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一种含钇的稀土永磁材料及其制备方法
申请号	CN201811634526.X	申请日	2018-12-29	公开(公告)号	CN109637768B	公开(公告)日	2020-07-28
申请人	中国科学院宁波材料技术与工程研究所; 中铝稀土(常州)有限公司; 中铝山东依诺威强磁材料有限公司;			发明人	丁广飞; 郭帅; 闫阿儒; 安恩发; 张书凯; 王致民; 朱亚清; 邱光怀;
摘要	本发明公开一种含钇的稀土永磁材料，其组成为：(R(1‑x)Yx)yFe100‑y‑w‑z‑vMwBzTMv，其中，0＜x＜1，13≤y≤16，5≤z≤6，0＜w≤5，0＜v≤2；R包括Pr、Nd、Dy和Tb中的任意一种或两种以上的元素；M包括Co、Al、Cu、Nb和Zr中的任意一种或两种以上的元素；TM包括Ga、Si、Sn和Ge中的任意一种或两种以上的元素。本发明的稀土永磁材料，具有较高的矫顽力和优异的温度稳定性。通过将Y元素富集在晶粒的核心处，降低晶粒外延区域的Y浓度，可以形成表层各向异性场高于内部的结构。同时能够在降低原料成本的同时，促进稀土资源的平衡利用。
权利要求	1.一种含钇的稀土永磁材料，其特征在于：所述稀土永磁材料的组成为(R(1-x)Yx)yFe100-y-w-z-vMwBzTMv，其中0.1≤x≤0.4、13≤y≤16、5.2≤z≤5.8，0＜w≤5，0.2≤v≤0.8，且 2.5≤y/z≤3.1，4≤(y-12)/v≤16； R选自Pr 、Nd、Dy和Tb中的任意一种或两种以上的元素，M选自Co、Al、Cu、Nb和Zr中的任意一种或两种以上的元素，TM选自Ga、Si、Sn和Ge中的任意一种或两种以上的元素；所述含钇的稀土永磁材料的主相晶粒中，稀土元素呈核-壳结构分布，核部中Y的原子百分含量比含钇的稀土永磁材料组成中Y的总原子百分含量高8%以上，壳层中Y的原子百分含量比含钇的稀土永磁材料组成中Y的总原子百分含量低8%以上；所述含钇的稀土永磁材料的晶界相包含富铁晶界相成分，富铁晶界相成分中铁的原子百分含量为60 75at%，Y的原子百分含量≤5at%，TM的原子百分含量≥2at%；以及~ 所述含钇的稀土永磁材料的晶界相均匀包裹在含钇的稀土永磁材料的主相晶粒周围。 2.如权利要求1所述的含钇的稀土永磁材料，其特征在于：所述含钇的稀土永磁材料的主相晶粒的平均粒径≤10μm。 3.如权利要求1-2中任一项所述含钇的稀土永磁材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）按照(R(1-x)Yx)yFe100-y-w-z-vMwBzTMv的配比配置原料，在惰性气体保护下将所述原料熔化后浇铸到旋转的辊轮上，制得速凝合金片，之后将所述速凝合金片进行氢破碎和气流磨，制得磁粉；（2）将制得的磁粉在1.5 2T 磁场下取向成型，得到成型坯，之后在100 200MPa压力下冷~ ~ 等静压制成生坯；（3）将制成的生坯于真空中，在1000 1100℃烧结2 4小时，之后在400 800℃回火2 6小~ ~ ~ ~ 时，获得含钇的稀土永磁材料。 4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述速凝合金片的平均厚度为0.1~ 0.5mm，所述磁粉的平均粒径为2 4μm。 ~ 5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，辊轮的转速为1m/s 1.5m/s。 ~ 6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，氢破碎的温度为300 500℃。 ~
说明书全文	一种含钇的稀土永磁材料及其制备方法技术领域 [0001] 本发明属于稀土永磁材料制备领域，尤其涉及一种含钇稀土永磁材料及其制备方法。背景技术 [0002] 2:14:1系钕铁硼稀土永磁材料具有优异的磁性能，而广泛应用于电子信息、汽车工业、医疗设备、能源交通等众多领域。为了满足在电动汽车、电机等高温使用环境的实际需求，必须提高磁体的室温矫顽力，改善耐温特性。 [0003] 目前，为了改善磁体室温矫顽力，普遍采用添加重稀土Dy、Tb等元素提升磁体的磁晶各向异性场，但重稀土资源的成本较高，并且存在与铁之间的反铁磁作用导致磁体剩磁降低的缺点，因此，减少重稀土元素在磁体中的使用成为重要的发展趋势。