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亚磷酸酯组合物
申请号 CN201380040548.2 申请日 2013-08-02 公开(公告)号 CN104508031A 公开(公告)日 2015-04-08
申请人 艾得文瑞士有限公司; 发明人 海德尔·扎哈卡; 莫里斯·鲍尔; 乔纳森·S·希尔; 彼得·史密斯;
摘要 包含三(4-叔烷基苯基)亚磷酸酯和选定的羟基烷基胺的固体亚磷酸酯组合物与其他亚磷酸酯稳定剂相比，在稳定聚合物(例如聚烯烃等)方面、特别在防止高温加工期间或当在储存期间暴露于某些气体时的颜色形成(例如“气体褪色”)方面表现出令人惊讶的性能。
权利要求

1.稳定聚合物的组合物，其包含含有一种或多种固体三(单烷基芳基)亚磷酸酯的第一组分和含有烷醇胺的第二组分，其中相对于在所述组合物中存在的烷基芳基亚磷酸酯的总量，所述一种或多种固体三(单烷基芳基)亚磷酸酯以超过95重量％的量存在于所述组合物中。

2.如权利要求1所述的组合物，其中相对于在所述组合物中存在的烷基芳基亚磷酸酯的总量，所述一种或多种固体三(单烷基芳基)亚磷酸酯以96重量％至100重量％的量存在。

3.如权利要求1或2所述的组合物，其包含：

a.一种或多种包含三(单烷基苯基)亚磷酸酯的亚磷酸酯抗氧化剂，其中在相对于苯氧基-磷键的邻位和/或对位烷基化的所有三(苯基)亚磷酸酯抗氧化剂中大于95重量％为一种或多种式(I)的三(4-单烷基苯基)亚磷酸酯：其中每一R独立地选自C1-C5直链或支链烷基；以及

b.一种或多种式(II)的胺：

其中x为1至3；R1选自氢以及直链或支链C1-C6烷基，并且R2选自直链或支链C1-C30烷基，其中基于所述亚磷酸酯抗氧化剂的总重量，所述胺以0.01重量％至5重量％的量存在，并且其中所述包含(a)和(b)的组合物在25℃为固体。

4.如权利要求3所述的组合物，其中R选自甲基、乙基、丙基、2-甲基丙基和2,2-二甲基丙基。

5.如权利要求3或4所述的组合物，其中所述至少一种式(I)的三(4-单烷基芳基)亚磷酸酯选自三(4-叔丁基苯基)亚磷酸酯和三(4-叔戊基苯基)亚磷酸酯。

6.如权利要求3至5中任一项所述的组合物，其中所有亚磷酸酯抗氧化剂中96重量％至100重量％为一种或多种式(I)的三(4-单烷基芳基)亚磷酸酯。

7.如权利要求3至6中任一项所述的组合物，其中在所述胺(b)中，每一R1独立地选自氢、直链或支链C1-C3烷基，并且R2为直链或支链C8-C20烷基。

8.如权利要求7所述的组合物，其中所述胺选自三乙醇胺、三丙醇胺、三异丙醇胺、辛基-双(2-乙醇)胺、壬基-双(2-乙醇)胺、癸基-双(2-乙醇)胺、十一烷基-双(2-乙醇)胺、十二烷基-双(2-乙醇)胺、十三烷基-双(2-乙醇)胺、十四烷基-双(2-乙醇)胺、十五烷基-双(2-乙醇)胺、十六烷基-双(2-乙醇)胺、十七烷基-双(2-乙醇)胺、十八烷基-双(2-乙醇)胺、辛基-双(2-丙醇)胺、壬基-双(2-丙醇)胺、癸基-双(2-丙醇)胺、十一烷基-双(2-丙醇)胺、十二烷基-双(2-丙醇)胺、十三烷基-双(2-丙醇)胺、十四烷基-双(2-丙醇)胺、十五烷基-双(2-丙醇)胺、十六烷基-双(2-丙醇)胺、十七烷基-双(2-丙醇)胺、十八烷基-双(2-丙醇)胺，及其异构体。

9.如权利要求8所述的组合物，其中所述胺(b)选自三乙醇胺、三丙醇胺、三异丙醇胺。

10.如权利要求3至9中任一项所述的组合物，其中基于所述亚磷酸酯抗氧化剂的总重量，所述胺以0.1重量％至3重量％的量存在。

11.如权利要求10所述的组合物，其中基于所述亚磷酸酯抗氧化剂的总重量，所述胺以0.5重量％至1.5重量％的量存在。

12.如权利要求3所述的组合物，其中所述胺选自三乙醇胺、三丙醇胺和三异丙醇胺，并且基于所述亚磷酸酯抗氧化剂的总重量以0.5重量％至1.5重量％的量存在。

13.针对聚合组合物在其熔融加工期间或之后的稳定性的用于稳定所述聚合组合物的方法，通过测量或测定或评估选自熔体流动指数、黄度指数和/或气体褪色性的所述聚合组合物的一种或多种性质，所述聚合组合物的稳定性至少是可定性测量的，所述方法包括在所述聚合组合物的熔融加工之前或期间，将权利要求1至12中任一项所述的稳定聚合物的组合物与所述聚合组合物掺合或以另外方式并入所述聚合组合物。

