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磁性化合物及其制造方法
申请号	CN201810896652.6	申请日	2018-08-08	公开(公告)号	CN109427456B	公开(公告)日	2020-10-30
申请人	丰田自动车株式会社;			发明人	横田和哉; 庄司哲也; 岸本秀史; 佐久间纪次; 木下昭人; 铃木俊治; 小林久理真;
摘要	本发明涉及磁性化合物及其制造方法。一种磁性化合物及其制造方法，该磁性化合物具有式(Sm(1‑x‑y)RyZrx)a(Fe(1‑z)Coz)bTcMd(上述式中，R为Sm以外的一种以上稀土元素，T为选自由Ti、V、Mo和W组成的组中的一种以上元素，M为不可避免的杂质元素及选自由Al、Si、Ni、C、O、N、Cr、Cu、Ga、Ag和Au组成的组中的一种以上元素，且0 晶体结构，上述式中，满足a≥1.0x+7.7和c≥‑2.5x+4.7的关系。
权利要求	1.一种磁性化合物，具有式(Sm(1-x-y)RyZrx)a(Fe(1-z)Coz)bTcMd所表示的组成且具有ThMn12型晶体结构，所述式中，R为除Sm以外的一种以上的稀土元素， T为选自由Ti、V、Mo和W组成的组中的一种以上的元素， M为不可避免的杂质元素以及选自由Al、Si、Ni、C、O、N、Cr、Cu、Ga、Ag和Au组成的组中的一种以上的元素，并且 01.0，所述式中，满足a≥1.0x+7.7和c≥-2.5x+4.7的关系，且其中α-Fe相的含量相对于磁性化合物整体为2体积％以下。 2.如权利要求1所述的磁性化合物，其中，含有10～100ppm的N。 3.权利要求1所述的磁性化合物的制造方法，所述制造方法包括下述工序：准备具有式(Sm(1-x-y)RyZrx)a(Fe(1-z)Coz)bTcMd所表示的组成的熔液，所述式中，R为Sm以外的一种以上的稀土元素， T为选自由Ti、V、Mo和W组成的组中的一种以上的元素， M为不可避免的杂质元素以及选自由Al、Si、Ni、C、O、N、Cr、Cu、Ga、Ag和Au组成的组中的一种以上的元素，且 01.0，并且所述式中，满足a≥1.0x+7.7和c≥-2.5x+4.7的关系；和将所述熔液以1×102～1×107K/秒的速度骤冷而得到薄片。 4.如权利要求3所述的方法，其中，含有10～100ppm的N。 5.如权利要求3或4所述的方法，其中，还包括将所述薄片在800～1300℃下进行2～120小时热处理的工序。
说明书全文	磁性化合物及其制造方法技术领域 [0001] 本公开内容涉及磁性化合物及其制造方法。本公开内容特别涉及α-Fe相的含量少的磁性化合物及其制造方法。背景技术 [0002] 永磁体的应用遍及电子学、信息通信、医疗、机床领域、产业用/汽车用电机等广泛的领域。另外，由于对二氧化碳排放量的抑制的要求提高、混合动力汽车的普及、产业领域中的节能、发电效率的提高等，近年来对于具有更高特性的永磁体开发的期待升高。 [0003] 现在，作为高性能磁体(磁石)席卷市场的Nd-Fe-B系磁体也一直被用于HV/EHV用的驱动电机用磁体。而且，近来，为了应对追求电机的进一步小型化、高输出化(磁体的剩余磁化的增加)，正在进行新的永磁体材料的开发。 [0004] 作为具有超过Nd-Fe-B系磁体的性能的材料开发之一，正在进行具有ThMn12型晶体结构的稀土-铁系磁性化合物的研究。 [0005] 例如，在专利文献1中公开了一种磁性化合物，其为式(R1(1-x)R2x)a(Fe(1-y)Coy)bTcMd(R1为选自由Sm、Pm、Er、Tm和Yb组成的组中的一种以上的元素，R2为选自由Zr、La、Ce、Pr、Nd、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho和Lu组成的组中的一种以上的元素，T为选自由Ti、V、Mo、Si和W组成的组中的一种以上的元素，M为不可避免的杂质元素以及选自由Al、Cr、Cu、Ga、Ag和Au组成的组中的一种以上的元素，0≤x≤0.7、0≤y≤0.7、4≤a≤20、b＝100-a-c-d、0 [0006] 现有技术文献 [0007] 专利文献 [0008] 专利文献1：日本特开2017-57471号公报发明内容 [0009] 发明所要解决的课题 [0010] 对于永磁体，要求剩余磁化和矫顽力这两者都高。