此外，除了提高磁体的室温矫顽力外，磁体磁晶各向异性场随温度的变化趋势对磁体的温度稳定性也十分重要。稀土元素Y由于没有4f电子，因此其形成2:14:1相的磁晶各向异性主要由Fe的亚晶格贡献，在特定温区内其各向异性场具有不同于其他稀土化合物的温度特性。在钕铁硼永磁材料中通过Y替代Nd可有效改善磁体的温度稳定特性。 [0004] 例如，在CN105989982A中，公开了一种Y-Fe-B的快淬磁粉的制备方法，获得在居里温度以下具有正值的矫顽力温度系数钇铁基磁粉，即随着温度升高材料的矫顽力有所提高。 [0005] 又例如，CN104112556A公开了一种R-T-B系烧结磁铁，其中R含有稀土元素钇Y和R1钕，R中的R1:Y比以烧结体组成的摩尔比为80:20到35:65，从而得到在R-T-B系烧结磁铁中表现高的耐蚀性且表现良好的磁特性的R-T-B系烧结磁铁。 [0006] 由于稀土Y形成的2:14:1相具有相对较低的磁晶各向异性场(Ha＝26kOe)，长期以来在烧结稀土永磁材料制备中较少使用稀土Y。 [0007] 因此，亟需提供一种具有较高的矫顽力和优异的温度稳定性的含钇高丰度稀土永磁体。发明内容 [0008] 本发明的主要目的在于提供一种含钇的稀土永磁材料及其制备方法，以克服现有技术中的不足。 [0009] 为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括： [0010] 本发明实施例提供了一种含钇的稀土永磁材料，其组成为： [0011] (R(1-x)Yx)yFe100-y-w-z-vMwBzTMv，其中， [0012] 0＜x＜1，13≤y≤16，5≤z≤6，0＜w≤5，0＜v≤2； [0013] R包括Pr、Nd、Dy和Tb中的任意一种或两种以上的元素； [0014] M包括Co、Al、Cu、Nb和Zr中的任意一种或两种以上的元素； [0015] TM包括Ga、Si、Sn和Ge中的任意一种或两种以上的元素。 [0016] 本发明实施例还提供一种含钇的稀土永磁材料的制备方法，包括以下步骤： [0017] (1)按照(R(1-x)Yx)yFe100-y-w-z-vMwBzTMv的配比配置原料，在惰性气体保护下将所述原料熔化后浇铸到旋转的辊轮上，制得速凝合金片，之后将所述速凝合金片进行氢破碎和气流磨，制得磁粉； [0018] (2)将制得的磁粉在磁场下取向成型，得到成型坯，之后制成生坯； [0019] (3)将制成的生坯进行烧结，获得含钇的稀土永磁材料。 [0020] 与现有技术相比，本发明的有益效果包括： [0021] (1)本发明的含钇的高丰度稀土永磁材料，具有较高的矫顽力和优异的温度稳定性。通过将Y元素富集在晶粒的核心处，降低晶粒外延区域的Y浓度，可以形成表层各向异性场高于内部的结构，增强磁体的抗退磁能力。同时，利用晶界富铁相的形成，实现对晶界分布的优化，有效改善Y元素生长迁移造成的晶界不连续情况。 [0022] (2)Y元素取代其他稀土可在主相晶粒内形成核壳分布的结构，可以补偿Y2Fe14B内禀性能较低对矫顽力的恶化； [0023] (3)Y是稀土元素中丰度第二高的元素，价格显著低于Pr、Nd、Dy、Tb等稀土元素，能够在降低原料成本的同时，促进稀土资源的平衡利用。 [0024] (4)由于Y2Fe14B的居里温度为Tc＝565K，且其磁晶各向异性场的温度稳定性较好，因此通过Y的加入可以提高磁体的温度稳定性。附图说明 [0025] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。 [0026] 图1是本发明实施例1中含钇的稀土永磁材料的背散射扫描电子显微镜图片； [0027] 图2是本发明实施例2中含钇的稀土永磁材料的背散射扫描电子显微镜图片。具体实施方式 [0028] 鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。 [0029] 经研究发现，通过在合理成分区间内利用Y取代Nd，并结合相关制备工艺的控制，能够实现磁体组织结构的优化，获得具有较高磁性能的含钇稀土永磁材料。与此同时，稀土Y的储量仅次于La、Ce，利用高丰度的稀土Y生产稀土永磁材料，能够有效降低磁体的原料成本，促进稀土资源的平衡利用。 [0030] 本发明实施例提供的一种含钇的稀土永磁材料，其组成为： [0031] (R(1-x)Yx)yFe100-y-w-z-vMwBzTMv，其中， [0032] 0＜x＜1，13≤y≤16，5≤z≤6，0＜w≤5，0＜v≤2； [0033] R包括Pr、Nd、Dy和Tb中的任意一种或两种以上的元素； [0034] M包括Co、Al、Cu、Nb和Zr中的任意一种或两种以上的元素； [0035] TM包括Ga、Si、Sn和Ge中的任意一种或两种以上的元素。 [0036] 在一些实施方案中，0.1≤x≤0.4。 [0037] 其中，Y含量低于稀土总量的10％时，其对磁体矫顽力温度稳定性的优化不显著，Y含量高于稀土总量的40％时，磁体具有较低的室温矫顽力，不具有一定的使用价值。 [0038] 在一些实施方案中，0.2≤v≤0.8，5.2≤z≤5.8，且满足关系式2.5≤y/z≤3.1，4≤(y-12)/v≤16。 [0039] 其中，过低的稀土量不利于形成有效的富稀土相结构；B含量较高时，不利于速凝合金中形成细小均匀的柱状晶结构，且会造成最终磁体中富B相的存在，B含量较低则易导致主相百分比的降低，造成磁体磁能积的恶化；适量的TM能有效促进富铁晶界相在三角晶界处的富集，优化薄壁晶界的成分结构。 [0040] 在一些实施方案中，所述含钇的稀土永磁材料的主相晶粒的平均粒径≤10μm。 [0041] 在一些实施方案中，所述含钇的稀土永磁材料的主相晶粒中，稀土元素呈核-壳结构分布，核部中Y的原子百分含量比含钇的稀土永磁材料组成中Y的总原子百分含量高8％以上，壳层中Y的原子百分含量比含钇的稀土永磁材料组成中Y的总原子百分含量低8％以上。 [0042] 在一些实施方案中，所述含钇的稀土永磁材料的晶界相包含富铁晶界相成分，富铁晶界相成分中铁的原子百分含量为60～75at％，Y的原子百分含量≤5at％，TM的原子百分含量≥2at％。 [0043] 其晶格与主相晶格间具有较高匹配度。 [0044] 在一些实施方案中，所述含钇的稀土永磁材料的晶界相均匀包裹在含钇的稀土永磁材料的主相晶粒周围，使得晶粒间具有较好的磁隔离效果。 [0045] 本发明实施例还提供一种含钇的稀土永磁材料的制备方法，包括以下步骤： [0046] (1)按照(R(1-x)Yx)yFe100-y-w-z-vMwBzTMv的配比配置原料，在惰性气体保护下将所述原料熔化后浇铸到旋转的辊轮上，制得速凝合金片，之后将所述速凝合金片进行氢破碎和气流磨，制得磁粉； [0047] (2)将制得的磁粉在磁场下取向成型，得到成型坯，之后制成生坯； [0048] (3)将制成的生坯进行烧结，获得含钇的稀土永磁材料。 [0049] 在一些实施方案中，所述速凝合金片的平均厚度为0.1～0.5mm，所述磁粉的平均粒径为2～4μm。 [0050] 在一些实施方案中，步骤(2)具体包括：将制得的磁粉在1.5～2T磁场下取向成型，得到成型坯，之后在100～200MPa压力下冷等静压制成生坯。 [0051] 在一些实施方案中，步骤(3)具体包括：将制成的生坯于真空中，在1000～1100℃烧结2～4小时，之后在400～800℃回火2～6小时，获得含钇的稀土永磁材料。 [0052] 在一些具体实施方案中，含钇的稀土永磁材料的制备方法，包括： [0053] (1)按照设计成分进行配料，在氩气保护下将原料高温熔化后浇铸到旋转的辊轮上，制备出平均厚度为0.1～0.5mm的速凝合金片；然后经过氢破碎和气流磨工艺制备平均粒径2～4μm的磁粉。 [0054] (2)将所制备磁粉在1.5～2T磁场下进行取向成型得到成型坯，在100～200MPa压力下冷等静压制成生坯； [0055] (3)将得到的生坯置于真空烧结炉中，在1000～1100℃烧结2～4小时，在400～800℃回火2～6小时，最终获得烧结磁体。 [0056] 在一些实施方案中，步骤(1)中，辊轮的转速为1m/s～1.5m/s。 [0057] 在一些实施方案中，步骤(1)中，氢破碎的温度为300～500℃。 [0058] 在一些具体实施方案中，辊轮选用铜辊，其转速保持在1m/s～1.5m/s范围内，脱氢温度在300～500℃范围内。 [0059] 下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。以下实施例中采用的实施条件可以根据实际需要而做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。 [0060] 实施例1-6： [0061] 通过快速凝固方法制备相应成分的速凝合金片，具体步骤如下：使用纯Nd、Dy金属和钕镨混合物金属(Nd和Pr的混合物)作为稀土元素R、电解铁、选自Co、Al、Cu、Nb和Zr中的任意一种或两种以上的金属作为元素M，选自Ga、Si、Sn和Ge中的任意一种或两种以上的单独金属作为元素TM和硼铁(Fe-B合金)，称量它们使得满足表1中所示的所期望的组成，抽真空至2×10-2Pa以下，然后充入0.06MPa的高纯氩气，通电感应加热，在1400～1450℃浇注到水冷铜辊，铜辊转速为1～1.5m/s，制得的铸片合金具有约0.1至0.5mm的厚度。 [0062] 表1实施例1-6的合金成分 [0063] at％ Pr Nd Dy Y Al Cu Ga Sn Zr B Co Fe实施例1 2.6 10.46 0 2.35 0.7 0.15 0.2 0 0.12 5.33 1.67 余量实施例2 1.84 7.38 0 4.98 0.12 0.1 0.25 0.2 0.07 5.45 1.61 余量实施例3 2.34 9.34 0 2.92 0.14 0.12 0.35 0 0.07 5.41 1.51 余量实施例4 1.75 7.01 0 5.84 0.14 0.12 0.4 0.4 0.07 5.8 1.51 余量实施例5 2.7 10.8 0 1.5 0.2 0.1 0.35 0 0.1 5.2 1.6 余量实施例6 1.74 6.98 0.5 4.98 0.12 0.1 0.25 0 0.07 5.45 1.61 余量 [0064] 对合金进行氢破碎处理，在常温下在0.2～0.25MPa氢气压下吸氢，随后在300～500℃下长时间充分脱氢，将速凝片破碎成100～150μm左右的合金粗粉。在使用氮气流的喷射磨中，将粗粉末细破碎至具有2～4μm的平均粒径的细粉。在氮气氛中，用粉末装填压机的模具。当施加1.5～2T的磁场，尤其是15kOe(1.19MA/m)的磁场以定向时，在垂直于该磁场的方向上压制成形该粉末获得毛坯磁体，其中，压制成形包括在100～200MPa的液压油中进行冷等静压。在真空中于1000-1100℃下烧结压坯2～4小时，使烧结体经历400～800℃回火时效处理2～6小时获得最终含钇稀土永磁材料。 [0065] 将获得的含钇磁体进行微观区域元素的分析，图1是实施例1中含钇的稀土永磁材料的背散射扫描电子显微镜图片，图中相应区域A、B、C的能谱分析见表2。其中，核部Y的原子百分含量比含钇的稀土永磁材料组成中Y的总原子百分含量高16％，壳层Y的原子百分含量比含钇的稀土永磁材料组成中Y的总原子百分含量低21％。富铁晶界相区域C中，铁的原子百分含量为74％，Y的原子百分含量为0.71％，Ga的原子百分含量为3.59％。图2是实施例2中含钇的稀土永磁材料的背散射扫描电子显微镜图片，图中相应区域D、E、F的能谱分析见表3。其中，核部Y的原子百分含量比合金名义成分中Y含量高8.2％，壳层Y的原子百分含量比合金名义成分中Y含量低9.4％。富铁晶界相区域F中，铁的原子百分含量为72.28％，Y的原子百分含量为1.59％，Ga的原子百分含量为3.86％。表4总结了实施例1-6中磁体主相晶粒的核壳区域及富铁晶界区域的元素分布比例。 [0066] 表2实施例1中永磁材料A、B、C区域的能谱 [0067]位置 PrNd Y FeCo Ga A 11.65 1.85 86.5 - B 10.47 2.73 86.8 - C 22 0.71 74 3.59 [0068] 表3.实施例2中永磁材料D、E、F区域的能谱 [0069]位置 PrNd Y FeCo Ga D 8.69 4.51 86.8 - E 7.51 5.39 87.1 - F 22.26 1.59 72.28 3.86 [0070] 表4.实施例1-6永磁材料中不同区域元素分布比例 [0071] [0072] [0073] 将上述制得的磁体置于闭路的NIM-500C型永磁材料测量系统内，测试磁体在室温21℃和高温120℃条件下的的磁性能，其具体数值及相关温度系数结果见表5。磁体具有较为优异的高温特性。 [0074] 表5.实施例1-6磁体在室温和高温下的磁性能及温度系数 [0075] [0076] 此外，本案发明人还利用前文所列出的其它原料以及其它工艺条件等替代实施例1-6中的各种原料及相应工艺条件进行了相应试验，所需要验证的内容和与实施例1-6产品均接近。故而此处不对各个实施例的验证内容进行逐一说明，仅以实施例1～6作为代表说明本发明申请优异之处。 [0077] 应当理解，以上所述的仅是本发明的一些实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的创造构思的前提下，还可以做出其它变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。