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首页 / 专利分类库 / 其他类目不包含的电技术 / 一种金属/金属氧化物(A/AB2O4)共生磁性纳米吸波剂及其制备方法

一种金属/金属化物(A/AB2O4)共生磁性纳米吸波剂及其制备方法

申请号 CN202410019018.X 申请日 2024-01-05 公开(公告)号 CN117812905A 公开(公告)日 2024-04-02
申请人 东华大学; 发明人 张礼颖; 丁恩杰;
摘要 本 发明 涉及一种金属/金属 氧 化物(A/AB2O4)共生 磁性 纳米吸波剂及其制备方法,将A2+盐、B3+盐、乙二醇、乙酸钠混匀,得到 混合液 ,然后进行 溶剂 热反应,得到磁性纳米吸波剂。采用一步法直接制备出金属/金属氧化物(A/AB2O4)共生磁性纳米吸波剂,简化了生产过程并优化了性能。
权利要求

1.一种磁性纳米吸波剂,其特征在于,所述磁性纳米吸波剂为金属/金属化物(A/AB2O4)。
2.根据权利要求1所述磁性纳米吸波剂,其特征在于,所述A为Fe,Cu,Ni,Co,Mn,Zn,Ti中的一种;所述B为Fe,Co,Ni中的一种;所述磁性纳米材料形貌为类球形实心颗粒,粒径为
50~800nm。
3.根据权利要求1所述磁性纳米吸波剂,其特征在于,所述磁性纳米吸波剂为Cu/CuFe2O4、Ni/NiFe2O4中的至少一种。
4.一种磁性纳米吸波剂的制备方法,包括:
2+ 3+
将A 盐、B 盐、乙二醇、乙酸钠混匀,得到混合液,然后进行溶剂热反应,得到磁性纳米吸波剂。
2+
5.根据权利要求4所述制备方法,其特征在于,所述A 盐为氯化A、硝酸A、硫酸A中的一
3+
种或几种;所述B 盐为氯化B、硝酸B、硫酸B中的一种或几种。
2+ 3+
6.根据权利要求4所述制备方法,其特征在于,所述A 盐、B 盐、乙酸钠的摩尔比为2‑3:
2+ 3+
4‑6:20‑30;所述A 盐、B 盐、乙二醇摩尔比为2‑3:4‑6:500‑600。
7.根据权利要求4所述制备方法,其特征在于,所述溶剂热反应温度为在140‑200℃,时间为8‑24h。
2+ 3+
8.根据权利要求4所述制备方法,其特征在于,将A 盐、B 盐放入乙二醇中超声处理20‑
30min,然后加入乙酸钠,磁搅拌1‑3h。
9.根据权利要求4所述制备方法,其特征在于,反应结束并降至室温后,利用去离子洗涤沉淀,经磁性分离后,将沉淀物在50‑80℃下烘干。
10.一种权利要求1所述磁性纳米吸波剂在微波隐身中的应用。

