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一种用于化妆品和室内污染气体处理的钛黑材料及其制备方法
申请号	CN202410085856.7	申请日	2024-01-22	公开(公告)号	CN117902621A	公开(公告)日	2024-04-19
申请人	吉林大学;			发明人	李子亨; 祖书奇; 王冠程; 郄祎璇; 王丹;
摘要	一种用于化妆品和室内污染气体处理的钛黑材料及其制备方法，属于绿色化学技术领域。本发明首先将硫粉溶于油胺，向其中加入钛酸四丁酯，然后水热反应得到前驱溶液，再加入无水乙醇沉淀出粉末，干燥后将钛黑前驱体粉末密闭进行热处理，自然冷却室温后得到所述的用于化妆品和室内污染气体处理的钛黑材料。本发明在TiO2表面利用硫引入氧缺陷，利用密闭水热技术得到前驱体粉末，并将前驱体粉末进行密闭热处理，从而制备得到具有锐钛矿晶型的钛黑粉末。该方法具有工艺简单、制备过程绿色安全、环境友好、成本较低的特点，本发明制备的钛黑材料能够有效降解化工生产环境和空气污染物中残留和存在的丙酮等有机溶剂。
权利要求	1.一种用于化妆品和室内污染气体处理的钛黑材料的制备方法，其特征在于：将硫粉溶于油胺配成硫胺溶液，室温下搅拌使其充分溶解；向充分溶解的硫胺溶液中加入硫粉物质用量1/3～1/2的钛酸四丁酯，室温下搅使充分混合得到反应溶液；再将该反应溶液置于反应釜内，水热反应得到前驱溶液；向前驱溶液中加入无水乙醇沉淀出粉末，干燥得到钛黑前驱体粉末；高温热处理后自然冷却室温，得到用于化妆品和室内污染气体处理钛黑材料。 2.如权利要求1所述的一种用于化妆品和室内污染气体处理的钛黑材料的制备方法，其特征在于：硫粉溶于油胺配成摩尔浓度为0.5～1.0mol/L的硫胺溶液。 3.如权利要求1所述的一种用于化妆品和室内污染气体处理的钛黑材料的制备方法，其特征在于：是于密闭、100～240℃下水热反应2～24h得到前驱溶液。 4.如权利要求1所述的一种用于化妆品和室内污染气体处理的钛黑材料的制备方法，其特征在于：是向前驱溶液中加入2～4倍体积的无水乙醇沉淀出粉末。 5.如权利要求1所述的一种用于化妆品和室内污染气体处理的钛黑材料的制备方法，其特征在于：是于50～70℃下干燥得到钛黑前驱体粉末。 6.如权利要求1所述的一种用于化妆品和室内污染气体处理的钛黑材料的制备方法，其特征在于：将前驱体粉末于200～600℃下高温热处理1～3小时。 7.一种用于化妆品和室内污染气体处理的钛黑材料，其特征在于：是由权利要求1～6任何一项所述的方法制备得到。
说明书全文	一种用于化妆品和室内污染气体处理的钛黑材料及其制备方法技术领域 [0001] 本发明属于绿色化学技术领域，具体涉及一种用于化妆品和室内污染气体处理的钛黑材料及其制备方法。背景技术 [0002] 化妆品有许多禁用成分，除了禁用有毒有害重金属以外，根据《化妆品安全技术规范》(2015年版)列出了47种限用成分。其中，碱的含量均以NaOH的重量计，重量最多不能超过总重量的1.2％，然而许多化妆品的制备无法回避碱的使用，客观上为了降低化妆品中碱的含量而增加了后处理成本。在化妆品制备中为了简化工艺流程，降低制备过程和后处理成本，回避碱的使用显得尤为重要。有机挥发溶剂(如丙酮、甲醇和丁酯等)的使用和残留会对生产场地造成污染，也会影响化妆品的使用，因此，化妆品合格同时还要求生产过程绿色无污染，对环境友好。 [0003] 室内污染气体(如丙酮、甲醛等)催化处理使用的P25材料，成分是TiO2，有阳光照射情况下催化处理效果极佳，然而由于其具有较宽的带隙，不能在可见光谱区域充分发挥其处理能力，室内自然光大大降低了材料的使用效果。一个解决办法是掺杂金属银纳米颗粒增强其室内自然光下污染分子处理能力。贵金属的使用虽然拓宽了材料的使用光谱范围，但大大增大了生产成本。为了拓宽材料的光谱响应范围，TiO2的另一种形态钛黑近年备受关注。钛黑即黑色TiO2，一般是以TiO2为原料热还原制得，黑色是其显著的表观特征，在TiO2表面引入氧缺陷是黑色形成的主要原因。表面的氧缺陷会使TiO2的带隙降低，增强对可见光的吸收能力及光催化性能，因此作为有前途的催化剂被广泛研究。但传统的钛黑制备方法需在氢气、氨气等还原性气氛中于800～1000℃下煅烧，需要成本较高，反应条件较为苛刻，且实验过程中有危险气体参与，因此实验过程中的安全性不可靠，某种程度上限制了钛黑材料的广泛应用。