，采用一锅法反应；反应条件温和，在室温，空气的条件下就能反应。反应绿色环保，反应利用电替代常规的氧化试剂，使用的化合物都是环境友好类的试剂。适用范围广，可以适用于单一硫醚化合物反应，混合硫醚化合物也能发生反应，且能得到十多种硫代磺酸酯类化合物。并且本发明的化合物产率高，最高可达90％以上。