说明书全文

一种金属/金属化物(A/AB2O4)共生磁性纳米吸波剂及其制

备方法

技术领域

[0001] 本发明属于电磁波吸收领域,特别涉及一种金属/金属氧化物(A/AB2O4)共生磁性纳米吸波剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 在现代社会,随着数字化和网络化的快速发展,数据安全和隐私保护在军事和民用领域都产生了重大的影响。企业、政府和个人都依赖各种电子设备用于系统存储和传输敏感信息。但是,这些设备在操作时会对外释放电磁波,这不仅可能导致数据外泄,还会对周围的电子设备产生干扰,甚至威胁到人类健康。电磁波吸收材料是将电磁波能量转化为热量以防止二次污染的一种功能材料。尖晶石氧体,如Fe3O4和NiCo2O4是一种常见的磁性材料,具有较高的电阻率和良好的介电性质[https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.131160],已经广应用于吸波领域。然而纯铁氧体由于其低复介电常数和易磁化团聚的特性,其吸波频宽较窄,难以满足高性能吸收剂在低厚度下宽带吸收和强吸收的要求。
[0003] 当前,国内公开的磁性吸波剂专利大多采用磁性颗粒与导电材料(如材料)复合的方式。例如王春雨等人发明的石墨纳米片复合四氧化三钴多层异形空心吸波剂的制备方法[CN114105088B],该方法通过两步法实现了Co3O4与纳米石墨片的有效结合。同样地,田娜等人设计出了一种具有电磁吸波性能的复合吸波剂及其制备方法[CN113423254B],这一技术将CoFe2O4与Ti3C2Tx材料相复合作为吸波剂;又如蔡浩鹏等人发明的一种花瓣状四氧化三铁基复合吸波剂及其制备方法与吸波材料[CN111748317B],通过两步法将Fe3O4与氧化石墨烯复合做成吸波剂。与此类似的已授权专利案例还有一种磁性金属/还原氧化石墨烯气凝胶复合吸波剂及其制备方法[CN113329606B]、一种纳米复合结构吸波剂材料、制备方法及应用[CN113316379B]、一种纳米复合结构吸波剂材料、制备方法及应用[CN113316379B]、一种碳基复合吸波剂及其制备方法[CN109233742B]等,此处不再重复说明。
[0004] 前述案例普遍采用了磁性颗粒与导电材料复合的策略,这种方法的核心思想是利用导电材料增强复合材料的复介电常数,从而实现优越的吸波效能。然而,当这些方法与本发明的一步法对比时,它们的制备流程明显更为复杂,涉及的步骤也较多。这种多步骤的方法在扩大生产规模时,无疑会带来更高的生产成本,而本发明所提的简化流程则为规模化生产提供了更为经济且高效的选择。

