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固化性树脂组合物和固化物
申请号	CN202280052870.6	申请日	2022-06-30	公开(公告)号	CN117813331A	公开(公告)日	2024-04-02
申请人	DIC株式会社;			发明人	松冈龙一; 神成广义; 杨立宸;
摘要	本发明的目的在于，提供能够形成耐热性(高玻璃化转变温度 )和介电特性(低介电特性)优异的固化物的固化性树脂组合物及其固化物。具体而言，提供一种固化性树脂组合物，其特征在于，其含有具有下述通式(1)所示结构的固化性树脂(A)，且含有具有下述通式(2‑1)所示结构的固化性树脂(B1)和/或下述通式(2‑2)所示的固化性化合物(B2)。〔上述通式(1)中示出的取代基和取代基数量的详情如本说明书中记载的那样。〕〔上述通式(2‑1)(2‑2)中示出的取代基和取代基数量的详情如本说明书中记载的那样〕。#imgabs0#
权利要求	1.一种固化性树脂组合物，其特征在于，其含有具有下述通式(1)所示结构的固化性树脂(A)，且含有具有下述通式(2‑1)所示结构的固化性树脂(B1)或/和下述通式(2‑2)所示的固化性化合物(B2)，所述通式(1)中，Ra各自独立地为碳原子数1～12的烷基、芳基、芳烷基或环烷基，M为甲基丙烯酰氧基，h、i各自独立地表示1～4的整数，j表示0～2的整数；所述通式(2‑1)(2‑2)中，Rb各自独立地为碳原子数1～12的烷基、芳基、芳烷基或环烷基，V为乙烯基，k表示0～4的整数，l表示1～4的整数，m表示0～2的整数。 2.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，所述固化性树脂(A)的质量与所述固化性树脂(B1)和所述固化性化合物(B2)的总质量以质量比计为99:1～10:90。 3.根据权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其中，所述通式(1)中，至少1个取代基Ra位于取代基M的邻位。 4.根据权利要求3所述的固化性树脂组合物，其中，所述通式(1)用下述通式(1‑1)表示，所述通式(1‑1)中，Ra各自独立地为碳原子数1～12的烷基、芳基、芳烷基或环烷基。 5.根据权利要求1～4中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，所述固化性树脂(A)为选自由下述通式(A1)所示的固化性树脂(A1)、具有下述通式(A2a)所示的重复结构和下述通式(A2b)所示的末端结构的固化性树脂(A2)、以及具有下述通式(A3a)所示的重复结构和下述通式(A3b)所示的末端结构的固化性树脂(A3)组成的组中的1种以上，所述通式(A1)中，Ra各自独立地为碳原子数1～12的烷基、芳基、芳烷基或环烷基，W为碳原子数2～15的烃，n为3～5的整数；所述通式(A2a)或通式(A2b)中，Ra各自独立地为碳原子数1～12的烷基、芳基、芳烷基或环烷基，X表示烃基，Y用下述通式(Y1)～(Y3)中的任一者表示； —Z‑(Y3) 所述通式(Y1)～(Y3)中，Z表示脂环式基团、芳香族基团或杂环基；所述通式(A3b)中，Ra各自独立地为碳原子数1～12的烷基、芳基、芳烷基或环烷基。 6.根据权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其中，所述通式(2‑1)用下述通式(2‑ 1‑1)表示，所述通式(2‑1‑1)中，Rb各自独立地为碳原子数1～12的烷基、芳基或芳烷基，V为乙烯基，k’表示0～2的整数，l’表示1～2的整数，m表示0～2的整数。〕 7.根据权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其中，所述通式(2‑2)用下述通式(2‑ 2‑1)表示，所述通式(2‑2‑1)中，Rb各自独立地为碳原子数1～12的烷基、芳基或芳烷基，V为乙烯基，k’表示0～2的整数，l’表示1～2的整数，m表示0～2的整数。 8.一种固化物，其是使权利要求1～7中任一项所述的固化性树脂组合物发生固化反应而得到的。 9.一种清漆，其是将权利要求1～7中任一项所述的固化性树脂组合物用有机溶剂稀释而得到的。 10.一种预浸料，其具有加强基材和浸渗至所述加强基材中的权利要求9所述的清漆的半固化物。 11.一种电路基板，其是将权利要求10所述的预浸料和铜箔层叠，并进行加热压接成型而得到的。
说明书全文	固化性树脂组合物和固化物技术领域 [0001] 本发明涉及含有具有特定结构的固化性树脂的固化性树脂组合物和通过前述固化性树脂组合物而得到的固化物。背景技术 [0002] 随着近年来信息通信量的增加，逐渐积极地进行高频带中的信息通信，为了实现更优异的电特性，尤其是降低高频带中的传送损耗，寻求具有低介电常数和低介电损耗角正切的电气材料。 [0003] 进而，使用这些电绝缘材料的印刷基板或电子部件在安装时会被暴露于高温的回流焊，因此，寻求耐热性优异的显示出高玻璃化转变温度的材料。尤其在最近，从环境问题的观点出发，由于使用熔点高的无铅焊料，因此，耐热性更高的电绝缘材料的要求逐渐提高。 [0004] 针对这些要求，一直以来提出了具有各种化学结构的含有乙烯基的固化性树脂。作为这种固化性树脂，例如提出了双酚或酚醛清漆的聚乙烯基苄基醚等固化性树脂(例如参照专利文献1和2)。但是，这些乙烯基苄基醚无法提供介电特性充分小的固化物，所得固化物在高频带中的稳定使用方面存在问题，进而，双酚的二乙烯基苄基醚在耐热性方面也说不上是充分高。 [0005] 另外，针对上述特性得以提高的乙烯基苄基醚，为了实现衍生特性等的提高，提出了一些特定结构的聚乙烯基苄基醚(例如参照专利文献3～5)。但是，虽然进行了抑制介电损耗角正切的尝试、提高耐热性的尝试，但这些特性的提高依然说不上是充分的，期望进一步改善特性。 [0006] 像这样，以往的包含聚乙烯基苄基醚的含有乙烯基的固化性树脂无法提供兼具作为电绝缘材料用途、尤其在应对高频的电绝缘材料用途必要的低介电损耗角正切和可耐受无铅的焊料加工的耐热性的固化物。 [0007] 现有技术文献 [0008] 专利文献 [0009] 专利文献1：日本特开昭63‑68537号公报 [0010] 专利文献2：日本特开昭64‑65110号公报 [0011] 专利文献3：日本特表平1‑503238号公报 [0012] 专利文献4：日本特开平9‑31006号公报 [0013] 专利文献5：日本特开2005‑314556号公报发明内容 [0014] 发明要解决的问题 [0015] 因此，本发明要解决的问题在于，提供其固化物能够使耐热性(高玻璃化转变温度)和介电特性(低介电特性)优异的固化性树脂组合物及其固化物。 [0016] 用于解决问题的方案 [0017] 因而，本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：由特征在于包含含有甲基丙烯酰氧基的化合物和含有芳香族乙烯基的化合物的固化性树脂组合物得到的固化物，其耐热性和低介电特性优异，从而完成了本发明。 [0018] 即，本发明涉及一种固化性树脂组合物，其特征在于，其含有具有下述通式(1)所示结构的固化性树脂(A)，且含有具有下述通式(2‑1)所示结构的固化性树脂(B1)和/或下述通式(2‑2)所示的固化性化合物(B2)。 [0019] [0020] 〔上述通式(1)中，Ra各自独立地为碳原子数1～12的烷基、芳基、芳烷基或环烷基，M为甲基丙烯酰氧基，h、i各自独立地表示1～4的整数，j表示0～2的整数。〕 [0021] [0022] 〔上述通式(2‑1)(2‑2)中，Rb各自独立地为碳原子数1～12的烷基、芳基、芳烷基或环烷基，V为乙烯基，k表示0～4的整数，l表示1～4的整数，m表示0～2的整数。〕 [0023] 本发明涉及使前述固化性树脂组合物发生固化反应而得到的固化物。 [0024] 发明的效果 [0025] 本发明为含有前述固化性树脂(A)且含有前述固化性树脂(B1)和/或前述固化性化合物(B2)的固化性树脂组合物，由前述固化性树脂组合物得到的固化物能够有助于耐热性(高玻璃化转变温度)和介电特性(低介电特性)，是有用的。具体实施方式 [0026] 以下，详细说明本发明。 [0027] <固化性树脂(A)> [0028] 本发明的固化性树脂组合物的特征在于，其含有具有下述通式(1)所示结构的固化性树脂(A)。 [0029] [0030] 上述通式(1)中，Ra各自独立地为碳原子数1～12的烷基、芳基、芳烷基或环烷基，M为甲基丙烯酰氧基，h、i各自独立地表示1～4的整数，j表示0～2的整数。需要说明的是，上述通式(1)中，Ra、M只要键合于芳香族环上的任意位置即可，与碳原子的键合部位表示芳香族环上的任意位置。 [0031] 上述通式(1)中，Ra各自独立地表示碳原子数1～12的烷基、芳基、芳烷基或环烷基，优选为碳原子数1～4的烷基、芳基或环烷基。通过为前述碳原子数1～12的烷基等，从而后述苯环、萘环和蒽环中任一者附近的平面性降低，结晶性降低，因而，在溶剂溶解性提高的同时，熔点变低，成为优选的方式。另外，通过具有前述Ra，从而成为空间位阻，分子运动性变低，能够得到低介电损耗角正切的固化物。进而，前述Ra相对于交联基M优选位于邻位。通过使至少1个前述Ra位于交联基M的邻位，从而因前述Ra的空间位阻而使交联基M的分子运动性进一步变低，能够得到更低介电损耗角正切的固化物，故而优选。 [0032] 上述通式(1)中，M为成为交联基的甲基丙烯酰氧基。通过使前述固化性树脂组合物中具有甲基丙烯酰氧基，从而能够得到与其它交联基(例如乙烯基苄基醚基、二羟基苯基等)相比具有更低介电损耗角正切的固化物。 [0033] 需要说明的是，通过具有前述甲基丙烯酰氧基而得到表现出低介电特性的固化物的详细理由尚不明确，可推测：在以往使用的固化性树脂中包含的乙烯基苄基醚基等的情况下，在具有作为极性基团的醚基且具有二羟基苯基的情况下，会具有作为极性基团的多个羟基，像本发明的固化性树脂那样，基于甲基丙烯酰氧基的酯基有助于分子运动性低(若具有醚基、羟基等极性高的极性基团，则存在介电常数、介电损耗角正切变高的倾向)。 [0034] 另外可推测：在交联基为甲基丙烯酰氧基的情况下，在结构中包含甲基，因此，空间位阻变大，分子运动性变得更低，能够得到更低介电损耗角正切的固化物。另外，在交联基为多个的情况下，交联密度上升，耐热性提高。 [0035] 上述通式(1)中，h表示1～4的整数，优选为1～2的整数，更优选为2。通过处于前述范围内，从而反应性优异，成为优选的方式。 [0036] 上述通式(1)中，i表示1～4的整数，优选为1～2的整数。通过处于前述范围内，从而确保挠性，成为优选的方式。 [0037] 上述通式(1)中，j表示0～2的整数，换言之，在j为0的情况下为苯环，在j为1的情况下为萘环，在j为2的情况下为蒽环，优选j为0的苯环。通过处于前述范围内，从而溶剂溶解性优异，成为优选的方式。 [0038] 另外，上述通式(1)中，芳香族环上的至少1个Ra与M优选位于邻位。通过使至少1个Ra位于M的邻位，从而借助Ra的空间位阻来束缚甲基丙烯酰氧基的分子运动性，与具有上述通式(1)所示结构的固化性树脂相比，介电损耗角正切变低，成为优选的方式。 [0039] 进而，上述通式(1)更优选用下述通式(1‑1)表示。换言之，关于下述通式(1‑1)所述的结构式，上述通式(1)中的h设为2、j设为1，Ra位于甲基丙烯酰氧基的两侧的邻位，进而，将芳香族环固定(限定)为苯环。并且，这种具有下述通式(1‑1)所示结构的固化性树脂与Ra仅位于单侧的情况相比，甲基丙烯酰氧基的分子运动性进一步受到束缚，介电损耗角正切变得更低，成为优选的方式。 [0040] [0041] 上述通式(1‑1)中，Ra与上述通式(1)中的Ra共通。 [0042] 作为前述固化性树脂(A)，若为下述通式(A1)～(A3)中任一者所示的树脂，则从工业原料的获取容易度出发更加优选。 [0043] <固化性树脂(A1)> [0044] [0045] 上述通式(A1)中，Ra各自独立地为碳原子数1～12的烷基、芳基、芳烷基或环烷基，W为碳原子数2～15的烃，n表示3～5的整数。 [0046] 上述通式(A1)中，W为碳原子数2～15的烃，优选为碳原子数2～10的烃。通过使前述碳原子数处于前述范围内，从而前述固化性树脂(A1)变为低分子量体，与高分子量体的情况相比，交联密度变高，所得固化物的玻璃化转变温度变高，耐热性优异，成为优选的方式。需要说明的是，若前述碳原子数为2以上，则所得固化性树脂变为高分子量体，与前述碳原子数小于2的情况相比，所得固化物的交联密度变低，容易形成薄膜等，除此之外，呈现处理性、挠性、柔软性和耐脆性优异的倾向，另外，若前述碳原子数为15以下，则所得固化性树脂成为低分子量体，与前述碳原子数超过15的情况相比，前述固化性树脂(A1)中的交联基(甲基丙烯酰氧基)所占的比例变高，与此相伴，交联密度提高，所得固化物的耐热性优异，故而优选。 [0047] 作为前述烃，只要为碳原子数2～15的烃就没有特别限定，优选为例如烷烃、烯烃、炔烃等脂肪族烃，可列举出包含芳基等的芳香族烃、组合有脂肪族烃和芳香族烃的化合物等。 [0048] 前述脂肪族烃之中，作为前述烷烃，可列举出例如乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、环己烷等。作为前述烯烃，可列举出例如包含乙烯基、1‑甲基乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等的烯烃。 [0049] 作为前述炔烃，可列举出例如包含乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基等的炔烃。 [0050] 作为前述芳香族烃，可列举出例如包含苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等作为芳基的芳香族烃。 [0051] 作为组合有前述脂肪族烃和芳香族烃的化合物，可列举出例如包含苄基、苯基乙基、苯基丙基、甲苯基甲基、甲苯基乙基、甲苯基丙基、二甲苯基甲基、二甲苯基乙基、二甲苯基丙基、萘基甲基、萘基乙基、萘基丙基等的化合物。 [0052] 前述烃之中，从能够得到极性低、具有低介电特性(低介电常数和低介电损耗角正切)的固化物的观点出发，优选为仅由碳原子和氢原子组成的脂肪族烃、芳香族烃、脂环式烃，其中，优选为极性非常小、能够工业采用的下述通式(3‑1)～(3‑6)之类的烃，更优选为下述通式(3‑1)、(3‑4)等脂肪族烃。需要说明的是，下述通式(3‑1)中，k表示0～5的整数，优选为0～3，下述通式(3‑1)、(3‑2)和(3‑4)～(3‑6)中的Rc优选用氢原子或甲基表示。 [0053] [0054] 上述通式(A1)中，n为取代基数量，表示3～5的整数，优选为3或4，更优选为4。通过使前述n为前述范围内，从而前述固化性树脂(A1)成为低分子量体，与高分子量体的情况相比，交联密度变高，所得固化物的玻璃化转变温度变高，耐热性优异，成为优选的方式。需要说明的是，若前述n为3以上，则作为交联基的甲基丙烯酰氧基变多，所得固化物的交联密度高，能够得到充分的耐热性，故而优选。另一方面，若前述n为5以下，则前述固化物的交联密度不会变得过高，因此，容易形成薄膜等，除此之外，处理性、挠性、柔软性和耐脆性优异，故而更加优选。 [0055] 上述通式(A1)中，Ra与上述通式(1)中的Ra共通。 [0056] <固化性树脂(A2)> [0057] [0058] 固化性树脂(A2)具有上述重复单元(A2a)和末端结构(A2b)，上述通式(A2a)或通式(A2b)中，Ra各自独立地为碳原子数1～12的烷基、芳基、芳烷基或环烷基，X表示烃基，Y表示下述通式(Y1)～(Y3)中的任一者。 [0059] [0060] —Z— (Y3) [0061] 上述通式(Y1)～(Y3)中，Z表示脂环式基团、芳香族基团或杂环基。 [0062] 通过使固化性树脂(A2)具有上述通式(A2a)所示的重复单元和上述通式(A2b)所示的末端结构，从而前述固化性树脂(A2)中包含的酯键或碳酸酯键与醚基等相比分子运动性低，因此，呈现低介电特性(尤其是低介电损耗角正切)。另外，通过使前述固化性树脂(A2)成分中具有甲基丙烯酰氧基，从而所得固化物的耐热性优异，进而，通过具有分子运动性低的酯键或碳酸酯键，从而能够得到不仅介电特性低且具有高玻璃化转变温度的固化物。 [0063] 上述通式(A2a)、(A2b)中，X只要为烃基即可，从工业原料的获取容易度出发，优选用下述通式(4)～(6)的结构表示，尤其是，为下述通式(4)的结构时耐热性与低介电特性的平衡良好，故而更加优选。 [0064] [0065] 上述通式(4)～(6)中，R1和R2各自独立地用氢原子、碳原子数1～12的烷基、芳基、芳烷基或环烷基表示，或者，R1和R2任选一同键合而形成环状骨架。n表示0～2的整数，优选为0～1的整数。通过使n处于前述范围内，从而呈现高耐热性，成为优选的方式。 [0066] 上述通式(A2a)中，Y表示上述通式(Y1)、(Y2)或(Y3)，从耐热性的观点出发，优选为上述通式(Y1)。 [0067] 上述通式(Y2)、(Y3)中，为了获得高耐热性的固化物，Z用脂环式基团、芳香族基团或杂环基表示，优选为下述通式(7)～(11)所示的结构，尤其是从成本方面和耐热性的观点出发，进一步优选为下述通式(7)的结构(苯环)。 [0068] [0069] 上述通式(A2a)、(A2b)中，Ra与上述通式(1)中的Ra共通。 [0070] 前述固化性树脂(A2)的特征在于，具有上述通式(A2a)所示的重复单元和上述通式(A2b)所示的末端结构，只要为不损害前述固化性树脂(A2)的特性的范围，就可以包含其它重复单元(结构)。 [0071] 前述固化性树脂(A2)的重均分子量(Mw)优选为500～50000，更优选为1000～10000，进一步优选为1500～5000。若在前述范围内，则溶剂溶解性提高，加工作业性良好，故而优选。 [0072] <固化性树脂(A3)> [0073] [0074] [0075] 前述固化性树脂(A3)具有上述重复单元(A3a)和末端结构(A3b)，上述通式(A3b)中，Ra各自独立地表示碳原子数1～12的烷基、芳基、芳烷基或环烷基。 [0076] 通过使上述通式(A3a)具有茚满骨架，从而向前述固化性树脂(A3)的结构中导入耐热性与介电特性的平衡优异的脂环式结构，使用前述固化性树脂(A3)而制造的固化物的耐热性与介电特性(尤其是低介电损耗角正切)的平衡优异，另外，通过使末端结构(A3b)具有甲基丙烯酰氧基，从而空间位阻变大，能够表现出更低的介电特性。 [0077] 前述固化性树脂(A3)的重均分子量(Mw)优选为500～50000，更优选为1000～10000，进一步优选为1500～5000。若在前述范围内，则溶剂溶解性提高，加工作业性良好，进而，所得固化物的挠性、柔软性优异，故而优选。 [0078] 需要说明的是，本发明的固化性树脂(A)优选为选自由前述固化性树脂(A1)～(A3)组成的组中的1种以上。 [0079] <固化性树脂(B1)、固化性化合物(B2)> [0080] 本发明的固化性树脂组合物的特征在于，其含有具有下述通式(2‑1)所示结构的固化性树脂(B1)和/或具有下述通式(2‑2)所示结构的固化性化合物(B2)。需要说明的是，下述通式(2‑1)、(2‑2)中，Rb、V只要键合于芳香族环上的任意位置即可，下述通式(2‑1)中，与碳原子的键合部位表示芳香族环上的任意位置。 [0081] [0082] [0083] 上述通式(2‑1)、(2‑2)中，Rb各自独立地为碳原子数1～12的烷基、芳基、芳烷基或环烷基，V为乙烯基，k表示0～4的整数，l表示1～4的整数，m表示0～2的整数。 [0084] 上述通式(2‑1)、(2‑2)中，Rb各自独立地为碳原子数1～12的烷基、芳基、芳烷基或环烷基。 [0085] 上述通式(2‑1)、(2‑2)中，V表示乙烯基，含有芳香族乙烯基(在本说明书中，芳香族乙烯基表示直接键合于芳香环的乙烯基)的化合物的自反应性高，充分进行固化反应，进而，含有芳香族乙烯基的化合物因极性低而使介电常数低，介电损耗角正切也受到抑制，成为优选的方式。 [0086] 上述通式(2‑1)、(2‑2)中，k表示0～4的整数，优选为0～2的整数。通过处于前述范围内，从而与甲基丙烯酰氧基的共聚性提高，成为优选的方式。 [0087] 上述通式(2‑1)、(2‑2)中，l表示1～4的整数，优选为1～2的整数。通过处于前述范围内，从而耐热性提高，成为优选的方式。 [0088] 上述通式(2‑1)、(2‑2)中，m表示0～2的整数，换言之，在m为0的情况下为苯环，在m为1的情况下为萘环，在m为2的情况下为蒽环，优选m为0的苯环。通过处于前述范围内，从而溶剂溶解性优异，成为优选的方式。 [0089] 作为前述固化性树脂(B1)，只要具有上述通式(2‑1)所示的结构，就可以无特别限定地使用，从工业原料的获取容易度出发，例如，优选为将选自苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、4‑叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基联苯等中的至少1种用作原料的固化性树脂。 [0090] 作为前述固化性化合物(B2)，只要为上述通式(2‑2)所示的化合物，就可以无特别限定地使用，从工业的获取容易度出发，例如，优选为苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、4‑叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基联苯、双(乙烯基苯基)甲烷、1,2‑双(乙烯基苯基)乙烷、1,2‑双(乙烯基苯基)丁烷、1,6‑双(4‑乙烯基苯基)己烷。 [0091] 本发明的固化性树脂组合物只要含有具有上述通式(2‑1)所示结构的固化性树脂(B1)和具有上述通式(2‑2)所示结构的固化性化合物(B2)中的至少一者即可，可以含有前述固化性树脂(B1)和(B2)这两者。 [0092] 本发明的固化性树脂组合物中，前述固化性树脂(A)的质量与前述固化性树脂(B1)和/或固化性化合物(B2)的总质量以质量比计优选为99:1～10:90。若前述质量比为99:1以下，则固化物的固化反应充分进行，所得固化物的耐热性优异，故而优选。另外，若前述质量比为10:90以上，则所得固化物的交联密度上升，耐热性优异，故而优选。 [0093] 需要说明的是，在分别单独使用前述固化性树脂(A)、前述固化性树脂(B1)、前述固化性化合物(B2)的情况下，所得固化物的耐热性低，故不优选。另一方面，通过将前述固化性树脂(A)与前述固化性树脂(B1)和/或前述固化性化合物(B2)配混使用，从而不仅固化反应充分进行，所得固化物的耐热性优异，且能够兼顾以往无法实现的高介电特性。另外，通过将前述固化性树脂(A)与前述固化性树脂(B1)和/或(B2)以规定的质量比进行配混，从而使所得固化物的耐热性更优异，能够得到更高的衍生特性，故而优选。 [0094] <固化性树脂(A)的制造方法> [0095] 本发明的固化性树脂(A)没有特别限定，可以适当利用现有公知的方法来制造。例如，可通过使含有酚基的树脂与甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酐或甲基丙烯酰氯在有机溶剂中且在酸性催化剂或碱性催化剂的存在下进行反应这一方法来获得。 [0096] 以下，作为本发明的固化性树脂(A)的具体制造例，分成固化性树脂(A1)、固化性树脂(A2)和固化性树脂(A3)来进行说明。 [0097] <固化性树脂(A1)的制造方法> [0098] 首先，针对固化性树脂(A1)的制造方法进行说明。固化性树脂(A1)可通过例如包括以下的工序(I‑a)和工序(I‑b)的方法来获得。 [0099] <工序(I‑a)> [0100] 工序(I‑a)中，通过将下述通式(12)～(17)所示的醛化合物或酮化合物与下述通式(18)所示的苯酚或其衍生物混合，并在酸催化剂的存在下使其反应，从而能够得到作为固化性树脂(A1)的原料(前体)的中间体苯酚化合物。需要说明的是，下述通式(12)～(18)中，k表示0～5的整数，Ra表示碳原子数1～12的烷基、芳基、芳烷基或环烷基。 [0101] [0102] 作为前述醛化合物或酮化合物(以下有时称为“化合物(a)”)的具体例，前述醛化合物可列举出甲醛、乙醛、丙醛、新戊醛、丁醛、戊醛、己醛、三噁烷、环己醛、二苯基乙醛、乙基丁基醛、苯甲醛、乙醛酸、5‑降冰片烯‑2‑羧基醛、丙二醛、丁二醛、水杨醛、萘甲醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、巴豆醛、邻苯二甲醛等。前述醛化合物之中，从容易工业获取的方面出发，优选为乙二醛、戊二醛、巴豆醛、邻苯二甲醛等。另外，作为前述酮化合物，优选为环己二酮、二乙酰基苯，其中，从容易工业获取的观点出发，更优选为环己二酮。前述化合物(a)在其使用时不仅仅限定于1种，也可以组合使用2种以上。 [0103] 另外，作为前述苯酚或其衍生物(以下有时称为“化合物(b)”)，没有特别限定，具体而言，可列举出2,6‑二甲苯酚(2,6‑二甲基苯酚)、2,3,6‑三甲基苯酚、2,6‑叔丁基苯酚、2,6‑二苯基苯酚、2,6‑二环己基苯酚、2,6‑二异丙基苯酚等。这些苯酚或其衍生物可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，例如使用2,6‑二甲苯酚那样的相对于酚性羟基而言的邻位被烷基取代的化合物成为更优选的方式。其中，若空间位阻过大，则也担心中间体苯酚化合物的合成时的反应性受阻的情况，因此，优选使用例如具有甲基、乙基、异丙基、环己基或苄基的化合物(b)。 [0104] 本发明所使用的中间体苯酚化合物的制造方法中，通过以前述化合物(b)相对于前述化合物(a)的摩尔比(化合物(b)/化合物(a))优选为0.1～10、更优选为0.2～8的形式投入前述化合物(a)和前述化合物(b)，并在酸催化剂的存在下使其反应，从而能够得到前述中间体苯酚化合物。 [0105] 前述反应所使用的酸催化剂可列举出例如磷酸、盐酸、硫酸那样的无机酸、草酸、苯磺酸、甲苯磺酸、甲磺酸、氟代甲磺酸等有机酸；活性白土、酸性白土、二氧化硅氧化铝、沸石、强酸性离子交换树脂那样的固体酸；杂多酸等，优选使用在反应后能够利用碱进行中和且通过用水清洗而能够简便去除的作为均匀系催化剂的无机酸、草酸、苯磺酸、甲苯磺酸、甲磺酸、氟代甲磺酸。 [0106] 关于前述酸催化剂的配混量，相对于作为最初投入的原料的前述化合物(a)和前述化合物(b)的总量100质量份，以0.001～40质量份的范围配混酸催化剂，从处理性和经济性的观点出发，优选为0.001～25质量份。 [0107] 前述反应温度通常只要为30～150℃的范围即可，为了抑制异构体结构的生成、避免热分解等副反应、得到高纯度的中间体苯酚化合物，优选为60～120℃。 [0108] 作为前述反应时间，从反应在短时间内不会完全进行且设为长时间时会发生产物的热分解反应等副反应的方面出发，在前述反应温度条件下，通常总计为0.5～24小时的范围，优选总计为0.5～15小时的范围。 [0109] 前述中间体苯酚化合物的制造方法中，由于苯酚或其衍生物兼作溶剂，因此，未必使用其它溶剂，也可以使用溶剂。 [0110] 作为为了合成前述中间体苯酚化合物而使用的有机溶剂，可列举出丙酮、甲乙酮(MEK)、甲基异丁基酮、环己酮、苯乙酮等酮类；2‑乙氧基乙醇、甲醇、异丙醇等醇类；N,N‑二甲基甲酰胺、N,N‑二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N‑甲基‑2‑吡咯烷酮、乙腈、环丁砜等非质子性溶剂；二噁烷、四氢呋喃等环状醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂等，另外，它们可以单独使用也可以混合使用。 [0111] 作为前述中间体苯酚化合物的羟基当量(苯酚当量)，从耐热性的观点出发，优选为80～500g/eq，更优选为100～300g/eq。需要说明的是，中间体苯酚化合物的羟基当量(苯酚当量)通过滴定法来计算，是指基于JIS K0070的中和滴定法。 [0112] <工序(I‑b)> [0113] 工序(I‑b)中，在碱性催化剂或酸性催化剂的存在下，通过前述中间体苯酚化合物与甲基丙烯酸酐、甲基丙烯酰氯的反应之类的公知方法，能够得到固化性树脂(A1)。 [0114] 前述甲基丙烯酸酐、甲基丙烯酰氯可以分别单独使用，也可以混合使用。 [0115] 作为前述碱性催化剂，具体而言，可列举出二甲基氨基吡啶、四丁基溴化铵(TBAB)、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐和碱金属氢氧化物等。作为前述酸性催化剂，具体而言，可列举出硫酸、甲磺酸等。尤其是，从催化活性的观点出发，二甲基氨基吡啶是优异的。 [0116] 例如，作为前述中间体苯酚化合物与前述甲基丙烯酸酐的反应，可列举出：相对于前述中间体苯酚化合物中包含的羟基1摩尔，添加1～10摩尔的前述甲基丙烯酸酐，边一并添加或缓缓添加0.01～0.2摩尔的碱性催化剂，边在30～150℃的温度下反应1～40小时的方法。 [0117] 另外，在与前述甲基丙烯酸酐反应(导入交联基)时，通过组合使用有机溶剂，从而能够提高合成固化性树脂(A1)时的反应速度。作为这种有机溶剂，没有特别限定，可列举出例如丙酮、甲乙酮(MEK)等酮类；甲醇、乙醇、1‑丙醇、异丙醇、1‑丁醇、仲丁醇、叔丁醇等醇类；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等溶纤剂类；四氢呋喃、1,4‑二噁烷、1,3‑二噁烷、二乙氧基乙烷等醚类；乙腈、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等非质子性极性溶剂；甲苯等。这些有机溶剂可以分别单独使用，另外，为了调整极性，可以适当组合使用2种以上。 [0118] 在上述与甲基丙烯酸酐等的反应(导入交联基)结束后，将反应产物在不良溶剂中再沉淀后，将析出物在不良溶剂中且在20～100℃的温度下搅拌0.1～5小时，在减压过滤后，将析出物在40～80℃的温度下干燥1～10小时，由此能够得到作为目标的固化性树脂(A1)。作为不良溶剂，可列举出己烷等。 [0119] <固化性树脂(A2)的制造方法> [0120] 接着，针对固化性树脂(A2)的制造方法进行说明。固化性树脂(A2)可通过例如界面聚合法等在有机溶剂中发生反应的方法或者熔融聚合等在熔融状态下使其反应的方法等来获得。 [0121] <界面聚合法> [0122] 作为前述界面聚合法，可列举出下述方法：使二元羧酰卤和为了导入作为末端结构的反应性基团(交联基)而使用的交联基导入剂溶解于不与水相容的有机溶剂，将由此得到的溶液(有机相)混合至包含二元苯酚、聚合催化剂和抗氧化剂的碱水溶液(水相)，在50℃以下的温度下边搅拌1～8小时边进行聚合反应。 [0123] 另外，作为其它的前述界面聚合法，可列举出下述方法等：使为了导入作为末端结构的反应性基团(交联基)而使用的交联基导入剂溶解于不与水相容的有机溶剂，将由此得到的溶液(有机相)混合至包含二元苯酚、聚合催化剂和抗氧化剂的碱水溶液(水相)，在该过程中吹入光气，在50℃以下的温度下边搅拌1～8小时边进行聚合反应。 [0124] 作为有机相中使用的有机溶剂，优选为不与水相容而溶解聚芳酯的溶剂。作为这种溶剂，可以举出二氯甲烷、1,2‑二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、氯苯、1,1,2,2‑四氯乙烷、1,1,1‑三氯乙烷、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯等氯系溶剂；甲苯、苯、二甲苯等芳香族系烃；或者四氢呋喃等，从在制造方面容易使用的方面出发，优选为二氯甲烷。 [0125] 作为水相中使用的碱水溶液，可列举出氢氧化钠的水溶液和氢氧化钾的水溶液。 [0126] 抗氧化剂时为了防止二元苯酚成分的氧化而使用的。作为抗氧化剂，可列举出例如连二亚硫酸钠、L‑抗坏血酸、异抗坏血酸、儿茶素、生育酚、丁基羟基茴香醚。其中，从水溶性优异的方面出发，优选为连二亚硫酸钠。 [0127] 作为聚合催化剂，可列举出例如三正丁基苄基卤化铵、四正丁基卤化铵、三甲基苄基卤化铵、三乙基苄基卤化铵等季铵盐；以及三正丁基苄基卤化磷鎓、四正丁基卤化磷鎓、三甲基苄基卤化磷鎓、三乙基苄基卤化磷鎓等季磷鎓盐。其中，从能够得到分子量高、酸值低的聚合物的方面出发，优选为三正丁基苄基卤化铵、三甲基苄基卤化铵、四正丁基卤化铵、三正丁基苄基卤化磷鎓、四正丁基卤化磷鎓。 [0128] 作为前述聚合催化剂的添加量，相对于聚合所使用的二元苯酚的摩尔数，优选为0.01～5.0mol％，更优选为0.1～1.0mol％。需要说明的是，若聚合催化剂的添加量为 0.01mol％以上，则能够得到聚合催化剂的效果，聚芳酯树脂的分子量变高，故而优选。另一方面，在5.0mol％以下的情况下，二元芳香族羧酰卤的水解反应受到抑制，聚芳酯树脂的分子量变高，故而优选。 [0129] 作为二元苯酚，可列举出例如2,2‑双(4‑羟基‑3,5‑二甲基苯基)丙烷、2,2‑双(4‑羟基‑3,6‑二甲基苯基)丙烷、2,2‑双(3‑甲基‑4‑羟基苯基)丙烷、2,2‑双(4‑羟基‑3,5,6‑三甲基苯基)丙烷、2,2‑双(4‑羟基‑2,3,6‑三甲基苯基)丙烷、双(4‑羟基‑3,5‑二甲基苯基)甲烷、双(4‑羟基‑3,6‑二甲基苯基)甲烷、双(4‑羟基‑3‑甲基苯基)甲烷、双(4‑羟基‑3,5,6‑三甲基苯基)甲烷、双(4‑羟基‑2,3,6‑三甲基苯基)甲烷、1,1‑双(4‑羟基‑3,5‑二甲基苯基)‑1‑苯基乙烷、2,2‑双(4‑羟基‑3,5‑二甲基苯基)丁烷、双(4‑羟基‑3,5‑二甲基苯基)二苯基甲烷、2,2‑双(4‑羟基‑3‑异丙基苯基)丙烷、1,1‑双(4‑羟基‑3,5‑二甲基苯基)乙烷、1,3‑双(2‑(4‑羟基‑3,5‑二甲基苯基)‑2‑丙基)苯、1,4‑双(2‑(4‑羟基‑3,5‑二甲基苯基)‑2‑丙基)苯、1,1‑双(4‑羟基‑3,5‑二甲基苯基)‑3,3,5‑三甲基环己烷、1,1‑双(4‑羟基‑3,5‑二甲基苯基)环己烷、2,2‑双(2‑羟基‑5‑联苯基)丙烷、2,2‑双(4‑羟基‑3‑环己基‑6‑甲基苯基)丙烷等。 [0130] 作为二元羧酰卤，可列举出例如对苯二甲酰卤、间苯二甲酰卤、邻苯二甲酰卤、联苯酰卤、联苯‑4,4’‑二羧酰卤、1,4‑萘二羧酰卤、2,3‑萘二羧酰卤、2,6‑萘二羧酰卤、2,7‑萘二羧酰卤、1,8‑萘二羧酰卤、1,5‑萘二羧酰卤、二苯基醚‑2,2’‑二羧酰卤、二苯基醚‑2,3’‑二羧酰卤、二苯基醚‑2,4’‑二羧酰卤、二苯基醚‑3,3’‑二羧酰卤、二苯基醚‑3,4’‑二羧酰卤、二苯基醚‑4,4’‑二羧酰卤、1,4‑环己烷二羧酰卤、1,3‑环己烷二羧酰卤等。 [0131] 作为固化性树脂(A2)的末端结构(通式(A2b))，具有甲基丙烯酰氧基，为了导入前述交联基(甲基丙烯酰氧基)，可以使用交联基导入剂。作为前述交联基导入剂，可以与例如甲基丙烯酸酐、甲基丙烯酰氯等发生反应。通过使它们发生反应，从而能够向固化性树脂中导入交联基，另外，呈现低介电常数、低介电损耗角正切的热固性，成为优选的方式。 [0132] 前述甲基丙烯酸酐、甲基丙烯酰氯可以分别单独使用，也可以混合使用。 [0133] <熔融聚合法> [0134] 作为前述熔融聚合法，可列举出：将作为原料的二元苯酚进行乙酰基化后，使经乙酰基化的二元苯酚与二元羧酸进行脱乙酸聚合的方法；或者，使二元苯酚与碳酸酯进行酯交换反应的方法。 [0135] 在乙酰基化反应中，向反应容器中投入芳香族二羧酸成分、二元苯酚成分和乙酸酐。其后，进行氮气置换，在非活性气氛下且在100～240℃、优选在120～180℃的温度下，在常压或加压下搅拌5分钟～8小时，优选搅拌30分钟～5小时。乙酸酐相对于二元苯酚成分的羟基的摩尔比优选设为1.00～1.20。 [0136] 脱乙酸聚合反应是指使经乙酰基化的二元苯酚与二元羧酸发生反应并缩聚的反应。在脱乙酸聚合反应中，在240℃以上、优选在260℃以上、更优选在220℃以上的温度下，以500Pa以下、优选以260Pa以下、更优选以130Pa以下的减压度保持并搅拌30分钟以上。在温度为240℃以上的情况、减压度为500Pa以下的情况或保持时间为30分钟以上的情况下，脱乙酸反应充分进行，能够降低所得聚芳酯树脂中的乙酸量，除此之外，能够缩短整体的聚合时间或抑制聚合物色调的恶化。 [0137] 在乙酰基化反应和脱乙酸聚合反应中，根据需要优选使用催化剂。作为催化剂，可列举出例如钛酸四丁酯等有机钛酸化合物；乙酸锌；乙酸钾等碱金属盐；乙酸镁等碱土金属盐；三氧化锑；羟基丁基氧化锡、辛酸锡等有机锡化合物；N‑甲基咪唑等杂环化合物。催化剂的添加量相对于所得聚芳酯树脂的全部单体成分通常为1.0摩尔％以下，更优选为0.5摩尔％以下，进一步优选为0.2摩尔％以下。 [0138] 在酯交换反应中，在120～260℃、优选在160～200℃的温度下，以常压～1Torr的压力使其反应0.1～5小时、优选反应0.5～6小时。 [0139] 作为酯交换反应的催化剂，优选使用例如锌、锡、锆、铅的盐，它们可以单独使用或组合使用。作为酯交换催化剂，具体而言，可以使用乙酸锌、苯甲酸锌、2‑乙基己酸锌、氯化锡(II)、氯化锡(IV)、乙酸锡(II)、乙酸锡(IV)、二丁基二月桂酸锡、二丁基氧化锡、二丁基二甲醇锡、乙酰丙酮锆、乙酸氧锆、四丁醇锆、乙酸铅(II)、乙酸铅(IV)等。这些催化剂以相对于二元苯酚的合计1摩尔为0.000001～0.1摩尔％的比率来使用，优选以0.00001～0.01摩尔％的比率来使用。 [0140] 作为二元苯酚，可同样地使用上述界面聚合法中的二元苯酚。 [0141] 作为二元羧酸，可列举出例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、联苯酸、联苯‑4,4’‑二羧酸、1,4‑萘二羧酸、2,3‑萘二羧酸、2,6‑萘二羧酸、2,7‑萘二羧酸、1,8‑萘二羧酸、1,5‑萘二羧酸、二苯基醚‑2,2’‑二羧酸、二苯基醚‑2,3’‑二羧酸、二苯基醚‑2,4’‑二羧酸、二苯基醚‑3,3’‑二羧酸、二苯基醚‑3,4’‑二羧酸、二苯基醚‑4,4’‑二羧酸、1,4‑环己烷二羧酸、1,3‑环己烷二羧酸等。 [0142] 作为碳酸酯，可列举出例如碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸双(氯苯基)酯、碳酸间甲苯酯、碳酸二萘酯、碳酸双(二苯基)酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己酯等。 [0143] 作为固化性树脂(A2)的末端结构(通式(A2b))，具有甲基丙烯酰氧基，为了导入前述交联基(甲基丙烯酰氧基)，可以使用交联基导入剂，作为前述交联基导入剂，可同样地使用上述界面聚合法中的交联基导入剂。 [0144] <固化性树脂(A3)的制造方法> [0145] 最后，针对固化性树脂(A3)的制造方法进行说明。固化性树脂(A3)可通过例如包括以下的工序(II‑a)和工序(II‑b)的方法来获得。 [0146] <工序(II‑a)> [0147] 工序(II‑a)中，通过使下述通式(19)的化合物与下述通式(22‑1)～(22‑3)中的任意化合物在酸催化剂的存在下发生反应，从而能够得到作为固化性树脂(A3)的原料(前体)的中间体苯酚化合物。需要说明的是，下述通式(19)中，Rc各自独立地表示选自由下述通式(20)和(21)组成的组中的一价官能团，2个Rc中的至少一个Rc的邻位为氢原子，Rb表示碳原子数1～12的烷基、芳基、芳烷基或环烷基，l表示0～4的整数。 [0148] [0149] [0150] 关于下述通式(22‑1)，在上述通式(1)中的j为0的情况下，换言之，在具有茚满骨架的固化性树脂为苯环的情况下，i优选为1或2，i更优选为1。另外，关于下述通式(22‑2)，在上述通式(1)中的j为1的情况下，换言之，在萘环的情况，i优选为1或2，i更优选为1。另外，关于下述通式(22‑3)，在上述通式(1)中的j为2的情况下，换言之，在蒽环的情况下，i优选为1或2，i更优选为1。通过使具有茚满骨架的固化性树脂中具有羟基(酚性羟基)，从而能够向结构中的末端导入酚性羟基，成为优选的方式。需要说明的是，Ra和h分别为表示与上述相同内容的苯酚或其衍生物，通过使上述通式(19)的化合物与下述通式(22‑1)～(22‑3)中的任意化合物在酸催化剂的存在下发生反应，从而能够得到下述通式(23)所示的中间体苯酚化合物。需要说明的是，下述通式(23)中的Ra、h和i表示与上述相同的内容，n表示重复单元。另外，下述通式(23)例示出上述通式(1)中的j为0的情况，换言之，例示出苯环的情况。 [0151] [0152] [0153] 上述通式(23)的重均分子量(Mw)优选为500～50000，更优选为1000～10000，进一步优选为1500～5000。若在前述范围内，则溶剂溶解性提高，加工作业性良好，进而，所得固化物的挠性、柔软性优异，故而优选。 [0154] 本发明中使用的上述通式(19)所示的化合物(以下记作“化合物(c)”)没有特别限定，典型而言，使用对二异丙烯基苯和间二异丙烯基苯、对双(α‑羟基异丙基)苯和间双(α‑羟基异丙基)苯(α,α’‑二羟基‑1,3‑二异丙基苯)、对双(α‑氯异丙基)苯和间双(α‑氯异丙基)苯、1‑(α‑羟基异丙基)‑3‑异丙烯基苯、1‑(α‑羟基异丙基)‑4‑异丙烯基苯或它们的混合物。另外，也可以使用这些化合物的核烷基取代体、例如二异丙烯基甲苯和双(α‑羟基异丙基)甲苯等，进而，也可以使用核卤素取代体、例如氯二异丙烯基苯和氯双(α‑羟基异丙基)苯等。 [0155] 另外，作为前述化合物(c)，可例示出例如2‑氯‑1,4‑二异丙烯基苯、2‑氯‑1,4‑双(α‑羟基异丙基)苯、2‑溴‑1,4‑二异丙烯基苯、2‑溴‑1,4‑双(α‑羟基异丙基)苯、2‑溴‑1,3‑二异丙烯基苯、2‑溴‑1,3‑双(α‑羟基异丙基)苯、4‑溴‑1,3‑二异丙基苯、4‑溴‑1,3‑双(α‑羟基异丙基)苯、5‑溴‑1,3‑二异丙烯基苯、5‑溴‑1,3‑双(α‑羟基异丙基)苯、2‑甲氧基‑1,4‑二异丙烯基苯、2‑甲氧基‑1,4‑双(α‑羟基异丙基)苯、5‑乙氧基‑1,3‑二异丙烯基苯、5‑乙氧基‑1,3‑双(α‑羟基异丙基)苯、2‑苯氧基‑1,4‑二异丙烯基苯、2‑苯氧基‑1,4‑双(α‑羟基异丙基)苯、2,4‑二异丙烯基苯硫醇、2,4‑双(α‑羟基异丙基)苯硫醇、2,5‑二异丙烯基苯硫醇、2,5‑双(α羟基异丙基)苯硫醇、2‑甲硫基‑1,4‑二异丙烯基苯、2‑甲硫基‑1,4‑双(α‑羟基异丙基)苯、2‑苯硫基‑1,3‑二异丙烯基苯、2‑苯硫基‑1,3‑双(α‑羟基异丙基)苯、2‑苯基‑1,4‑二异丙烯基苯、2‑苯基‑1,4‑双(α‑羟基异丙基)苯、2‑环戊基‑1,4‑二异丙烯基苯、2‑环戊基‑1,4‑双(α‑羟基异丙基)苯、5‑萘基‑1,3‑二异丙烯基苯、5‑萘基‑1,3‑双(α‑羟基异丙基)苯、2‑甲基‑1,4‑二异丙烯基苯、2‑甲基‑1,4‑双(α‑羟基异丙基)苯、5‑丁基‑1,3‑二异丙烯基苯、5‑丁基‑1,3‑双(α‑羟基异丙基)苯、5‑环己基‑1,3‑二异丙烯基苯、5‑环己基‑1,3‑双(α‑羟基异丙基)苯等。 [0156] 需要说明的是，作为前述化合物(c)中包含的取代基，没有特别限定，可以使用上述例示的化合物，在空间位阻大的取代基的情况下，与空间位阻小的取代基相比，不易发生所得中间体苯酚化合物彼此的堆叠，不易发生中间体苯酚化合物彼此的结晶化，换言之，中间体苯酚化合物的溶剂溶解性提高，成为优选的方式。 [0157] 另外，作为上述通式(22‑1)～(22‑3)中任一者所示的化合物(以下记作“化合物(d)”)，是苯酚或其衍生物，没有特别限定，典型而言，可列举出2,6‑二甲苯酚(2,6‑二甲基苯酚)、2,3,6‑三甲基苯酚、2,6‑叔丁基苯酚、2,6‑二苯基苯酚、2,6‑二环己基苯酚、2,6‑二异丙基苯酚等。这些苯酚或其衍生物可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，例如使用2,6‑二甲苯酚之类的相对于酚性羟基而言的邻位被烷基取代的化合物成为更优选的方式。其中，若空间位阻过大，则也担心中间体苯酚化合物的合成时的反应性受阻的情况，因此，优选使用例如具有甲基、乙基、异丙基、环己基或苄基的化合物(d)。 [0158] 本发明所使用的上述通式(23)所示的中间体苯酚化合物的制造方法中，通过以前述化合物(d)相对于前述化合物(c)的摩尔比(化合物(d)/化合物(c))优选为0.1～10、更优选为0.2～8的形式投入前述化合物(c)和前述化合物(d)，并在酸催化剂的存在下使其反应，从而能够得到具有茚满骨架的中间体苯酚化合物。 [0159] 前述反应所使用的酸催化剂可列举出例如磷酸、盐酸、硫酸那样的无机酸；草酸、苯磺酸、甲苯磺酸、甲磺酸、氟代甲磺酸等有机酸；活性白土、酸性白土、二氧化硅氧化铝、沸石、强酸性离子交换树脂那样的固体酸；杂多酸等，优选使用在反应后能够利用碱进行中和且通过用水清洗而能够简便去除的作为均匀系催化剂的草酸、苯磺酸、甲苯磺酸、甲磺酸、氟代甲磺酸。 [0160] 关于前述酸催化剂的配混量，相对于作为最初投入的原料的前述化合物(c)和前述化合物(d)的总量100质量份，以0.001～40质量份的范围配混酸催化剂，从处理性和经济性的观点出发，优选为0.001～25质量份。 [0161] 前述反应温度通常只要为50～300℃的范围即可，为了抑制异构体结构的生成、避免热分解等副反应、得到高纯度的中间体苯酚化合物，优选为80～200℃。 [0162] 作为前述反应时间，从反应在短时间内不会完全进行且设为长时间时会发生产物的热分解反应等副反应的方面出发，在前述反应温度条件下，通常总计为0.5～24小时的范围，优选总计为0.5～12小时的范围。 [0163] 前述中间体苯酚化合物的制造方法中，由于苯酚或其衍生物兼作溶剂，因此，未必使用其它溶剂，也可以使用溶剂。例如，在兼具脱水反应的反应体系的情况下，具体而言，在将具有α‑羟基丙基的化合物作为原料并使其反应的情况下，可以采用下述方法：使用甲苯、二甲苯或氯苯等能够进行共沸脱水的溶剂，在使脱水反应完结后，蒸馏去除溶剂，然后在上述反应温度的范围内进行反应。 [0164] 作为为了合成前述中间体苯酚化合物而使用的有机溶剂，可列举出丙酮、甲乙酮(MEK)、甲基异丁基酮、环己酮、苯乙酮等酮类；N,N‑二甲基甲酰胺、N,N‑二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N‑甲基‑2‑吡咯烷酮、乙腈、环丁砜等非质子性溶剂；二噁烷、四氢呋喃等环状醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂等，另外，它们可以单独使用也可以混合使用。 [0165] 作为前述中间体苯酚化合物的羟基当量(苯酚当量)，从耐热性的观点出发，优选为200～2000g/eq，更优选为220～500g/eq。需要说明的是，中间体苯酚化合物的羟基当量(苯酚当量)利用滴定法进行计算，是指基于JIS K0070的中和滴定法。 [0166] <工序(II‑b)> [0167] 工序(II‑b)中，在碱性催化剂或酸性催化剂的存在下，通过前述中间体苯酚化合物与甲基丙烯酸酐或甲基丙烯酰氯的反应之类的公知方法，能够得到固化性树脂(A3)。 [0168] 前述甲基丙烯酸酐、甲基丙烯酰氯可以分别单独使用，也可以混合使用。 [0169] 作为前述碱性催化剂，具体而言，可列举出二甲基氨基吡啶、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐和碱金属氢氧化物等。作为前述酸性催化剂，具体而言，可列举出硫酸、甲磺酸等。尤其是，从催化活性的观点出发，二甲基氨基吡啶是优异的。 [0170] 例如，作为前述中间体苯酚化合物与前述甲基丙烯酸酐的反应，可列举出：相对于前述中间体苯酚化合物中包含的羟基1摩尔，添加1～5摩尔的前述甲基丙烯酸酐，边一边添加或缓缓添加0.03～1摩尔的碱性催化剂，边在30～150℃的温度下反应1～40小时的方法。 [0171] 另外，在与前述甲基丙烯酸酐反应时，通过组合使用有机溶剂，从而能够提高合成具有茚满骨架的固化性树脂时的反应速度。作为这种有机溶剂，没有特别限定，可列举出例如丙酮、甲乙酮等酮类；甲醇、乙醇、1‑丙醇、异丙醇、1‑丁醇、仲丁醇、叔丁醇等醇类；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等溶纤剂类；四氢呋喃、1,4‑二噁烷、1,3‑二噁烷、二乙氧基乙烷等醚类；乙腈、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等非质子性极性溶剂；甲苯等。这些有机溶剂可以分别单独使用，另外，为了调整极性，可以适当组合使用2种以上。 [0172] 在上述与甲基丙烯酸酐的反应结束后，将反应产物水洗后，在加热减压条件下蒸馏去除未反应的甲基丙烯酸酐、组合使用的有机溶剂。进而，为了进一步降低所得具有茚满骨架的固化性树脂中的水解性卤素，也可以将具有茚满骨架的固化性树脂再次溶解于甲苯、甲基异丁基酮、甲乙酮等有机溶剂，添加氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物的水溶液，进一步进行反应。此时，出于提高反应速度的目的，也可以存在季铵盐、冠醚等相转移催化剂。作为使用相转移催化剂时的其用量，相对于所使用的具有茚满骨架的固化性树脂，优选为0.1～10质量％的范围。在反应结束后，通过过滤或水洗等来去除所生成的盐，并在加热减压条件下蒸馏去除有机溶剂，从而能够得到水解性氯的含有率低的作为目标的具有茚满骨架的固化性树脂。 [0173] <固化性树脂(B1)的制造方法> [0174] 本发明的固化性树脂(B1)没有特别限定，可以适当利用现有公知的方法来制造。作为本发明的固化性树脂(B1)的制造方法的一个实施方式，可列举出例如使二乙烯基芳香族化合物、单乙烯基芳香族化合物在有机溶剂中且在路易斯酸催化剂的存在下发生聚合而得到的多官能乙烯基芳香族共聚物。 [0175] <固化性树脂组合物> [0176] 本发明的固化性树脂组合物含有前述固化性树脂(A)，且含有前述固化性树脂(B1)和/或前述固化性化合物(B2)。需要说明的是，在分别单独使用前述固化性树脂(A)、前述固化性树脂(B1)、前述固化性化合物(B2)的情况下，所得固化物的耐热性低，故不优选。另一方面，通过将前述固化性树脂(A)与前述固化性树脂(B1)和/或前述固化性化合物(B2)配混使用，从而不仅固化反应充分进行，所得固化物的耐热性优异，且能够兼顾以往无法实现的高介电特性。另外，通过将前述固化性树脂(A)与前述固化性树脂(B1)和/或前述固化性化合物(B2)以规定的质量比进行配混，从而使所得固化物的耐热性更优异，能够得到更高的衍生特性，故而优选。 [0177] <其它树脂等> [0178] 本发明的固化性树脂组合物中，可以在不损害目的的范围内根据需要而配混热塑性树脂。可以使用例如苯乙烯丁二烯树脂、苯乙烯‑丁二烯‑苯乙烯嵌段树脂、苯乙烯‑异戊二烯‑苯乙烯树脂、苯乙烯‑马来酸酐树脂、丙烯腈丁二烯树脂、聚丁二烯树脂或者它们的氢化树脂、丙烯酸类树脂和有机硅树脂等。通过使用前述热塑性树脂，从而能够对固化物赋予由该树脂引起的特性，成为优选的方式。例如，作为能够赋予的性能，能够有助于成形性、高频特性、导体粘接性、耐焊接热性、玻璃化转变温度的调整、热膨胀系数、污物去除性的赋予等。 [0179] <阻燃剂> [0180] 本发明的固化性树脂组合物中，根据需要为了发挥出阻燃性，可以配混实质不含卤素原子的非卤素系阻燃剂。作为前述非卤素系阻燃剂，可列举出例如磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、有机硅系阻燃剂、无机系阻燃剂、有机金属盐系阻燃剂等，它们可以单独使用或组合使用。 [0181] <无机填充材料> [0182] 本发明的固化性树脂组合物中，根据需要可以配混无机填充剂。作为前述无机填充剂，可列举出例如熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氢氧化铝等。在显著增大前述无机填充剂的配混量的情况下，优选使用熔融二氧化硅。前述熔融二氧化硅在破碎状、球状的任意形状下均可使用，为了提高熔融二氧化硅的配混量且抑制成形材料的熔融粘度上升，优选主要使用球状的物质。进而，为了提高球状二氧化硅的配混量，优选适当调整球状二氧化硅的粒度分布。 [0183] <其它配混剂> [0184] 本发明的固化性树脂组合物中，根据需要可以添加硅烷偶联剂、脱模剂、颜料、乳化剂等各种配混剂。 [0185] <固化物> [0186] 本发明涉及使前述固化性树脂组合物发生固化反应而得到的固化物。前述固化性树脂组合物通过在前述固化性树脂(A)、固化性树脂(B1)和固化性化合物(B2)的基础上，根据目的均匀混合上述阻燃剂等各成分来获得，能够利用与现有公知的方法相同的方法容易地制成固化物。作为前述固化物，可列举出层叠物、铸塑物、粘接层、涂膜、薄膜等成形固化物。 [0187] 作为前述固化反应，可列举出热固化、紫外线固化反应等，其中，作为热固化反应，在无催化剂的条件下也可容易地进行。 [0188] <用途> [0189] 通过本发明的固化性树脂组合物而得到的固化物的耐热性和介电特性优异，因此，可适合地用于耐热构件、电子构件。可特别适合地用于在制造预浸料时使用的清漆、预浸料、电路基板、半导体密封材料、半导体装置、积层薄膜、积层基板、粘接剂、抗蚀材料等。另外，也可适合地用于纤维强化树脂的基质树脂，特别适合作为高耐热性的预浸料。如此操作而得到的耐热构件、电子构件可适合地用于各种用途，可列举出例如产业用机械部件、一般机械部件、汽车/铁道/车辆等部件、航天/航空相关部件、电子/电气部件、建筑材料、容器/包装构件、生活用品、体育/休闲用品、风力发电用壳体构件等，但不限定于这些物体。 [0190] 以下，针对使用本发明的固化性树脂组合物而制造的代表性制品，举例进行说明。 [0191] <清漆> [0192] 本发明涉及清漆，其是将前述固化性树脂组合物用有机溶剂稀释而得到的物质。作为前述清漆的制备方法，可以使用公知方法，可以将前述固化性树脂组合物溶解(稀释)于有机溶剂而制成树脂清漆。 [0193] 作为前述有机溶剂，例如，在甲苯、二甲苯、N,N‑二甲基甲酰胺、N,N‑二甲基乙酰胺、N‑甲基‑2‑吡咯烷酮、甲乙酮(MEK)、甲基异丁基酮、二噁烷、四氢呋喃等中，可以单独使用或者以2种以上的混合溶剂的形式使用。 [0194] <预浸料> [0195] 本发明涉及预浸料，其具有加强基材和浸渗至前述加强基材中的前述清漆的半固化物。通过使前述清漆(树脂清漆)浸渗至加强基材，并对含浸有前述清漆(树脂清漆)的加强基材进行热处理，从而使前述固化性树脂组合物发生半固化(或未固化)，能够制成预浸料。 [0196] 作为含浸前述清漆(树脂清漆)的加强基材，为由玻璃纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维等无机纤维、有机纤维形成的织布、非织造布或垫、纸等，它们可以单独使用或组合使用。 [0197] 作为前述预浸料中的固化性树脂组合物与加强基材的质量比例，没有特别限定，通常优选以预浸料中的固化性树脂组合物(中的树脂成分)成为20～60质量％的方式进行制备。 [0198] 作为前述预浸料的热处理条件，根据所使用的有机溶剂、催化剂、各种添加剂的种类、用量等来适当选择，通常在80～220℃的温度且3分钟～30分钟的条件下进行。 [0199] <电路基板> [0200] 本发明涉及电路基板，其是将前述预浸料和铜箔层叠并进行加热压接成型而得到的。具体而言，作为由本发明的固化性树脂组合物得到电路基板的方法，可以将上述预浸料利用常规方法进行层叠，并适当重叠铜箔，在1～10MPa的加压下且在170～300℃下加热压接成型10分钟～3小时，从而制成电路基板。 [0201] <半导体密封材料> [0202] 作为半导体密封材料，优选含有前述固化性树脂组合物。具体而言，作为由本发明的固化性树脂组合物得到半导体密封材料的方法，可列举出：根据需要使用挤出机、捏合机、辊等，向前述固化性树脂组合物中进一步充分熔融混合作为任选成分的无机填充剂等配混剂，直至达到均匀为止的方法。此时，作为无机填充剂，通常使用熔融二氧化硅，在用作功率晶体管、功率IC用高导热半导体密封材料的情况下，可以使用与熔融二氧化硅相比导热率更高的结晶二氧化硅、氧化铝、氮化硅等。