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一种提高沿面闪络电压的纳米粒子表面修饰的方法
申请号	CN202310262741.6	申请日	2023-03-17	公开(公告)号	CN116487132A	公开(公告)日	2023-07-25
申请人	哈尔滨理工大学;			发明人	李枕; 高禾; 黄印; 牛欢; 王守明; 刘骥; 李盛涛;
摘要	本发明公开了一种提高沿面闪络电压的纳米粒子表面修饰的方法，步骤为：1)将Al2O3纳米粒子烘干；2)将烘干的纳米粒子与无水乙醇混合，搅拌成悬浮液，然后高压打散，再烘干；3)将再烘干的纳米粒子用溶剂溶解，搅拌混合，然后超声分散均匀；4)将所得混合物升温至一定温度，加入KH560 硅烷偶联剂；5)将混合物离心，倒去溶剂后，用无水乙醇离心洗涤，除去溶剂和未反应的偶联剂；6)将所得的混合物干燥，即得到能够提高沿面闪络电压的纳米粒子。本发明提供的一种提高沿面闪络电压的纳米粒子表面修饰的方法制备的环氧纳米复合材料可以避免纳米粒子发生沉降、团聚等现象，并能够提升其纳米电介质的电学性能，为提升绝缘材料的沿面闪络性能打下基础。
权利要求	1.一种提高沿面闪络电压的纳米粒子表面修饰的方法，其特征在于，包括以下步骤： 1)将未经处理的Al2O3纳米粒子烘干备用； 2)将所述步骤1)中烘干的Al2O3纳米粒子与一定量的无水乙醇混合，搅拌成悬浮液，然后高压打散，再进行烘干处理； 3)将所述步骤2)中烘干的Al2O3纳米粒子用溶剂溶解，搅拌混合，然后超声分散均匀； 4)将所述步骤3)所得混合物升温至一定温度，打开水流，待冷凝管有回流时，通入氮气进行保护，然后加入KH560 硅烷偶联剂； 5)将所述步骤4)中所得的混合物进行离心，倒去溶剂后，用无水乙醇离心洗涤4～5次，除去溶剂和未反应的偶联剂； 6)将所述步骤5)中所得的混合物干燥，即得到能够提高沿面闪络电压的Al2O3纳米粒子。 2.根据权利要求1所述的一种提高沿面闪络电压的纳米粒子表面修饰的方法，其特征在于：所述步骤1)中烘干温度为115～130℃，烘干时间为11～13h。 3.根据权利要求1所述的一种提高沿面闪络电压的纳米粒子表面修饰的方法，其特征在于：所述步骤2)中烘干温度为57～63℃，烘干时间为9～11h，使乙醇完全挥发；Al2O3纳米粒子与无水乙醇的质量体积比为1:3～1:7；无水乙醇可以用丙酮替代。 4.根据权利要求1所述的一种提高沿面闪络电压的纳米粒子表面修饰的方法，其特征在于：所述步骤3)中的溶剂为甲苯、氯仿、乙醚中的一种；搅拌速度为120～180r/min。 5.根据权利要求1所述的一种提高沿面闪络电压的纳米粒子表面修饰的方法，其特征在于：所述步骤4)中将三口烧瓶均匀升温至108～113℃，加入的偶联剂与纳米粒子的体积质量比为5:1～7:1，分3次缓慢加入，每次间隔4～6min，反应温度为108～113℃，反应时间为46～50h。 6.根据权利要求1所述的一种提高沿面闪络电压的纳米粒子表面修饰的方法，其特征在于：所述步骤5)中混合物的离心转速为8000～12000r/min，离心时间为8～12min；离心洗涤的转速为8000～12000r/min，离心洗涤时间为8～12min。 7.根据权利要求1所述的一种提高沿面闪络电压的纳米粒子表面修饰的方法，其特征在于：所述步骤6)中烘干温度为58～62℃，时间为22～25h。 8.根据权利要求1所述的一种提高沿面闪络电压的纳米粒子表面修饰的方法，其特征在于：所述的Al2O3纳米粒子的粒径为25～35nm。