发明内容

[0005] 针对现有技术缺陷,本发明所要解决的技术问题是提供一种金属/金属氧化物(A/AB2O4)共生磁性纳米吸波剂及其制备方法。本发明中提出了一种工艺流程合理、可靠稳定、适用于规模化生产金属/金属氧化物(A/AB2O4)共生磁性纳米吸波剂的制备方法。其中,A代表的常见金属如:Fe,Cu,Ni,Co,Mn,Zn,Ti等,B代表的常见金属如:Fe,Co,Ni等。通过共生结构有效改善吸波剂的本征复介电常数,进而获得优异的吸波能
[0006] 本发明的一种磁性纳米吸波剂,所述磁性纳米吸波剂为金属/金属氧化物(A/AB2O4)。
[0007] 优选地,所述A为Fe,Cu,Ni,Co,Mn,Zn,Ti中的一种;所述B为Fe,Co,Ni中的一种;所述磁性纳米材料形貌为类球形实心颗粒,并呈现大致相似的尺寸,粒径为50~800nm。
[0008] 优选地,所述磁性纳米吸波剂为Cu/CuFe2O4、Ni/NiFe2O4中的至少一种。
[0009] 本发明的一种磁性纳米吸波剂的制备方法,包括:
[0010] 将A2+盐、B3+盐、乙二醇、乙酸钠混匀,得到混合液,然后高温条件下进行溶剂热反应,得到磁性纳米吸波剂。
[0011] 优选地,所述A2+盐为氯化A、硝酸A、硫酸A中的一种或几种;所述B3+盐为氯化B、硝酸B、硫酸B中的一种或几种。
[0012] 优选地,所述A2+盐、B3+盐、乙酸钠的比例为(2‑3)mmol:(4‑6)mmol:(20‑30)mmol;
[0013] 其中A2+盐、B3+盐、乙二醇摩尔比为2‑3:4‑6:500‑600。
[0014] 进一步地,所述A2+盐、B3+盐的摩尔质量比为(0.5~1):(1~2)。
[0015] 优选地,所述溶剂热反应温度为在140‑200℃,时间为8‑24h。
[0016] 混合溶液转移到反应釜中,在140‑200℃条件下反应8‑24小时。
[0017] 优选地,将A2+盐、B3+盐、乙二醇超声处理20‑30min,然后加入乙酸钠,磁力搅拌1‑3h。
[0018] 优选地,反应结束得到固液混合物并降至室温后,利用去离子洗涤沉淀,经磁性分离后,将沉淀物在50‑80℃下烘干。
[0019] 进一步地,使用强力磁铁将固液混合物分离,并采用去离子水和乙醇清洗数次,保留黑色磁性产物在烘箱中干燥,黑色磁性产物即为A/AB2O4磁性纳米吸波剂
[0020] 本发明的一种所述磁性纳米吸波剂在微波隐身中的应用
[0021] 本发明中采用一步溶剂热法直接制备目标产物,以A2+盐、B3+盐为原料,通过混合2+ 2+ 3+
溶剂的还原作用,将一部分A 盐还原成金属A,剩余的A 盐与B 盐生成AB2O4磁性纳米颗粒。
此技术确保了金属A能均匀地融入和分散到AB2O4基体中,构造出一种精密的交错网状结构,即A/AB2O4磁性纳米吸波剂。
[0022] 本发明采用共生策略,制备一种金属/金属氧化物(A/AB2O4)磁性纳米粒子,其中A代表的常见金属如:Fe,Cu,Ni,Co,Mn,Zn,Ti等,B代表的常见金属如:Fe,Co,Ni等,将A与AB2O4相结合形成A/AB2O4不仅有助于改善其电导率,还能显著提升介电损耗,从而赋予铁氧体更优异的吸波性能,使其在各种应用场景中展现更大的潜力。
[0023] 有益效果
[0024] (1)灵活控制:本发明的金属/金属氧化物(A/AB2O4)共生磁性纳米吸波剂可通过调整反应时间和温度来精准控制纳米粒子尺寸,进而实现吸波性能的优化。
[0025] (2)简便、经济:该制备方法设计简洁,工艺流程直观,不仅大幅削减了生产成本,还便于快速推进工业化生产,满足市场需求。
[0026] (3)卓越性能:金属A与铁氧体AB2O4的共生共存促进了A在AB2O4上的充分融合和均匀分布,克服了AB2O4易磁化团聚,改善了AB2O4的本征复介电常数,优化了吸波性能;
[0027] (4)采用一步法直接制备出金属/金属氧化物(A/AB2O4)共生磁性纳米吸波剂,简化了生产过程并优化了性能。附图说明
[0028] 图1为本发明实施例中的金属/金属氧化物(A/AB2O4)共生磁性纳米吸波剂的扫描电镜(SEM)图,其中图1(a)、图1(b)分别为实施例1和实施例2得到的Cu/CuFe2O4磁性纳米吸波剂的SEM图,图1(c)为实施例3得到的CuFe2O4磁性纳米吸波剂的SEM图,图1(d)为实施例4得到的Ni/NiFe2O4磁性纳米吸波剂的SEM图,图1(e)实施例5得到的NiFe2O4磁性纳米吸波剂的SEM图;
[0029] 图2为本发明实施例中的金属/金属氧化物(A/AB2O4)共生磁性纳米吸波剂的XRD图谱;图2(a)为本发明实施例1和3得到的磁性纳米吸波剂的XRD图谱;图2(b)为本发明实施例4和5得到的磁性纳米吸波剂的XRD图谱;
[0030] 图3为本发明实施例所得的磁性纳米吸波剂的反射损耗(Reflection loss,RL)图,其中图3(a)和图3(b)分别为实施例1和实施例2得到的Cu/CuFe2O4磁性纳米吸波剂的RL反射损耗图,图3(c)为实施例3得到的CuFe2O4磁性纳米吸波剂的RL反射损耗图,图3(d)为实施例4得到的Ni/NiFe2O4磁性纳米吸波剂的RL反射损耗图,图3(e)为实施例5得到的NiFe2O4磁性纳米吸波剂的RL反射损耗图。