发明内容 [0004] 本发明要解决的技术问题是提供一种用于化妆品和室内污染气体处理的钛黑材料及其制备方法。本发明在TiO2表面利用硫引入氧缺陷，利用水热技术得到前驱体粉末，并将前驱体粉末进行密闭热处理，从而制备得到具有锐钛矿晶型的钛黑粉末。该方法具有工艺简单、制备过程绿色安全、环境友好、成本较低的特点。 [0005] 本发明所述的一种用于化妆品和室内污染气体处理的钛黑材料的制备方法，其特征在于：将硫粉溶于油胺配成摩尔浓度为0.5～1.0mol/L的硫胺溶液，室温下搅拌10～40分钟使其充分溶解；向充分溶解的硫胺溶液中加入硫粉物质用量(摩尔量)1/3～1/2的钛酸四丁酯，室温下搅拌10～20分钟使之充分混合得到反应溶液；再将该反应溶液置于反应釜内，于密闭、100～240℃下水热反应2～24h得到前驱溶液；向得到的前驱溶液中加入2～4倍体积的无水乙醇沉淀出粉末，50～70℃下干燥得到钛黑前驱体粉末；最后将钛黑前驱体粉末密闭并于200～600℃下热处理1～3h，自然冷却室温后得到本发明所述的用于化妆品和室内污染气体处理钛黑材料。 [0006] 本发明所述的用于化妆品和室内污染气体处理钛黑材料，其是由上述方法制备得到。 [0007] 丙酮是一种常见的化工生产空气污染物，为了评价本发明制备的钛黑能够有效消除空气中的丙酮分子，进行了以下操作的降解测试： [0008] 取制备好的钛黑材料100mg均匀地摊开在25cm2的圆形区域并将其放在腔体体积为20L、充满空气、丙酮气体浓度为100ppm的密闭环境中，先使样品在无光照的环境下对丙酮气体进行降解处理30分钟，之后用功率为50W的白光照射样品使其继续对丙酮气体进行降解处理60分钟，并测量整个过程中环境内丙酮气体浓度的变化情况。 [0009] 本发明制备的钛黑材料能够有效降解化工生产环境中残留的丙酮等有机溶剂，从这个角度来说，本发明对于探索化妆品绿色生产工艺至关重要。本发明还开发了一种制备安全节能、条件易于控制、成本低的钛黑制备方法，制备的钛黑材料能够有效清除丙酮等室内空气污染物。附图说明 [0010] 图1为400～600℃热处理后所得钛黑材料的XRD图；结果与99‑0008标准卡一致，表明产物为锐钛矿结构； [0011] 图2为400～600℃热处理后所得钛黑材料的照片和500℃热处理后所得钛黑材料SEM图；结果表明产物为黑色且具有微纳尺度； [0012] 图3为500℃热处理后所得钛黑材料的红外光谱；结果表明样品仅吸附了少量水分子，无对肌肤有害的其它分子吸附； [0013] 图4为500℃热处理后所得钛黑材料的紫外‑可见漫反射吸收谱；结果表明在外可见光区具有很好的光吸收性能，利于保护皮肤不受紫外线伤害； [0014] 图5为实施例1制备的钛黑材料对100ppm丙酮分子处理情况测试图(a)及所用照射光源的光谱图(b)；结果表明材料具有显著的可见区域光催化降解有机分子、净化空气的功能，利于材料在室内自然光环境下的使用。具体实施方式 [0015] 下面结合实例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于这些实施例。 [0016] 实施例1 [0017] 将700mg单质硫在室温下溶于30mL的油胺溶液中，在室温下搅拌30分钟使硫完全溶解；然后再加入单质硫物质用量(摩尔量)1/2的钛酸四丁酯，在室温下搅拌20分钟使其相互分散均匀；后将反应溶液放入密闭反应釜中在180℃的环境之下水热反应18h得到前驱溶液；向前驱溶液中加入3倍体积的无水乙醇沉淀出粉末，并在60℃下干燥得到钛黑前驱体粉末；将钛黑前驱体粉末密闭并在500℃、2h的高温热处理，得到用于化妆品和室内污染气体处理的钛黑材料，所得产物质量约为600mg。 [0018] 将本实施例制得的钛黑材料100mg均匀地摊开在25cm2的圆形区域并将其放在腔体体积为20L、充满空气、丙酮气体浓度为100ppm的密闭环境中，先使样品在无光照的环境下对丙酮气体进行降解处理30分钟，之后用功率为50W的白光(光谱如图5b所示)照射样品使其继续对丙酮气体进行降解处理60分钟。在光照前后的整个过程中，钛黑对丙酮气体的降解率达12％以上(降解率如图5a所示)，在有光照的条件下比无光照时的降解速率提高了5％以上，因此可见光照射进一步增强了丙酮污染物的降解。 [0019] 实施例2 [0020] 钛黑的制备方法如实施例1的方法一致，不同的是对水热反应的时间进行改变。在这里，水热反应的时间为24h。 [0021] 将700mg单质硫在室温下溶于30mL的油胺溶液中，在室温下搅拌30分钟使硫完全溶解；然后再加入单质硫物质用量(摩尔量)1/2的钛酸四丁酯，在室温下搅拌20分钟使其相互分散均匀；后将反应溶液放入密闭反应釜中在180℃的环境之下水热反应24h得到前驱溶液；向前驱溶液中加入3倍体积的无水乙醇沉淀出粉末，并在60℃下干燥得到钛黑前驱体粉末；将钛黑前驱体粉末密闭并在500℃进行2h的高温热处理，得到用于化妆品和室内污染气体处理的钛黑材料，所得产物质量约为630mg。 [0022] 实施例3 [0023] 钛黑的制备方法如实施例1的方法一致，不同的是对后续热处理的温度进行改变，在这里，我们选择的热处理温度为600℃。 [0024] 将700mg单质硫在室温下溶于30mL的油胺溶液中，在室温下搅拌30分钟使硫完全溶解；然后再加入单质硫物质用量(摩尔量)1/2的钛酸四丁酯，在室温下搅拌20分钟使其相互分散均匀；后将反应溶液放入密闭反应釜中在180℃的环境之下水热反应18h得到前驱溶液；向前驱溶液中加入3倍体积的无水乙醇沉淀出粉末，并在60℃下干燥得到钛黑前驱体粉末；将钛黑前驱体粉末密闭并在600℃、2h的高温热处理，得到用于化妆品和室内污染气体处理的钛黑材料，所得产物质量约为500mg。 [0025] 实施例4 [0026] 钛黑的制备方法如实施例1的方法一致，不同的是对水热反应的温度进行改变。在这里，水热反应的温度为200℃。 [0027] 将700mg单质硫在室温下溶于30mL的油胺溶液中，在室温下搅拌30分钟使硫完全溶解；然后再加入单质硫物质用量(摩尔量)1/2的钛酸四丁酯，在室温下搅拌20分钟使其相互分散均匀；后将反应溶液放入密闭反应釜中在200℃的环境之下水热反应18h得到前驱溶液；向前驱溶液中加入3倍体积的无水乙醇沉淀出粉末，并在60℃下干燥得到钛黑前驱体粉末；将钛黑前驱体粉末密闭并在500℃、2h的高温热处理，得到用于化妆品和室内污染气体处理的钛黑材料，所得产物质量约为630mg。 [0028] 实施例5 [0029] 钛黑的制备方法如实施例1的方法一致，不同的是对钛酸四丁酯的用量进行改变。在这里，使用单质硫物质用量(摩尔量)1/3的钛酸四丁酯。 [0030] 将700mg单质硫在室温下溶于30mL的油胺溶液中，在室温下搅拌30分钟使硫完全溶解；然后再加入单质硫物质用量(摩尔量)1/3的钛酸四丁酯，在室温下搅拌20分钟使其相互分散均匀；后将反应溶液放入密闭反应釜中在180℃的环境之下水热反应18h得到前驱溶液；向前驱溶液中加入3倍体积的无水乙醇沉淀出粉末，并在60℃下干燥得到钛黑前驱体粉末；将钛黑前驱体粉末密闭并在500℃、2h的高温热处理，得到用于化妆品和室内污染气体处理的钛黑材料，所得产物质量约为350mg。 [0031] 实施例6 [0032] 钛黑的制备方法如实施例1的方法一致，不同的是对后续热处理的温度进行改变，在这里，我们选择的热处理温度为400℃ [0033] 将700mg单质硫在室温下溶于30mL的油胺溶液中，在室温下搅拌30分钟使硫完全溶解；然后再加入单质硫物质用量(摩尔量)1/2的钛酸四丁酯，在室温下搅拌20分钟使其相互分散均匀；后将反应溶液放入密闭反应釜中在180℃的环境之下水热反应18h得到前驱溶液；向前驱溶液中加入3倍体积的无水乙醇沉淀出粉末，并在60℃下干燥得到钛黑前驱体粉末；将钛黑前驱体粉末密闭并在400℃、2h的高温热处理，得到用于化妆品和室内污染气体处理的钛黑材料，所得产物质量约为650mg。 [0034] 实施例2～6得到钛黑去除空气中丙酮污染物的实施及效果如下： [0035] 将实施例2～6制得的钛黑材料100mg均匀地摊开在25cm2的圆形区域并将其放在腔体体积为20L、充满空气、丙酮气体浓度为100ppm的密闭环境中，先使样品在无光照的环境下对丙酮气体进行降解处理30分钟，之后用功率为50W的白光(光谱如图5b所示)照射样品使其继续对丙酮气体进行降解处理60分钟。在光照前后的整个过程中，钛黑对丙酮气体的降解率均达10％以上，在有光照的条件下比无光照时的降解速率明显提高，可见光照射加快了丙酮污染物的去除。