说明书全文	一种提高沿面闪络电压的纳米粒子表面修饰的方法技术领域 [0001] 本发明涉及高压绝缘材料技术领域，尤其是涉及一种提高沿面闪络电压的纳米粒子表面修饰的方法。背景技术 [0002] 为了提高电气系统的绝缘性能和使高压电气设备趋向小型化发展，需提升绝缘材料的沿面闪络性能，以防止因沿面闪络导致电气设备发生故障，进而使电力系统发生瘫痪等严重情况，造成大量经济损失。为了提升绝缘材料沿面闪络性能的方法研究，相关研究人员目前所采用的方法主要分为两种：表面改性和体改性。其中在体改性的方法中，可以使用纳米粒子改性技术，如今这种技术在工程中已经得到了初步的应用。 [0003] 纳米粒子改性技术通常应用在环氧复合材料中，其对环氧复合材料的性能有着非常大的影响，但由于制备工艺的原因，纳米粒子通常会出现沉降、团聚等物理过程，使得改性效果远远低于预期值。为了避免沉降、团聚等物理过程的发生，需要对纳米粒子进行表面修饰，以提高纳米粒子和基体间的相容性，使纳米粒子在环氧基体中分散均匀。纳米粒子修饰是修饰剂分子与纳米粒子表面原子发生化学反应，改变纳米粒子表面结构和状态的方法，是提高纳米粒子分散性的重要手段。因环氧复合材料在高压绝缘领域的广泛应用，纳米粒子改性成为了一种重要的提高环氧复合材料绝缘性能的手段。发明内容 [0004] 本发明的目的是提供一种提高沿面闪络电压的纳米粒子表面修饰的方法，可以改善纳米粒子的性能，从而提高环氧复合材料在SF6气氛中的直流沿面闪络电压；表面修饰效果稳定，用其制备的环氧纳米复合材料可以避免纳米粒子发生沉降、团聚等现象；且工艺难度低，可操作性强。 [0005] 为实现上述目的，本发明提供一种提高沿面闪络电压的纳米粒子表面修饰的方法，包括以下步骤： [0006] 1)将未经处理的Al2O3纳米粒子烘干备用； [0007] 2)将所述步骤1)中烘干的Al2O3纳米粒子与一定量的无水乙醇混合，搅拌成悬浮液，然后高压处理打散，再进行烘干处理； [0008] 3)将所述步骤2)中烘干的Al2O3纳米粒子用溶剂溶解，搅拌混合，然后超声分散均匀； [0009] 4)将所述步骤3)所得混合物升温至一定温度，打开水流，待冷凝管有回流时，通入氮气进行保护，然后加入KH560 硅烷偶联剂； [0010] KH560硅烷偶联剂，即有机硅烷偶联剂(γ‑缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷)，其化学式为CH2‑CHCH2‑O(CH2)3Si(OCH3)3； [0011] 5)将所述步骤4)中所得的混合物进行离心，倒去溶剂后，用无水乙醇离心洗涤4～5次，除去溶剂和未反应的偶联剂； [0012] 6)将所述步骤5)中所得的混合物干燥，即得到能够提高沿面闪络电压的Al2O3纳米粒子。 [0013] 优选的，所述步骤1)中烘干温度为115～130℃，烘干时间为11～13h。 [0014] 优选的，所述步骤2)中烘干温度为57～63℃，烘干时间为9～11h，使乙醇溶剂完全挥发；Al2O3纳米粒子与无水乙醇的质量体积比为1:3～1:7；无水乙醇可以换成丙酮。 [0015] 优选的，所述步骤3)中的溶剂为甲苯、氯仿、乙醚中的一种；搅拌速度为120～180r/min。 [0016] 优选的，所述步骤4)中将三口烧瓶均匀升温至108～113℃，加入的偶联剂与纳米粒子的体积质量比为5:1～7:1，分3次缓慢加入，每次间隔4～6min，反应温度为108～113℃，反应时间为46～50h。 [0017] 优选的，所述步骤5)中混合物的离心转速为8000～12000r/min，离心时间为8～12min；离心洗涤的转速为8000～12000r/min，离心洗涤时间为8～12min。 [0018] 优选的，所述步骤6)中烘干温度为58～62℃，时间为22～25h。 [0019] 优选的，所述的Al2O3纳米粒子的粒径为25～35nm。 [0020] 因此，本发明提供的一种提高沿面闪络电压的纳米粒子表面修饰的方法，其具体技术效果如下： [0021] (1)使用本发明提供的纳米粒子表面修饰方法制备的环氧纳米复合材料可以避免纳米粒子发生沉降、团聚等现象，并能够提升其纳米电介质的电学性能，为提升绝缘材料的沿面闪络性能打下基础； [0022] (2)本发明提供的纳米粒子表面修饰方法使Al2O3纳米粒子表面的羟基与所使用的KH560硅烷偶联剂分子中的‑O(CH2)3Si(OCH3)3基团发生水解或缩合反应，增加Al2O3纳米粒子的表面张力，使其团聚性降低； [0023] (3)本发明提供的纳米粒子表面修饰方法中使用的KH560硅烷偶联剂分子中的CH2CHCH2‑可以与聚合物基体反应或相容，进而使起表面修饰作用的纳米粒子牢固地与环氧纳米复合材料结合，避免脱落，有稳定的修饰效果； [0024] (4)本发明提供的纳米粒子表面修饰方法可以实现纳米粒子表面接枝化，从而能够提升绝缘材料的沿面闪络性能，且工艺难度低，可操作性强。 [0025] 下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。附图说明 [0026] 图1是本发明实施例一表面修饰后及表面修饰前Al2O3纳米粒子红外光谱图； [0027] 图2是本发明对比例一、对比例二和实施例四中制备的环氧树脂复合材料的断面显微形貌； [0028] 图3是本发明对比例一、对比例二和实施例四中制备的环氧树脂复合材料的介电频谱； [0029] 图4是本发明对比例一、对比例二和实施例四中制备的环氧树脂复合材料的沿面闪络电压Weibull分布图。具体实施方式 [0030] 以下通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步说明。 [0031] 为了使得本申请的目的、技术方案及优点更加明确、透彻和完整，下面通过附图和实施例，对本发明的实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。以下详细说明均是实施例的说明，旨在对本发明提供进一步详细说明。除非另有指明，本发明所采用的所有技术术语与本申请所属领域的一般技术人员的通常理解的含义相同。 [0032] 试剂和材料 [0033] Al2O3纳米粒子由杭州万景公司生产，型号为VKJ.3，纯度为99.99％，粒径为30±2 5nm，比表面积为150～210m/g； [0034] 双酚A固态环氧树脂由亨斯曼公司生产； [0035] 双酚F液态环氧树脂由亨斯曼公司生产； [0036] 酸酐型固化剂由亨斯曼公司生产。 [0037] 实施例一 [0038] 制备经表面修饰的Al2O3纳米粒子，包括以下步骤： [0039] 1)将未经处理的5gAl2O3纳米粒子放入培养皿中在烘箱中进行烘干，烘干温度为120℃，烘干时间为12h。 [0040] 2)将步骤1)中烘干的Al2O3纳米粒子放入干净的烧杯，烧杯中加入30ml的无水乙醇，搅拌成悬浮液。采用纳米均质机将悬浊液高压打散，减少纳米粒子之间的团聚。再将悬浊液置于60℃烘箱中干燥10h，使其中的无水乙醇溶剂挥发完全。 [0041] 3)称取5g步骤2)中经均质机物理处理后的干燥Al2O3纳米粒子置于三口烧瓶之中，加入300ml甲苯溶液，180r/min搅拌混合成悬浊液。然后将悬浊液超声分散10min至纳米粒子分散均匀。 [0042] 4)将步骤3)所得混合物均匀升温至110℃，打开水流，待冷凝管有回流时，通入氮气进行保护。称取30ml的KH560硅烷偶联剂，分三次缓慢加入混合物中，每次间隔5min，升温至110℃，反应48h。 [0043] 5)将步骤4)所得的悬浊液在10000r/min下离心10min，倒去上层甲苯溶液后，用无水乙醇离心洗涤4～5次，转速为10000r/min，时间为10min，除去甲苯和未反应的偶联剂。 [0044] 6)将步骤5)中所得的混合物放入真空干燥箱干燥，干燥温度为60℃，时间为24h，即得到能够提高沿面闪络电压的纳米粒子。 [0045] 实施例二 [0046] 1)将未经处理的5gAl2O3纳米粒子放入培养皿中在烘箱中进行烘干，烘干温度为115℃，烘干时间为13h。 [0047] 2)将步骤1)中烘干的Al2O3纳米粒子放入干净的烧杯，烧杯中加入15ml的无水乙醇，搅拌成悬浮液。采用纳米均质机将悬浊液高压处理打散，减少纳米粒子之间的团聚。再将悬浊液置于57℃烘箱中干燥11h，使其中的无水乙醇溶剂挥发完全。 [0048] 3)称取5g步骤2)中经均质机物理处理后的干燥Al2O3纳米粒子置于三口烧瓶之中，加入300ml氯仿溶液，150r/min搅拌混合成悬浊液。