具体实施方式

[0031] 下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
[0032] 本发明实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用未注明生产厂商者的原料、试剂等,均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0033] 实施例采用的硫酸五水合物、氯化铁六水合物、乙酸钠和乙二醇均购自国药集团化学试剂有限公司。
[0034] 性能测试:
[0035] 本研究使用ROHDE&SCHWARZ ZNB01矢量网络分析仪来测定吸波材料的介电常数和磁导率。测量过程中,微波信号源发出的单频信号通过同轴连接的样品进行传输。根据样品反射和透射的相位与幅度变化,计算机连续扫描不同频点并处理数据,以输出样品的电磁参数。关键步骤包括对测量系统进行严格校准,确保数据的准确性;将样品固定在测试夹具中,并通过同轴电缆进行连接。最后,利用传输线理论计算材料中的电磁波反射损耗(RL),为进一步的应用研究提供重要数据。其中,传输线理论计算公式如下:
[0036]
[0037]
[0038] 其中μr和εr分别表示相对磁导率和介电常数。c表示自由空间中的光速,f对应于入射电磁波的频率,d表示样品的厚度。Zin和Z0分别表示材料和自由空间的阻抗。
[0039] 实施例1
[0040] 本例提供了一种Cu/CuFe2O4磁性纳米吸波剂的制备方法,具体包括:
[0041] 步骤1:将0.5mol乙二醇溶液置于干燥清洁的100ml烧杯中,加入2.5mmol硫酸铜五水合物、5mmol氯化铁六水合物,进行超声处理30min,得到绿色透明的混合液;
[0042] 步骤2:取25mmol乙酸钠,加入上述的混合液中,磁力搅拌3h;
[0043] 步骤3:将步骤2中所得的溶液移至反应釜中,放入烘箱,在180℃下反应12h;
[0044] 步骤4:待步骤3中的反应结束并降至室温后,用去离子水和乙醇反复洗涤5次,磁力吸附分离得到沉淀物,沉淀物经干燥得到黑色粉末,即为Cu/CuFe2O4磁性纳米吸波剂;
[0045] 对本例所得的Cu/CuFe2O4磁性纳米吸波剂进行SEM、XRD、吸波性能测试,结果发现吸波剂的形貌表现类球形实心颗粒,并呈现大致相似的尺寸,粒径约为100nm,同时其表面纹理表明呈颗粒状或簇状结构;
[0046] Cu/CuFe2O4磁性纳米吸波剂具有优异的吸波性能,其反射损耗值在1.7mm厚度处可达‑29.3dB,最大频宽在1.7mm处可达5.3GHz。
[0047] 实施例2
[0048] 本例提供了一种与实施例1尺寸不同的Cu/CuFe2O4磁性纳米吸波剂的制备方法,具体包括:
[0049] 具体实施办法如实施例1,区别仅在于将步骤3中放入烘箱的反应时间改为24h,其余步骤不变得到实施方案2。
[0050] 对本例所得的Cu/CuFe2O4磁性纳米吸波剂进行SEM和吸波性能测试,结果发现其形貌与实施例1一致,尺寸变大,粒径约为500nm。
[0051] Cu/CuFe2O4磁性纳米吸波剂具有优异的吸波性能,其反射损耗值在3.2mm厚度处可达‑41.0dB,最大频宽在4.5mm处可达3.2GHz。
[0052] 实施例3
[0053] 本例提供了一种无金属共生的CuFe2O4磁性纳米吸波剂的制备方法,具体包括:
[0054] 具体实施办法如实施例1,区别仅在于,将步骤1中乙二醇改为去离子水,并额外加入0.1mol水,其余步骤不变,得到实施方案3。
[0055] 对本例所得的CuFe2O4磁性纳米吸波剂进行SEM、XRD、吸波性能测试,结果发现吸波剂的形貌表现类球形实心颗粒,粒径约为100nm;
[0056] CuFe2O4磁性纳米吸波剂具有一定的吸波性能,其反射损耗值在2.8mm厚度处可达‑14.5dB,最大频宽在2.8mm处可达4.2GHz。
[0057] 实施例4
[0058] 本例提供了一种Ni/NiFe2O4磁性纳米吸波剂的制备方法,具体包括:
[0059] 具体实施办法如实施例1;
[0060] 将步骤1中硫酸铜五水合物改为氯化镍六水合物,其余步骤不变得到实施方案4。