为了在不降低剩余磁化的情况下提高矫顽力，减少磁体中的软磁性相的含量是重要的。 [0011] 在使用具有ThMn12型晶体结构的稀土-铁系磁性化合物作为永磁体的原材料的情况下，尽可能地减少该磁性化合物中的α-Fe相(软磁性相)是重要的。 [0012] 在专利文献1公开的磁性化合物中，期望进一步降低α-Fe相的含量。由此，本发明人发现了在具有ThMn12型晶体结构的稀土-铁系磁性化合物中期望进一步降低α-Fe相的含量的课题。 [0013] 本公开内容是为了解决上述课题而进行的，其目的在于提供α-Fe相的含量少、具有ThMn12型晶体结构的稀土-铁系磁性化合物及其制造方法。 [0014] 用于解决课题的手段 [0015] 本发明人为了实现上述目的反复进行了深入研究，完成了本公开内容的磁性化合物及其制造方法。其主旨如下所述。 [0016] <1>一种磁性化合物，具有式(Sm(1-x-y)RyZrx)a(Fe(1-z)Coz)bTcMd所表示的组成，并且具有ThMn12型晶体结构 [0017] (上述式中，R为除Sm以外的一种以上的稀土元素， [0018] T为选自由Ti、V、Mo和W组成的组中的一种以上的元素， [0019] M为不可避免的杂质元素以及选自由Al、Si、Ni、C、O、N、Cr、Cu、Ga、Ag和Au组成的组中的一种以上的元素，并且 [0020] 0 [0021] 0≤y≤0.1、 [0022] 0≤z≤0.3、 [0023] 7.7 [0024] b＝100-a-c-d、 [0025] 3.8 [0026] 0≤d≤1.0)， [0027] 上述式中，满足a≥1.0x+7.7和c≥-2.5x+4.7的关系。 [0028] <2>如<1>项所述的磁性化合物，其中，含有10～100ppm的N。 [0029] <3>如<1>项或<2>项所述的磁性化合物，其中，上述式中，3.1≤c≤6.5。 [0030] <4>如<1>项所述的磁性化合物的制造方法，所述制造方法包括下述工序： [0031] 准备具有式(Sm(1-x-y)RyZrx)a(Fe(1-z)Coz)bTcMd所表示的组成的熔液，[0032] (上述式中，R为除Sm以外的一种以上的稀土元素， [0033] T为选自由Ti、V、Mo和W组成的组中的一种以上的元素， [0034] M为不可避免的杂质元素以及选自由Al、Si、Ni、C、O、N、Cr、Cu、Ga、Ag和Au组成的组中的一种以上的元素，并且 [0035] 0 [0036] 0≤y≤0.1、 [0037] 0≤z≤0.3、 [0038] 7.7≤a≤9.1、 [0039] b＝100-a-c-d、 [0040] 3.8 [0041] 0≤d≤1.0) [0042] 并且上述式中，满足a≥1.0x+7.7和c≥-2.5x+4.7的关系；和 [0043] 将上述熔液以1×102～1×107K/秒的速度骤冷而得到薄片。 [0044] <5>如<4>项所述的方法，其中，含有10～100ppm的N。 [0045] <6>如<4>项或<5>项所述的方法，其中，上述式中，3.1≤c≤6.5。 [0046] <7>如<4>项～<6>项中任一项所述的方法，其中，还包括将上述薄片在800～1300℃下进行2～120小时热处理的工序。 [0047] 发明效果 [0048] 根据本公开内容，通过考虑磁性相中的成分组成来规定磁性化合物的整体组成，能够提供使α-Fe相的含量极少化的磁性化合物及其制造方法。附图说明 [0049] [图1]图1是由表1的分析结果对于实施例1～8和比较例1～6的磁性化合物的整体组成将Zr的含有比例x与稀土位点的含量a和Ti含量c的关系进行汇总而得的图。 [0050] [图2]图2是Sm-Fe-Ti的三元系状态图。 [0051] [图3]图3是示出R’Fe12-vTv化合物中的T成分的稳定区域的图。 [0052] [图4]图4是带坯连铸(ストリップキャスト)法中使用的装置的示意图。 [0053] [图5]图5是由表4对于实施例1～8和比较例1～6的磁性相的组成将Zr的含有比例x’与稀土位点的含量p和Ti含量q的关系进行汇总而得的图。具体实施方式 [0054] 以下，详细地对本公开内容的磁性化合物及其制造方法的实施方式进行说明。需要说明的是，以下所示的实施方式并非对本公开内容的磁性化合物及其制造方法进行规定。 [0055] 本公开内容的磁性化合物具有ThMn12型晶体结构。