然后将悬浊液超声分散10min至纳米粒子分散均匀。 [0049] 4)将步骤3)所得混合物均匀升温至108℃，打开水流，待冷凝管有回流时，通入氮气进行保护。称取25ml的KH560硅烷偶联剂，分三批缓慢加入混合物中，每次间隔4min，升温至108℃，反应46h。 [0050] 5)将步骤4)所得的悬浊液在8000r/min下离心12min，倒去上层氯仿溶液后，用无水乙醇离心洗涤4～5次，转速为8000r/min，时间为12min，除去甲苯和未反应的偶联剂。 [0051] 6)将步骤5)中所得的混合物放入真空干燥箱干燥，干燥温度为58℃，时间为25h，即得到能够提高沿面闪络电压的纳米粒子。 [0052] 实施例三 [0053] 1)将未经处理的5gAl2O3纳米粒子放入培养皿中在烘箱中进行烘干，烘干温度为130℃，烘干时间为13h。 [0054] 2)将步骤1)中烘干的Al2O3纳米粒子放入干净的烧杯，烧杯中加入35ml的无水乙醇，搅拌成悬浮液。采用纳米均质机将悬浊液高压处理打散，减少纳米粒子之间的团聚。再将悬浊液置于63℃烘箱中干燥11h，使其中的无水乙醇溶剂挥发完全。 [0055] 3)称取5g步骤2)中经均质机物理处理后的干燥Al2O3纳米粒子置于三口烧瓶之中，加入300ml甲苯溶液，120r/min搅拌混合成悬浊液。然后将悬浊液超声分散10min至纳米粒子分散均匀。 [0056] 4)将步骤3)所得混合物均匀升温至113℃，打开水流，待冷凝管有回流时，通入氮气进行保护。称取35ml的KH560硅烷偶联剂，分三批缓慢加入混合物中，每次间隔6min，升温至113℃，反应50h。 [0057] 5)将步骤4)所得的悬浊液在12000r/min下离心8min，倒去上层甲苯溶液后，用无水乙醇离心洗涤4～5次，转速为12000r/min，时间为8min，除去甲苯和未反应的偶联剂。 [0058] 6)将步骤5)中所得的混合物放入真空干燥箱干燥，干燥温度为62℃，时间为22h，即得到能够提高沿面闪络电压的纳米粒子。 [0059] 对比例一 [0060] 制备未添加纳米粒子的环氧树脂复合材料，包括以下步骤： [0061] 1)将三口瓶、烧杯、漏斗等在70℃烘箱中烘干4h； [0062] 2)将模具表面涂覆脱模剂后，置于130℃烘箱中2h； [0063] 3)称取88g双酚A固态环氧树脂，捣碎后放入三口瓶中，将三口瓶固定于硅油浴中，将硅油浴缓慢升温至130℃，使环氧树脂加热熔化； [0064] 4)待双酚A固态环氧树脂完全熔化后，称取12g双酚F液态环氧树脂，与双酚A固态环氧树脂混合，倒入三口瓶中，搅拌； [0065] 5)加入50.6g酸酐型固化剂，搅拌反应15min，抽真空2h； [0066] 6)停止加热，将三口瓶的溶液倒入事先烘干的模具中，放入烘箱，在130℃下固化12h，缓慢降温4h降至室温； [0067] 7)将模具中的材料超声清洗2次，每次10min，获得未添加纳米粒子的环氧树脂复合材料。 [0068] 对比例二 [0069] 制备添加未经表面修饰的纳米粒子的环氧树脂复合材料，包括以下步骤： [0070] a)将三口瓶、烧杯、漏斗等在70℃烘箱中烘干4h； [0071] b)将模具表面涂覆脱模剂后，置于130℃烘箱中2h； [0072] c)称取88g双酚A固态环氧树脂，捣碎后放入三口瓶中，将三口瓶固定于硅油浴中，将硅油浴缓慢升温至130℃，使环氧树脂加热熔化； [0073] d)待双酚A固态环氧树脂完全熔化后，称取12g双酚F液态环氧树脂，与双酚A固态环氧树脂混合，倒入三口瓶中，搅拌； [0074] e)称取1.52g Al2O3纳米粒子，将其缓慢加入三口瓶中，并以180r/min的速度搅拌； [0075] f)加入50.6g酸酐型固化剂，搅拌反应15min，抽真空2h； [0076] g)停止加热，将三口瓶的溶液倒入事先烘干的模具中，放入烘箱，在130℃下固化12h，缓慢降温4h降至室温； [0077] h)将模具中的材料超声清洗2次，每次10min，获得未添加纳米粒子的环氧树脂复合材料。 [0078] 实施例四 [0079] 制备添加经表面修饰的纳米粒子的环氧树脂复合材料，包括以下步骤： [0080] 2‑1)应用实施例一中的步骤对Al2O3纳米粒子进行表面修饰： [0081] 2‑2)将经表面修饰后的Al2O3纳米粒子研磨成粉末状后溶入丙酮，超声搅拌10min，高速剪切处理10min； [0082] 2‑3)进行纳米粒子和环氧树脂的改性，将对比例二的步骤e)中的Al2O3纳米粒子换成本实施例步骤2‑1)中制备的表面修饰的Al2O3纳米粒子，其他步骤与对比例二中完全相同，即获得添加经表面修饰的Al2O3纳米粒子的环氧树脂复合材料。 [0083] 试验测试 [0084] (一) [0085] 将实施例一中制得的经表面修饰的Al2O3纳米粒子与未经表面修饰的Al2O3纳米粒子进行红外光谱测试，实验过程中，选用的红外分析仪是IRpresitage‑21型红外光谱分析仪，利用光的干涉原理，测量纳米粒子所包含的基团。图1为经表面修饰和未经表面修饰的Al2O3纳米粒子测试结果对比图。 [0086] 从图1可以看出，纳米粒子经表面处理后，其新增加了三个峰，来源分别是，KH560中的‑CH‑键，C＝O键和来自KH560的环氧键，图4中显示的这三个基团充分显示了本发明表面修饰的成功，能够为纳米粒子在环氧基体中的均匀分散打下基础。 [0087] (二) [0088] 对对比例一、对比例二和实施例四中制备的环氧树脂复合材料的断面显微形貌进行观察，结果如图2所示，其中(a)为对比例一制备的未添加纳米粒子的环氧树脂复合材料，(b)为对比例二制备的添加未经表面修饰纳米粒子的环氧树脂复合材料，(c)为实施例二制备的添加经表面修饰的纳米粒子的环氧树脂复合材料。 [0089] 研究发现，未添加Al2O3纳米粒子的环氧复合材料的表面形貌非常光滑平整，试样中无纳米粒子；添加未经表面修饰的Al2O3纳米粒子，材料内部纳米粒子出现少许团聚现象；添加经表面修饰后的Al2O3纳米粒子的环氧复合材料，纳米粒子整体分散均匀，有望提高材料绝缘性能。 [0090] (三) [0091] 考察对比例一、对比例二和实施例四中制备的环氧树脂复合材料的介电常数随频率变化的情况，结果如表1和图3所示。 [0092] 表1复合材料的介电常数 [0093] [0094] (四) [0095] 对对比例一、对比例二和实施例四中制备的环氧树脂复合材料，进行SF6气氛中直流沿面闪络电压的测量。实验在SF6气氛、气压为0.1MPa的环境下进行，电极采用的是不锈钢指型电极，两电极间距d＝5mm，共测试20组数据。测量结果见表2和图4。 [0096] 表2复合材料在SF6气氛中直流沿面闪络电压的测量结果 [0097] [0098] [0099] 从表2和图3可以看出，经表面修饰的纳米粒子有助于提高环氧树脂在SF6气氛中的直流沿面闪络性能，而经过表面修饰后的纳米粒子环氧复合材料能够对环氧树脂的直流沿面闪络性能进一步提高，这说明了纳米粒子表面修饰有助于提高沿面闪络电压。 [0100] (五) [0101] 对比例一、对比例二和实施例四中制备的环氧树脂复合材料的沿面闪络电压Weibull分布图如图4所示。 [0102] 从图4可以看出，沿面闪络Weibull特征电压由小到大依次是：未添加纳米粒子复合材料，添加未经表面修饰的纳米粒子复合材料和添加经表面修饰的纳米粒子复合材料样。经表面修饰的纳米粒子的环氧复合材料的直流沿面闪络电压有着明显的提高。 [0103] 因此，本发明提供的一种提高沿面闪络电压的纳米粒子表面修饰的方法，可以改善纳米粒子的性能，从而提高环氧复合材料在SF6气氛中的直流沿面闪络电压；表面修饰效果稳定，用本发明提供的表面修饰方法制备的环氧纳米复合材料可以避免纳米粒子发生沉降、团聚等现象；且工艺难度低，可操作性强。 [0104] 最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。