[0061] 对本例所得的Ni/NiFe2O4磁性纳米吸波剂进行SEM、XRD、吸波性能测试,结果发现吸波剂的形貌表现类球形实心颗粒,并呈现大致相似的尺寸,粒径约为100nm,同时其表面纹理表明呈颗粒状或簇状结构;
[0062] Ni/NiFe2O4磁性纳米吸波剂具有优异的吸波性能,其反射损耗值在4.2mm厚度处可达‑36.7dB,最大频宽在4.2mm处有2.0GHz。
[0063] 实施例5
[0064] 本例提供了一种无金属共生的NiFe2O4磁性纳米吸波剂的制备方法,具体包括:
[0065] 具体实施办法如实施例1;
[0066] 将步骤1中乙二醇改为去离子水,硫酸铜五水合物改为氯化镍六水合物,并额外加入0.1mol氨水,其余步骤不变得到实施方案5。
[0067] 对本例所得的NiFe2O4磁性纳米吸波剂进行SEM、XRD、吸波性能测试,结果发现吸波剂的形貌表现类球形实心颗粒,粒径约为100nm;
[0068] NiFe2O4磁性纳米吸波剂基本不具备吸波性能,其反射损耗值在4.5mm厚度处仅有‑8.0dB。
[0069] 如图1所示为实施例1至实施例5中的金属/金属氧化物(A/AB2O4)共生磁性纳米吸波剂的SEM图,其中图1(a)、图1(b)分别为实施例1和实施例2得到的Cu/CuFe2O4磁性纳米吸波剂的SEM图,图1(c)为实施例3得到的CuFe2O4磁性纳米吸波剂的SEM图,图1(d)为实施例4得到的Ni/NiFe2O4磁性纳米吸波剂的SEM图,图1(e)为实施例5得到的NiFe2O4磁性纳米吸波剂的SEM图。由图1(a)可见,实施例1得到的Cu/CuFe2O4呈球形颗粒,并且颗粒大小均匀、排列整齐,球形颗粒直径约为100nm。由图1(b)可见,实施例2得到的Cu/CuFe2O4球形颗粒直径约为500nm。由图1(c)可见,实施例3得到的CuFe2O4球形颗粒直径约为100nm,并且大小均匀、排列整齐。由图1(d)可见,实施例4得到的Ni/NiFe2O4球形颗粒直径约为100nm,并且大小均匀、排列整齐。由图1(e)可见,实施例5得到的NiFe2O4球形颗粒直径约为100nm,并且大小均匀、排列整齐。
[0070] 如图2所示,其中图2(a)为实施例1和3得到的磁性纳米吸波剂的XRD图谱,图2(b)为实施例4和5得到的磁性纳米吸波剂的XRD图谱。通过分析图2(a)的XRD图谱,可观察到多个明显的衍射峰,可与PDF卡片中的25‑0283相符合,证明了CuFe2O4的成功制备。同时,PDF卡片中的Cu峰(04‑0836)在Cu/CuFe2O4的XRD图谱也有所出现,确认了金属共生的成功制备。通过分析图2(b)的XRD图谱,可观察到多个明显的衍射峰,可与PDF卡片中的10‑0325相符合,证明了NiFe2O4的成功制备。同时,PDF卡片中的Ni峰(04‑0850)在Ni/NiFe2O4的XRD图谱也有所出现,确认了金属共生的成功制备。
[0071] 如图3所示,其中图3(a)和图3(b)分别为实施例1和实施例2得到的Cu/CuFe2O4磁性纳米吸波剂的RL反射损耗图,图3(c)为实施例3得到的CuFe2O4磁性纳米吸波剂的RL反射损耗图,图3(d)为实施例4得到的Ni/NiFe2O4磁性纳米吸波剂的RL反射损耗图,图3(e)为实施例5得到的NiFe2O4磁性纳米吸波剂的RL反射损耗图。由图可见,实施例1得到的Cu/CuFe2O4磁性纳米吸波剂的反射损耗值在1.7mm厚度处可达‑29.3dB,最大频宽在1.7mm处可达5.3GHz;实施例2得到的Cu/CuFe2O4磁性纳米吸波剂的反射损耗值在3.2mm厚度处可达‑
41.0dB,最大频宽在4.5mm处可达3.2GHz;实施例3得到的CuFe2O4磁性纳米吸波剂的反射损耗值在2.8mm厚度处可达‑14.5dB,最大频宽在2.8mm处可达4.2GHz;实施例4得到的Ni/NiFe2O4磁性纳米吸波剂的反射损耗值在4.2mm厚度处可达‑36.7dB,最大频宽在4.2mm处可达2.0GHz;实施例5得到的NiFe2O4磁性纳米吸波剂的反射损耗值在4.5mm厚度处仅有‑
14.5dB。该对比说明了金属共生使得磁性纳米吸波剂获得了优异的综合吸波性能。