本公开内容的磁性化合物以Sm、Fe和Ti作为主要元素，因此以Sm-Fe-Ti的三元系对ThMn12型晶体结构容易变得稳定的组成进行说明。 [0056] 图2示出Sm-Fe-Ti的三元系状态图(出处：A.C.Neiva等,稀土金属杂志(Journal of the Less-Common Metals)170,293(1991))。由图2可知，在Sm-Fe-Ti的三元系中，可存在SmFe12-wTiw相、Sm1Fe9-wTiw相和Sm2Fe17-wTiw相。这些相在图2中分别以“1-12”、“1-9”和“2-17”表示。这些相中，SmFe12-wTiw相具有ThMn12型晶体结构。作为SmFe12-wTiw相，可以列举例如SmFe11Ti相。需要说明的是，以下，有时将SmFe12-wTiw相、SmFe9-wTiw相和Sm2Fe17-wTiw相分别表示为1-12相、1-9相和2-17相。 [0057] 在这些相中，将Fe与Ti的含量设为1时的Sm的含有比例(摩尔比)对于1-12相、1-9相和2-17相分别为0.083、0.111和0.118。即，与1-12相相比，1-9相和2-17相的Sm的含有比例更高。 [0058] 由图2可知，在Sm-Fe-Ti的三元系中，除了1-12相、1-9相和2-17相以外，还可存在α-Fe相。而且，在Sm的含量为7.7原子％时，最容易达到1-12相的稳定，并且容易减少α-Fe相的含量。Sm的含量少于7.7原子％时，难以存在1-9相和2-17相等，并且α-Fe相的含量容易增加。另一方面，Sm的含量多于7.7原子％时，1-9相和2-17相等的含量容易增加，α-Fe相的含量容易减少。需要说明的是，“1-9相和2-17相等”是指与1-12相相比Sm的含量更多的相的统称。作为这样的相，除了1-9相和2-17相以外，还可以列举例如在1-9相和2-17相中一部分Sm缺失的相以及在1-9相和2-17相中进一步渗入了少量Sm原子的相。 [0059] 如图2所示，1-12相稳定存在的组成区域非常窄。由此，在磁性化合物整体中使Sm的含量少时，1-12相不稳定，α-Fe相的含量容易增多。另一方面，使Sm的含量多时，1-12相还是不稳定，1-9相和2-17相等的含量容易增多。 [0060] 为了稳定1-12相，以往进行的是在Sm-Fe-Ti的三元系中添加Zr。但是，关于Zr的含量，为了不阻碍Sm的作用效果，以往仅进行使Zr的含有比例(摩尔比)不高于Sm的含有比例(摩尔比)这种程度的研究。因此，例如，在专利文献1公开的磁性化合物中，无法充分降低α-Fe相的含量。 [0061] 在磁性化合物中存在磁性相和晶界相。在晶界相中混杂有各种相，是复杂的。另外，磁性化合物的磁特性多为来源于磁性相的特性。因此，首先对磁性相中Zr的含有比例进行了考察。 [0062] 虽不受理论的约束，但认为磁性化合物中多数Zr置换Sm的一部分。因此，对于将磁性相中的Sm与Zr的总含量设为1时的Zr的含有比例(摩尔比)x’与Sm和Zr相对于磁性相整体的总含量(原子％)p的关系进行了考察。 [0063] 其结果，本发明人得到了如下见解。 [0064] 磁性相中的数值x’与p处于直线关系(比例关系)，其斜率为正。由此可以说，使磁性相中的Zr比率x’增加时，磁性相中的Sm(1-x-y)RyZrx所表示的稀土位点的含量p增加。 [0065] 另外，磁性相中的x’与整体组成中的x大致相等。由此，将使整体组成中的Sm与Zr的总含量设为1时的Zr的含有比例(摩尔比)设为x、将整体组成中的Sm与Zr的总含量(原子％)设为a，对其关系进行了考察。其结果可知，与磁性相的情况同样地，使整体组成中的Zr比率x增加时，整体组成中的Sm(1-x-y)RyZrx所表示的稀土位点的含量a增加。 [0066] 此外，关于x与a的关系可知，当a<1.0x+7.7时，磁性相不稳定，多数的α-Fe相存在于晶界相中。这相当于，在图2所示的Sm-Fe-Ti的三元系(不含有Zr)的状态图中，Sm的含量少时，α-Fe相的含量容易增多。 [0067] 另一方面，当a≥1.0x+7.7时，存在于晶界相中的α-Fe相的含量减少。另外可知，在晶界相中存在少量的1-9相和2-17相等。这相当于，在图2所示的Sm-Fe-Ti的三元系(不含有Zr)的状态图中，Sm的含量多时，α-Fe相的含量容易减少，容易存在1-9相和2-17相。 [0068] 到此为止，对于为了使1-12相稳定而在Sm-Fe-Ti的三元系中添加Zr的见解进行了说明。下面，对于为了进一步稳定1-12相而对Ti的含量进行研究所得到的见解进行说明。 [0069] 在磁性化合物中存在磁性相和晶界相。在晶界相中混杂有各种相，是复杂的。另外，磁性化合物的磁特性多为来源于磁性相的特性。因此，首先对磁性相中Zr的含有比例进行了考察。 [0070] 因此，对于将磁性相中的Sm与Zr的总含量设为1时的Zr的含有比例(摩尔比)x’与Ti相对于磁性相整体的含量(原子％)q的关系进行了考察。 [0071] 其结果，本发明人得到了如下见解。 [0072] 磁性相中的数值x’与q处于直线关系(比例关系)，其斜率为负。由此可以说，使磁性相中的Zr比率x’增加时，磁性相中的Ti的含量q减少。 [0073] 另外，磁性相中的x’与整体组成中的x大致相等。由此，将使整体组成中的Sm与Zr的总含量设为1时的Zr的含有比例(摩尔比)设为x、将整体组成中的Ti的含量(原子％)设为c，对其关系进行了考察。其结果可知，使整体组成中的Zr比率x增加时，整体组成中的Sm(1-x-y)RyZrx所表示的稀土位点的含量c减少。 [0074] 此外，关于x与c的关系可知，当c<-2.5x+4.7时，磁性相不稳定，多数的α-Fe相存在于晶界相中。这相当于，在图2所示的Sm-Fe-Ti的三元系(不含有Zr)的状态图中，Sm的含量少时，α-Fe相的含量容易增多。 [0075] 另一方面，当c≥-2.5x+4.7时，存在于晶界相中的α-Fe相的含量减少。另外可知，在晶界相中存在少量的1-9相和2-17相等。这相当于，在图2所示的Sm-Fe-Ti的三元系(不含有Zr)的状态图中，Sm的含量多时，α-Fe相的含量容易减少，容易存在1-9相和2-17相。 [0076] 下面，对基于到此为止所说明的见解等而完成的本公开内容的磁性化合物及其制造方法的构成要素进行说明。 [0077] 《磁性化合物》 [0078] 本公开内容的磁性化合物具有式(Sm(1-x-y)RyZrx)a(Fe(1-z)Coz)bTcMd所表示的组成。该式表示本公开内容的磁性化合物的整体组成。 [0079] 上述式中，Sm表示钐，R表示Sm以外的一种以上的稀土元素，Zr表示锆，Fe表示铁，且Co表示钴。T为选自由Ti、V、Mo和W组成的组中的一种以上的元素。Ti表示钛，V表示钒，Mo表示钼，且W表示钨。M为不可避免的杂质元素以及选自由Al、Si、Ni、C、O、N、Cr、Cu、Ga、Ag和Au组成的组中的一种以上的元素。Al表示铝，Si表示硅，Ni表示镍，C表示碳，O表示氧，Cr表示铬，Cu表示铜，Ga表示镓，Ag表示银，且Au表示金。 [0080] x和y分别为将Sm(1-x-y)RyZrx所表示的稀土位点整体设为1时的Zr和R的含有比例(摩尔比)。在稀土位点处，Sm为R和Zr的余量。 [0081] z为将Fe(1-z)Coz所表示的铁族位点整体设为1时的Co的含有比例(摩尔比)。在铁族位点处，Fe为Co的余量。 [0082] a、b、c和d分别为将本公开内容的磁性化合物整体设为100原子％时的稀土位点、铁族位点、T和M的含量(原子％)。在上述式中，b＝100-a-c-d，因此在磁性化合物整体中，铁族位点为稀土位点、T和M的余量。 [0083] 下面对上述式的构成元素进行说明。 [0084] [0085] Sm为稀土元素，表现永磁体特性，因此是本公开内容的磁性化合物中必需的成分。在以往已知的具有ThMn12型晶体结构的具有NdFe11Nw的组成的化合物中，利用N来表现单轴磁各向异性，因此各向异性磁场高。但是，在600℃以上的高温下N会脱出而使各向异性磁场降低，因此难以通过烧结等全致密化而实现高性能化。另一方面，如上所述的含有Sm的SmFe11Ti化合物实质上不含有N，因此从全致密化的观点出发是有利的。 [0086] [0087] R为Sm以外的一种以上的稀土元素。需要说明的是，在本说明书中，只要没有特殊声明，则稀土元素为Y、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu。 [0088] 本公开内容的磁性化合物将磁性化合物中的稀土元素规定为Sm，并规定了该Sm的含量，使磁性化合物中的α-Fe相的含量极少化。在Sm的原材料中，完全没有Sm以外的稀土元素R是困难的。