其填充率相对于固化性树脂组合物100质量份优选以30～95质量份的范围使用无机填充剂，其中，为了实现阻燃性、耐湿性、耐焊接裂纹性的提高、线膨胀系数的降低，更优选为70质量份以上，进一步优选为80质量份以上。 [0203] <半导体装置> [0204] 作为半导体装置，优选包含将前述半导体密封材料进行加热固化而得到的固化物。具体而言，作为由本发明的固化性树脂组合物得到半导体装置的半导体封装成形，可列举出：使用铸塑或传递成形机、注射成形机等将上述半导体密封材料成形，进而在50～250℃下且2～10小时的期间内进行加热固化的方法。 [0205] <积层基板> [0206] 作为由本发明的固化性树脂组合物得到积层基板的方法，可列举出历经工序1～3的方法。在工序1中，首先使用喷涂法、帘涂法等，将适当配混有橡胶、填料等的前述固化性树脂组合物涂布于形成有电路的电路基板后，使其固化。在工序2中，根据需要，对涂布有固化性树脂组合物的电路基板进行规定的通孔部等的开孔后，利用粗糙化剂进行处理，对其表面进行热水洗，由此使前述基板形成凹凸，对铜等金属进行镀敷处理。在工序3中，根据期望依次反复进行工序1～2的操作，交替层叠树脂绝缘层和规定电路图案的导体层，成形出积层基板。需要说明的是，在前述工序中，通孔部的开孔可以在形成最外层的树脂绝缘层后再进行。另外，本发明中的积层基板也可以通过将使该树脂组合物在铜箔上发生半固化而得到的带有树脂的铜箔在170～300℃下加热压接在形成有电路的布线基板上，从而形成粗糙化面并省略镀敷处理的工序，制作积层基板。 [0207] <积层薄膜> [0208] 作为积层薄膜，优选含有前述固化性树脂组合物。作为由本发明的固化性树脂组合物得到积层薄膜的方法，可列举出例如在支承薄膜上涂布固化性树脂组合物后，使其干燥而在支承薄膜上形成树脂组合物层的方法。将本发明的固化性树脂组合物用于积层薄膜时，重要的是：该薄膜在真空层压法中的层压温度条件(通常为70～140℃)下发生软化，在电路基板的层压的同时，显示出能够向电路基板中存在的通路孔或通孔内填充树脂的流动性(树脂流动)，优选以表现出这种特性的方式配混前述各成分。 [0209] 此处，电路基板的通孔的直径通常为0.1～0.5mm，深度通常为0.1～1.2mm，通常，优选能够在该范围内进行树脂填充。需要说明的是，在对电路基板的两面进行层压的情况下，期望填充通孔的1/2左右。 [0210] 作为制造前述积层薄膜的具体方法，可列举出下述方法：在配混有机溶剂而制备经清漆化的树脂组合物后，在支承薄膜(Y)的表面涂布前述经清漆化的树脂组合物，进而，通过加热或吹附热风等而将有机溶剂干燥，形成树脂组合物层(X)。 [0211] 作为此处使用的有机溶剂，优选使用例如丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯类；溶纤剂、丁基卡必醇等卡必醇类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N‑甲基吡咯烷酮等，另外，优选以不挥发成分成为30～60质量％的比例来使用。 [0212] 需要说明的是，所形成的前述树脂组合物层(X)的厚度通常需要设为导体层的厚度以上。电路基板所具有的导体层的厚度通常为5～70μm的范围，因此，前述树脂组合物层(X)的厚度优选具有10～100μm的厚度。需要说明的是，本发明中的前述树脂组合物层(X)可以用后述保护薄膜进行保护。通过用保护薄膜进行保护，从而能够防止树脂组合物层表面上的污物等的附着、损伤。 [0213] 前述支承薄膜和保护薄膜可列举出聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等聚烯烃；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚碳酸酯、聚酰亚胺；以及脱模纸、铜箔、铝箔等金属箔等。需要说明的是，前述支承薄膜和保护薄膜除了实施消光处理、电晕处理之外，也可以实施脱模处理。支承薄膜的厚度没有特别限定，通常以10～150μm、优选以25～50μm的范围来使用。另外，保护薄膜的厚度优选设为1～40μm。 [0214] 前述支承薄膜(Y)在层压于电路基板后，或者通过进行加热固化而形成绝缘层后再行剥离。构成积层薄膜的树脂组合物层如果在加热固化后剥离支承薄膜(Y)，则能够防止固化工序中的污物等的附着。在固化后进行剥离的情况下，通常对支承薄膜预先实施脱模处理。 [0215] 需要说明的是，能够由如上那样操作而得到的积层薄膜来制造多层印刷电路基板。例如，在前述树脂组合物层(X)用保护薄膜进行保护的情况下，将它们剥离后，例如通过真空层压法将前述树脂组合物的层(X)以直接接触电路基板的方式层压于电路基板的单面或两面。层压方法可以为间歇式，也可以为基于辊的连续式。另外，根据需要，在进行层压之前，可以根据需要对积层薄膜和电路基板进行加热(预热)。关于层压条件，优选将压接温度2 (层压温度)设为70～140℃，优选将压接压力设为1～11kgf/cm(9.8×104～107.9×104N/ 2 m)，优选在空气压力为20mmHg(26.7hPa)以下的减压下进行层压。 [0216] <导电糊剂> [0217] 作为由本发明的固化性树脂组合物得到导电糊剂的方法，可列举出例如使导电性颗粒分散在该组合物中的方法。上述导电糊剂可根据所使用的导电性颗粒的种类而制成电路连接用糊剂树脂组合物、各向异性导电粘接剂。 [0218] 接着，通过实施例、比较例来具体说明本发明，以下，“份”和“％”只要没有特别说明就是指质量基准。需要说明的是，利用以下所示的条件，制作固化性树脂或固化性化合物、以及使用前述固化性树脂或前述固化性化合物而得到的固化性树脂薄膜，进而，针对所得固化性树脂薄膜，利用以下的条件进行测定或计算，并进行评价。 [0219] [0220] 使用以下的测定装置、测定条件进行测定，得到利用以下示出的制造方法而得到的固化性树脂的GPC谱图。根据前述GPC谱图的结果，计算固化性树脂的重均分子量(Mw)(GPC谱图未图示)。 [0221] 测定装置：东曹公司制的“HLC‑8320GPC” [0222] 柱：东曹公司制的保护柱“HXL‑L”+东曹公司制的“TSK‑GEL G2000HXL”+东曹公司制的“TSK‑GEL G2000HXL”+东曹公司制的“TSK‑GEL G3000HXL”+东曹公司制的“TSK‑GEL G4000HXL” [0223] 检测器：RI(差示折射计) [0224] 数据处理：东曹公司制的“GPC工作站EcoSEC‑WorkStation” [0225] 测定条件：柱温度40℃ [0226] 展开溶剂四氢呋喃 [0227] 流速1.0ml/分钟 [0228] 标准：按照前述“GPC工作站EcoSEC WorkStation”的测定手册，使用分子量已知的下述单分散聚苯乙烯。 [0229] (使用聚苯乙烯) [0230] 东曹公司制的“A‑500” [0231] 东曹公司制的“A‑1000” [0232] 东曹公司制的“A‑2500” [0233] 东曹公司制的“A‑5000” [0234] 东曹公司制的“F‑1” [0235] 东曹公司制的“F‑2” [0236] 东曹公司制的“F‑4” [0237] 东曹公司制的“F‑10” [0238] 东曹公司制的“F‑20” [0239] 东曹公司制的“F‑40” [0240] 东曹公司制的“F‑80” [0241] 东曹公司制的“F‑122” [0242] 试样：将按照制造例中得到的固化性树脂的固体成分换算计为1.0质量％的四氢呋喃溶液用微滤器进行过滤而得到的试样(50μl)。 [0243] (制造例1)固化性树脂(A‑1)的制备 [0244] 向设置有冷凝管的200ml三口烧瓶中投入2,6‑二甲苯酚67.2g(0.55mol)、96％硫酸53.7g，边流通氮气边使其溶解于甲醇30ml。在油浴中升温至70℃，边搅拌边耗用6小时添加50％戊二醛水溶液25g(0.125mol)后，边搅拌12小时边使其反应。在反应结束后，将所得反应混合物(反应液)冷却至室温(25℃)，向其反应液中添加甲苯200ml，接着，使用水200mL进行清洗。其后，将所得有机相注入至己烷500mL中，滤取由此析出的固体，使其真空干燥，得到中间体苯酚化合物22g(0.039mol)。 [0245] 向安装有温度计、冷凝管、搅拌机的200mL烧瓶中混合甲苯20g和前述中间体苯酚化合物22g(0.039mol)，升温至约85℃。向其中添加二甲基氨基吡啶0.19g(0.0016mol)。在固体全部溶解后，缓缓添加甲基丙烯酸酐38.5g(0.25mol)。边将所得溶液混合边在85℃的状态下维持3小时。 [0246] 接着，将所得溶液冷却至室温(25℃)后，在1L的烧杯中，耗费30分钟滴加至利用磁力搅拌器剧烈搅拌的己烷360g中。将所得沉淀物减压过滤后，进行干燥，得到下述结构式的固化性树脂(A‑1)38g。 [0247] [0248] (制造例2)固化性树脂(A‑2)的制备 [0249] 向设置有冷凝管的200ml三口烧瓶中投入2‑环己基‑5‑甲基苯酚104.7g(0.55mol)、96％硫酸53.7g，边流通氮气边使其溶解于甲醇30ml。在油浴中升温至70℃，边搅拌边耗用6小时添加50％戊二醛水溶液25g(0.125mol)后，边搅拌12小时边使其反应。在反应结束后，将所得反应混合物(反应液)冷却至室温(25℃)，向其反应液中添加甲苯 200ml，接着，使用水200mL进行清洗。其后，将所得有机相注入至己烷500mL中，滤取由此析出的固体，使其真空干燥，得到中间体苯酚化合物32.2g(0.039mol)。 [0250] 向安装有温度计、冷凝管、搅拌机的200mL烧瓶中混合甲苯20g和前述中间体苯酚化合物32.2g(0.039mol)，升温至约85℃。向其中添加二甲基氨基吡啶0.19g(0.0016mol)。在固体全部溶解后，缓缓添加甲基丙烯酸酐38.5g(0.25mol)。边将所得溶液混合边在85℃的状态下维持3小时。 [0251] 接着，将所得溶液冷却至室温(25℃)，在1L的烧杯中，耗费30分钟滴加至利用磁力搅拌器剧烈搅拌的己烷360g中。将所得沉淀物减压过滤后，进行干燥，得到下述结构式的固化性树脂(A‑2)40g。 [0252] [0253] (制造例3)固化性树脂(A‑3)的制备 [0254] 向具备搅拌装置的反应容器中投入2,2‑双(4‑羟基‑3,5‑二甲基苯基)丙烷113.8质量份、氢氧化钠64.0质量份、三正丁基苄基氯化铵0.25质量份、纯粹2000质量份而使其溶解，制备水相。使对苯二甲酰二氯30.5质量份、间苯二甲酰二氯30.5质量份、甲基丙烯酰氯20.9质量份溶解于二氯甲烷1500质量份，制备有机相。 [0255] 将水相预先搅拌，将有机相在强烈搅拌下添加至水相中，在20℃下使其反应5小时。其后，停止搅拌而将水相和有机相分离，将有机相用纯水清洗10次。其后，利用蒸发器从有机相中减压蒸馏二氯甲烷，使聚合物干固。将所得聚合物进行减压干燥，得到具有下述重复单元且在末端具有甲基丙烯酰氧基的重均分子量为3100的固化性树脂(A‑3)。 [0256] [0257] (制造例4)固化性树脂(A‑4)的制备 [0258] 将上述制造例3中的2,2‑双(4‑羟基‑3,5‑二甲基苯基)丙烷变更为双(4‑羟基‑3,5‑二甲基苯基)甲烷102.5质量份，除此之外，利用与上述制造例3相同的方法来实施合成，得到具有下述重复单元且在末端具有甲基丙烯酰氧基的重均分子量为2900的固化性树脂(A‑4)。 [0259] [0260] (制造例5)固化性树脂(A‑5)的制备 [0261] 向安装有温度计、冷凝管、迪恩斯塔克捕集器、搅拌机的1L烧瓶中投入2,6‑二甲基苯酚48.9g(0.4mol)、α,α’‑二羟基‑1,3‑二异丙基苯272.0g(1.4mol)、二甲苯220g和活性白土70g，边搅拌边加热至120℃。进而，边利用迪恩斯塔克管去除馏出水，边升温至210℃，使其反应3小时。其后，冷却至140℃，在投入2,6‑二甲基苯酚146.6g(1.2mol)后，升温至220℃，并使其反应3小时。在反应后，空气冷却至100℃，用甲苯300g进行稀释，通过过滤来去除活性白土，在减压下蒸馏去除溶剂和未反应物等低分子量物，由此得到中间体苯酚化合物365.3g。所得中间体苯酚化合物的羟基当量(苯酚当量)为299。 [0262] 向安装有温度计、冷凝管、搅拌机的2L烧瓶中投入所得中间体苯酚化合物365.3g和甲苯700g，在约85℃下进行搅拌。接着，投入二甲基氨基吡啶29.9g(0.24mol)。在认为固体全部溶解的时刻，耗用1小时滴加甲基丙烯酸酐277.5g(1.8mol)。在滴加结束后，在85℃下进一步反应3小时。耗费1小时将反应液滴加至在5L烧杯中用磁力搅拌器剧烈搅拌的甲醇4000g中。将所得沉淀物用薄膜过滤器进行减压过滤后，进行干燥，得到下述结构式的具有茚满骨架且重均分子量为1500的固化性树脂(A‑5)。 [0263] [0264] (制造例6)固化性树脂(A‑6)的制备 [0265] 将上述制造例5中的2,6‑二甲基苯酚变更为2‑甲基‑1‑萘酚224.76g(1.8mol)，除此之外，利用与上述制造例5相同的方法来实施合成，得到下述结构式的具有茚满骨架且重均分子量为1500的固化性树脂(A‑6)。 [0266] [0267] (制造例7)固化性化合物(B‑1)的制备 [0268] 作为固化性树脂，将市售品的4‑叔丁基苯乙烯(Sigma Aldrich公司制)作为固化性化合物(B‑1)。 [0269] (制造例8)固化性化合物(B‑2)的制备 [0270] 作为固化性树脂，将市售品的二乙烯基苯(Sigma Aldrich公司制)作为固化性化合物(B‑2)。 [0271] (制造例9)固化性化合物(B‑3)的制备 [0272] 作为固化性树脂，将市售品的2‑乙烯基萘(Sigma Aldrich公司制)作为固化性化合物(B‑3)。 [0273] (制造例10)固化性树脂(B‑4)的制备 [0274] 向具备搅拌装置的反应容器中投入二乙烯基苯3.0摩尔(390.6g)、乙基乙烯基苯1.8摩尔(229.4g)、苯乙烯10.2摩尔(1066.3g)、乙酸正丙酯15.0摩尔(1532.0g)，在70℃下添加600毫摩尔的三氟化硼的二乙基醚络合物，使其反应4小时。利用碳酸氢钠水溶液使聚合溶液停止后，用纯水将油层清洗3次，在60℃下进行减压脱挥，回收共聚物。得到含有乙烯基苄基且重均分子量为40000的固化性树脂(B‑4)。 [0275] (制造例11)固化性树脂(A‑7)的制备 [0276] 作为固化性树脂，将市售品的4,4’‑异丙叉基二苯酚二甲基丙烯酸酯(Sigma Aldrich公司制)作为固化性树脂(A‑7)。 [0277] [0278] <固化性树脂组合物的制备> [0279] 使用上述制造例中得到的固化性树脂或固化性化合物，根据下述表1或表2中记载的配混内容(原料、配混量)的固化性树脂组合物和下述所示的条件(温度、时间等)，制作评价用试样(树脂薄膜(固化物))，将它们作为实施例和比较例来进行评价。 [0280] <树脂薄膜(固化物)的制作> [0281] 将上述固化性树脂组合物投入至5cm见方的正方形模框中，用不锈钢板夹持，设定为真空加压。在常压常温下加压至1.5MPa。接着，在减压至10toor后，耗费30分钟加热至比热固化温度高50℃的温度。进而，在静置2小时后，缓慢冷却至室温，得到平均膜厚为100μm的均匀的树脂薄膜(固化物)。 [0282] <介电特性的评价> [0283] 针对所得树脂薄膜(固化物)的面内方向的介电特性，使用Keysight Technologies公司的网络分析仪N5247A，利用分离介质谐振器法，针对频率10GHz测定介电常数和介电损耗角正切。 [0284] 作为前述介电损耗角正切，如果为10.0×10‑3以下，则在实用方面没有问题，优选‑3 ‑3 ‑3为3.0×10 以下，更优选为2.5×10 以下。特别优选为2.0×10 以下。 [0285] 另外，作为前述介电常数，如果为3以下，则在实用方面没有问题，优选为2.7以下，更优选为2.5以下。 [0286] <耐热性的评价(玻璃化转变温度)> [0287] 针对所得树脂薄膜(固化物)，使用Perkin Elmer制的DSC装置(Pyris Diamond)，在以20℃/分钟自30℃升温的条件下测定时观测到的放热峰温度(热固化温度)的观测后，在比其高50℃的温度下保持30分钟。接着，在20℃/分钟的降温条件下将试样冷却至30℃，进而，再次在20℃/分钟的升温条件下进行升温，测定树脂薄膜(固化物)的玻璃化转变温度温度(Tg)(℃)。 [0288] 作为前述玻璃化转变温度温度(Tg)，如果为100℃以上，则在实用方面没有问题，优选为150℃以上、更优选为200℃以上。 [0289] <耐热性的评价> [0290] 针对所得树脂薄膜(固化物)，使用理学公司制的TG‑DTA装置(TG‑8120)，在20mL/min的氮气气流下，以20℃/min的升温速度进行测定，测定5％失重温度(Td5)。 [0291] [表1] [0292] 比较例1 比较例2 比较例3 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7A‑1 70 70 70 70 A‑2 70 A3 70 A‑4 70 A‑5 A‑6 A‑7 100 70 B‑1 30 100 30 30 30 30 B‑2 30 B‑3 30 B‑4 30 介电损耗角正切(×10‑3) 17 12 1.9 1.8 1.8 1.9 1.9 2.2 2.0 1.8 介电常数 2.7 2.6 2.4 2.3 2.3 2.3 2.3 2.5 2.4 2.3 Tg(℃) 89 94 132 200 210 220 240 208 210 220 [0293] [表2] [0294] 实施例8 实施例9 实施例10 实施例11 实施例12 实施例13 实施例14 实施例15 实施例16A‑1 99.5 99 95 50 10 5 50A‑2 A3 A‑4 20 A‑5 70 A‑6 70 A‑7 B‑1 30 30 0.5 1 5 50 90 95 30 B‑2 B‑3 B‑4 介电损耗角正切(×10‑3) 1.8 2.3 2.0 1.9 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 介电常数 2.3 2.5 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.4 2.3 Tg(℃) 202 210 195 200 200 205 200 180 230 [0295] 根据上述表1、表2的评价结果可以确认：在全部的实施例中，通过使用期望的固化性树脂组合物而得到的固化物能够实现耐热性和低介电特性的兼顾，是在实用方面没有问题的水平。另一方面，在比较例1和2中可确认：由于在化合物中不具有抑制甲基丙烯酰氧基的分子运动性的取代基，因此，介电损耗角正切高。另外，在比较例1～3中可确认：由于仅包含含有甲基丙烯酰氧基的化合物或含有芳香族乙烯基的化合物中的任一者，因此，固化物的耐热性降低。