但是，只要在Sm(1-x-y)RyZrx所表示的稀土位点处y的值为0～0.1，则可以认为本公开内容的磁性化合物的特性与完全没有R时实质上是同等的。 [0089] y的值为0是理想的，但过度提高Sm的原材料的纯度会导致制造成本的升高，因此，y的值可以为0.01以上、0.02以上、0.03以上、0.04以上或0.05以上。另一方面，只要不会过度提高Sm的原材料的纯度，则优选y的值较低，因此y的值可以为0.09以下、0.08以下、0.07以下或0.06以下。 [0090] [0091] Sm和/或R的一部分被Zr置换，有助于ThMn12型晶体结构的稳定。通过将ThMn12型的晶体内的Sm和/或R用Zr置换，产生晶格的收缩。由此，在使磁性化合物处于高温(600℃以上)的情况下，也变得容易维持ThMn12型晶体结构。另一方面，在磁特性方面，通过将Sm的一部分用Zr置换，来源于Sm的强的磁各向异性被减弱。因此，从ThMn12型晶体结构的稳定和磁特性这两方面出发来确定Zr的含量。 [0092] 为了稳定ThMn12型晶体结构、抑制高温时磁性化合物的分解，Zr是必需的。Zr以少量即可发现该作用效果，因此在Sm(1-x-y)RyZrx所表示的稀土位点处，x的值大于0即可。从明确地表现Zr的作用效果的观点出发，x的值可以为0.02以上、0.04以上、0.06以上或0.08以上。另一方面，x的值若为0.3以下，则各向异性磁场不会显著降低。另外，也难以生成Fe2Zr相。只要难以生成Fe2Zr相，则难以抑制矫顽力的表现。从这些观点出发，x的值可以为0.28以下、0.26以下、0.24以下或0.22以下。 [0093] 到此为止所说明的Sm、R和Zr的总含量以Sm(1-x-y)RyZrx所表示的稀土位点的含量a表示。稀土位点的含量a若为7.7原子％以上，则即便使磁性化合物处于高温(600℃以上)，ThMn12型晶体结构也难以分解。ThMn12型晶体结构分解时，α-Fe相的含量增加。因此，若ThMn12型晶体结构难以分解，则α-Fe相的含量难以增加。从该观点出发，稀土位点的含量a优选大于7.7原子％，更优选为7.8原子％以上，进一步优选为7.9原子％以上，更进一步优选为8.0原子％以上。另一方面，稀土位点的含量a若为9.1原子％以下，则磁性化合物的磁各向异性难以降低。这是因为，当大量的Sm被Zr置换时，大量生成磁性相以外的相，来源于Sm的强的磁各向异性显著降低。从抑制磁各向异性降低的观点出发，稀土位点的含量a优选为8.9原子％以下，更优选为8.5原子％以下，进一步优选为8.2原子％以下。 [0094] 此外，如上所述，在磁性化合物的整体组成中，稀土位点处的Zr的含有比例x与稀土位点的含量a满足a≥1.0x+7.7的关系时，能够使α-Fe相的含量相对于磁性化合物整体为2体积％以下。 [0095] 在本说明书中，α-Fe相的含量以按照下述要点测定的体积％来表示。将磁性化合物进行树脂包埋研磨，使用光学显微镜或SEM-EDX在多个部位对其进行观察，通过图像分析测定观察面中的α-Fe相的平均面积率。平均面积率是指在各个观察部位所测定的面积率的平均。 [0096] 假设磁性化合物中的组织未沿特定的方向取向时，在平均面积率S与体积率V之间，S≒V的关系成立。由此，关于α-Fe相的含量，将按照上述要点测定的α-Fe相的平均面积率(面积％)的值作为α-Fe相的含量(体积％)。 [0097] [0098] T为选自由Ti、V、Mo和W组成的组中的一种以上的元素。可以认为Ti、V、Mo和W分别发挥同样的作用效果。图3是示出R’Fe12-vTv化合物(R’为稀土元素)中的T的稳定化区域的图(出处：K.H.J.Buschow,物理学进展报告(Rep.Prog.Phys.)54,1123(1991))。由图3可知，通过在R’-Fe的二元系中添加Ti、V、Mo、W作为第三元素，ThMn12型晶体结构变得稳定，显示出优良的磁特性。 [0099] 以往，为了得到T成分的稳定化效果，通过添加所需量以上的大量T而形成ThMn12型晶体结构。因此，构成磁性化合物的Fe成分的含有率降低，并且对磁化影响最大的Fe原子的占有位点例如被T原子置换，使整体的磁化降低。另外，T的含量增多时，容易生成Fe2T。 [0100] T的含量c若小于7.7原子％，则磁化难以降低，难以生成Fe2Ti。从这些观点出发，T的含量c优选为7.6原子％以下，更优选为6.0原子％以下，进一步优选为5.6原子％以下。 [0101] 另一方面，T的含量c若大于3.8原子％，则ThMn12型晶体结构容易稳定。从该观点出发，优选为4.2原子％以上，更优选为4.7原子％以上，进一步优选为5.5原子％以上。 [0102] 此外，如上所述，在磁性化合物的整体组成中，在稀土位点处的Zr的含有比例x与T的含量c满足c≥-2.5x+4.7的关系时，能够使α-Fe相的含量相对于磁性化合物整体为2体积％以下。 [0103] [0104] M为不可避免的杂质元素以及选自由Al、Si、Ni、C、O、N、Cr、Cu、Ga、Ag和Au组成的组中的一种以上的元素。不可避免的杂质是指，磁性化合物的原材料中所含的杂质或者在制造工序中混入的杂质等、无法避免其含有或者为了避免其含有而导致制造成本的显著升高的杂质。作为不可避免的杂质元素，可以列举Mn等。 [0105] M(除了不可避免的杂质元素以外)有助于ThMn12型的晶体的晶粒生长的抑制、或具有ThMn12型晶体结构的相以外的相(例如晶界相)的粘性、熔点，但在本公开内容的磁性化合物中不是必需的。 [0106] M的含量d为1.0原子％以下。M的含量d若为1.0原子％以下，则构成磁性化合物的Fe成分的含有率降低，其结果，难以引起整体磁化降低。从该观点出发，M的含量d优选为0.8原子％以下，更优选为0.6原子％以下，进一步优选为0.4原子％以下。 [0107] 另一方面，从明确地表现M(除了不可避免的杂质元素以外)的作用效果的观点出发，M的含量优选为0.1原子％以上，更优选为0.2原子％以上，进一步优选为0.3原子％以上。另外，在不含有选自由Al、Si、Ni、C、O、N、Cr、Cu、Ga、Ag和Au组成的组中的一种以上的元素时，M的含量d为不可避免的杂质的含量。不可避免的杂质的含量优选较少，但过度降低不可避免的杂质的含量时，会导致制造成本的升高等，因此可以在实质上不对磁性化合物的磁特性等造成影响的范围内少量含有不可避免的杂质。从该观点出发，M的含量d的下限可以为0.05原子％、0.1原子％或0.2原子％。 [0108] 在Sm系的具有ThMn12型晶体结构的磁性化合物中，不像Nd系的具有ThMn12型晶体结构的磁性化合物那样利用N来表现单轴磁各向异性。N会渗入晶界相中使磁分隔性降低，在使用磁性化合物制成磁体时，存在使矫顽力降低的担忧。由此，N的含量相对于磁性化合物整体(整体组成)优选为100ppm以下，更优选为70ppm以下，进一步优选为40ppm以下。另一方面，过度降低N的含量时，会导致制造成本的升高等，因此，可以在实质上不对磁性化合物的磁特性等造成影响的范围内少量含有N。从该观点出发，N的含量的下限可以为10ppm、20ppm或30ppm。 [0109] [0110] 本公开内容的磁性化合物中上述元素以外的元素为Fe，但Fe的一部分可以被Co置换。在Fe的一部分被Co置换的情况下，α-Fe相的Fe的一部分被Co置换。在本说明书中，在表示为α-Fe相时，在没有特殊声明的情况下，α-Fe相包含α-Fe相的Fe的一部分被Co置换的相。 [0111] 通过Fe的一部分被Co置换，根据斯莱特-鲍林法则，产生自发磁化的增强，具有提高各向异性磁场、饱和磁化这两种特性的效果。另外，通过Fe的一部分被Co置换，磁性化合物的居里点升高，因此具有抑制高温下的磁化降低的效果。 [0112] 为了明确地表现这些效果，将Fe(1-z)Coz所表示的铁族位点整体设为1时的Co的含有比例(摩尔比)z优选为0.05以上，优选为0.10以上，进一步优选为0.15以上。 [0113] 另一方面，即使Co的含量过量，也会变得难以得到基于斯莱特-鲍林法则的效果。Co的含有比例(摩尔比)z若为0.30以下，则斯莱特-鲍林法则的效果难以减弱。从该观点出发，Co的含有比例(摩尔比)z优选为0.26以下，更优选为0.24以下，进一步优选为0.20以下。 [0114] <晶体结构> [0115] 本公开内容的磁性化合物具有ThMn12型晶体结构。ThMn12型晶体结构为四方晶体。在Sm系的ThMn12型晶体结构中，根据Cu射线源的X射线衍射(XRD)，在2θ为42.46°((321)面)时显示出最强的X射线衍射强度。另外，在2θ为33.07°((310)面)时显示出弱的X射线衍射强度。 [0116] 在ThMn12型晶体结构中，将2θ为42.46°((321)面)时的X射线衍射强度用Ic(321)表示、将2θ为33.07°((310)面)时的X射线衍射强度用Ic(310)表示，将Ic(321)设为100时，Ic(310)为13.6。 [0117] 已知Sm系的ThMn12型晶体结构瓦解(变得无序)时，变为ThMn9型(1-9型)晶体结构。在ThMn9型晶体结构中，根据Cu射线源的X射线衍射(XRD)，在2θ为42.68°((111)面)时显示出最强的X射线衍射强度。但是，在2θ为33°时，不表现出X射线的峰。 [0118] 由此，将关于磁性化合物的(310)面处的X射线衍射强度实测值设为Im(310)时，ThMn12型结晶度可以由Im(310)/Ic(310)来定义。ThMn12型结晶度显示出在磁性化合物中Sm系的ThMn12型晶体结构所占的比例。若晶体结构为完全的ThMn12型，则ThMn12型结晶度为100％，在晶体结构为完全的ThMn9型的情况下，ThMn12型结晶度为0％。 [0119] 在本公开内容的磁性化合物中，优选ThMn12型晶体结构占50％以上、即ThMn12型结晶度为50％以上。ThMn12型结晶度若为50％以上，则在磁性化合物中ThMn12型晶体结构稳定，其结果，α-Fe相难以增加。从ThMn12型晶体结构稳定的观点出发，优选ThMn12型结晶度较高，优选为60％以上、70％以上、80％以上或90％以上。另一方面，ThMn12型结晶度可以不为100％，可以为98％以下、96％以下、94％以下或92％以下。 [0120] 如到此为止所说明的那样，根据本公开内容的磁性化合物，能够使磁性化合物中的α-Fe相的含量极少化。 [0121] 《制造方法》 [0122] 本公开内容的磁性化合物的制造方法包括熔液准备工序和熔液骤冷工序。以下，对这些工序中的每个进行说明。 [0123] <熔液准备工序> [0124] 在本公开内容的磁性化合物中，如上所述，磁性化合物的整体组成与制造磁性化合物时准备的熔液的组成实质上相同。关于熔液的组成，未考虑在熔液保持和/或凝固过程中因蒸发等所致的熔液成分损耗。在因制造条件等而产生熔液成分的损耗的情况下，可以考虑该损耗部分而配合原材料。 [0125] 在可以不考虑熔液损耗的情况下，准备具有式(Sm(1-x-y)RyZrx)a(Fe(1-z)Coz)bTcMd所表示的组成的熔液。上述式中，Sm、R、Zr、Fe、Co、T和M与在磁性化合物中所说明的内容相同。另外，x、y和z以及a、b、c和d与在磁性化合物中所说明的内容相同。而且，在上述式中，满足a≥1.0x+7.7和c≥-2.5x+4.7的关系。 [0126] <熔液骤冷工序> [0127] 将具有上述组成的熔液以1×102～1×107K/秒的速度骤冷。通过骤冷，使ThMn12型晶体结构稳定，并且容易使α-Fe相的含量极少化。 [0128] 作为骤冷方法，例如可以使用如图4所示的骤冷装置10，通过带坯连铸法以规定的速度进行冷却。在骤冷装置10中，在熔化炉11中原材料被熔化，准备具有上述组成的熔液12。熔液12以恒定的供给量供给至中间罐13。供给至中间罐13的熔液12利用自重从中间罐 13的端部供给至冷却辊14。 [0129] 中间罐13由陶瓷等构成，能够暂时储存从熔化炉11以预定的流量连续地供给的熔液12，从而对熔液12向冷却辊14的流动进行整流。另外，中间罐13还具有对即将到达冷却辊14的熔液12的温度进行调节的功能。 [0130] 冷却辊14由铜、铬等热传导性高的材料形成，对于冷却辊14的表面，为了防止与高温熔液的侵蚀而实施镀铬等。冷却辊14可以利用未图示的驱动装置以预定的旋转速度沿箭头方向旋转。通过控制该旋转速度，能够将熔液的冷却速度控制为1×102～1×107K/秒的速度。 [0131] 熔液的冷却速度若为1×102K/秒以上，则能够使ThMn12型晶体结构稳定，并且能够容易使α-Fe相的含量极少化。从该观点出发，熔液的冷却速度更优选为1×103K/秒以上。另一方面，熔液的冷却速度若为1×107K/秒以下，则尽管由骤冷得到的效果饱和，但以所需以上的快的速度将熔液冷却的担忧小。熔液的冷却速度可以为1×106K/秒以下或1×105K/秒以下。 [0132] 在冷却辊14的外周上冷却、凝固的熔液12成为薄片15而从冷却辊14剥离，被回收装置回收。根据需要，也可以使用切碎机等将薄片15粉碎而得到粉末。 [0133] <热处理工序> [0134] 此外，在本公开内容的制造方法中，可以将上述工序中得到的薄片15在800～1300℃下进行2～120小时热处理。通过该热处理，具有ThMn12型晶体结构的相(以下有时称为“ThMn12相”)被均质化，各向异性磁场和饱和磁化这两种特性进一步提高。关于薄片15的粉碎，可以在热处理前进行，也可以在热处理后进行。 [0135] 热处理温度若为800℃以上，则能够将ThMn12相均质化。从ThMn12相的均质化的观点出发，优选为900℃以上，更优选为1000℃以上，进一步优选为1100℃以上。另一方面，热处理温度若为1300℃以下，则磁性化合物的组织发生分解、生成α-Fe相的担忧小。从该观点出发，优选为1250℃以下，更优选为1200℃以下，进一步优选为1150℃以下。 [0136] 实施例 [0137] 以下，利用实施例和比较例，进一步具体地对本公开内容的磁性化合物及其制造方法进行说明。需要说明的是，本公开内容的磁性化合物及其制造方法并不限定于以下的实施例中使用的条件。 [0138] 《试样的准备》 [0139] 按照如下要点准备磁性化合物的试样。 [0140] 准备表1所示的组成的熔液，通过带坯连铸法以104K/秒的速度骤冷，准备骤冷薄片，在Ar气氛中在1200℃下实施4小时热处理。接着，在Ar气氛中使用切碎机将薄片粉碎，回收粒径20μm以下的粒子。 [0141] 《试样的评价》 [0142] 由所得到的粒子的SEM图像(反射电子图像)测定α-Fe相的大小和面积率，设面积率＝体积率，算出α-Fe相的含量(体积％)。另外，进行所得到的粒子的X射线衍射(XRD)，利用上述方法算出ThMn12型结晶度。 [0143] 将结果示于表1。表1中，关于磁性化合物的整体组成，由磁性化合物采集样品，利用ICP发射分光分析法对其进行分析。作为M，检测出微量的不可避免的杂质，因此，将M的含量的详细内容示于表2。需要说明的是，表2的ppm为质量ppm。表1的分析结果与熔液的投料组成大致同等。由表1的分析结果关于实施例1～8和比较例1～6的磁性化合物的整体组成将Zr的含有比例x与稀土位点的含量a和Ti含量c的关系汇总而得的图为图1。 [0144] [0145] [表2] [0146] [0147] 注)：表示为0的情况是指＜0.01质量％以下。 [0148] 由表1和图1可知，在实施例1～8的试样中，磁性化合物的整体组成为适当范围，因此可以确认α-Fe相的含量为2体积％以下。另外，在实施例1～8中，可以确认ThMn12型结晶度为50体积％以上。 [0149] 另一方面，在比较例2～5的试样中，磁性化合物的整体组成为适当范围，因此可以确认α-Fe相的含量超过2体积％。 [0150] 在比较例1的试样中，虽然α-Fe相的含量为2体积％以下，但是在磁性化合物中不含有Zr(z＝0)，将磁性化合物暴露于高温(600℃)时，有可能发生分解而生成α-Fe相。 [0151] 在比较例6的试样中，在Sm(1-x-y)RyZrx所表示的稀土位点处，Zr的含有比例x超过本发明的上限，生成了Fe2Zr相。 [0152] 关于磁性化合物的整体组成，有将稀土位点、铁族位点、Ti和M的含量分别以原子％表示的方法和以摩尔比表示的方法。表3中作为参考以两种方法示出了磁性化合物的整体组成。需要说明的是，由于M的含量非常少量，因此，以摩尔比表示时，省略了M的含量的表示。 [0153] [0154] 磁性化合物具有磁性相和晶界相。使用EPMA ZAF法时，能够将磁性相的组成与晶界相的组成分离而进行测定。表4汇总了磁性相的组成的测定结果。表4中合并记载了表1中所示的磁性化合物的整体组成。另外，在表4中，关于磁性相的组成，利用以原子％表示的方法和以摩尔比表示的方法这两种方法表示稀土位点、铁族位点和Ti的含量。需要说明的是，由于M的含量非常少量，因此，磁性相的组成省略了M的含量而示出。 [0155] [0156] 另外，由表4关于实施例1～8和比较例1～6的磁性相的组成将Zr的含有比例x’与稀土位点的含量p和Ti含量q的关系进行汇总而得的图为图5。 [0157] 由图5可知，关于实施例1～8和比较例1～6的磁性相的组成，可以确认：在x’与p之间存在直线关系，其斜率为正；在x’与q之间存在直线关系，其斜率为负。 [0158] 由这些结果可以确认本公开内容的磁性化合物及其制造方法的效果。 [0159] 标号说明 [0160] 10 骤冷装置 [0161] 11 熔化炉 [0162] 12 熔液 [0163] 13 中间罐 [0164] 14 冷却辊 [0165] 15 薄片