14.针对热降解和气体褪色的用于稳定聚烯烃组合物的方法，其包括添加受阻酚抗氧化剂和亚磷酸酯抗氧化剂，所述改善是添加作为所述亚磷酸酯抗氧化剂的权利要求1至12中任一项所述的组合物。

15.稳定的聚合组合物，其根据权利要求13或14所述的方法制备。

16.稳定的聚合组合物，其包含与权利要求1至12中任一项所述的稳定聚合物的组合物掺合的聚合物或以另外方式包括权利要求1至12中任一项所述的稳定聚合物的组合物的聚合物。

17.如权利要求15或16所述的稳定的聚合物组合物，其包含

(a)聚合物，以及

(b)0.01％至10％的权利要求1至12中任一项所述的组合物。

18.如权利要求15至17中任一项所述的稳定的聚合物组合物，其中所述至少一种三(单烷基芳基)亚磷酸酯选自三(4-叔丁基苯基)亚磷酸酯和三(4-叔戊基苯基)亚磷酸酯，所述烷醇胺选自三乙醇胺、三丙醇胺和三异丙醇胺，并且基于在所述组合物中存在的所述亚磷酸酯抗氧化剂的总重量，所述烷醇胺以0.5重量％至1.5重量％的量存在。

19.如权利要求15至18中任一项所述的稳定的聚合物组合物，其还包含选自受阻酚抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、UVA、羟基胺稳定剂、氧化胺稳定剂、苯并呋喃酮稳定剂、其他有机磷稳定剂、成核剂、填充剂和增强剂、分散剂、例如增塑剂、润滑剂、乳化剂、颜料、染料、荧光增白剂、流变添加剂、催化剂、流控剂、滑爽剂、交联剂、交联增效剂、卤素清除剂、抑烟剂、耐火剂、抗静电剂、澄清剂和起泡剂的至少一种添加剂。

20.如权利要求19所述的稳定的聚合物组合物，其包含受阻酚、氧化胺、羟基胺或苯并呋喃酮抗氧化剂和/或在受阻胺光稳定剂或UVA中的一种或多种。

21.如权利要求15至20中任一项所述的稳定的聚合物组合物，其中所述聚合物包含均聚物、共聚物、塑性体、弹性体或含有它们之中的任两种或更多种的掺合物。

22.如权利要求15至21中任一项所述的稳定的聚合组合物或聚合物组合物，其中所述聚合物选自聚烯烃、聚酰胺、聚苯乙烯、聚酯、聚碳酸酯、包含它们之中的任两种或更多种的生物聚合物以及相容的混合物和掺合物。

23.如权利要求22所述的稳定的聚烯烃。

24.膜、纤维或其他物品，其由权利要求15至23中任一项所述的稳定的聚合组合物或聚合物组合物形成或包含权利要求15至23中任一项所述的稳定的聚合组合物或聚合物组合物。
说明书全文

亚磷酸酯组合物

[0001] 本发明提供了在聚合组合物和物品中用作稳定添加剂的具有相对高的磷载量的固体亚磷酸酯组合物。具体地，本发明的组合物可以包含三(4-叔烷基苯基)亚磷酸酯和选定的胺，该组合物提供了对诸如聚烯烃等的聚合物的优异稳定化，特别是防止在高温加工期间或当在储存期间暴露于某些气体时的颜色形成，例如“气体褪色”，并且自身还相对抗水解。
[0002] 发明背景
[0003] 有机亚磷酸酯是公知的，并且在本领域长期用作聚合物树脂的抗氧化剂(通常在其他抗氧化剂的存在下)。大部分亚磷酸酯的一个常见问题是一旦在储存或处理期间暴露于水分或水时趋于经历不利的水解，这降低稳定剂的活性，使其难以处理并且甚至能导致对加工设备的损坏，例如腐蚀金属部件，如通过援引并入本文的US 8,048,946所 讨 论 的。 例 如，Kirpichinov 等 人 ,Vysokomolekulyarnye Soedineniya,Seriya B:Kratkie Soobshcheniya(Macromolecular Compounds,Series B:ShortMessages),(1970)12(3),189-92，阐述了对于亚磷酸酯稳定剂，“颜色稳定性直接取决于其水解稳定性”。
[0004] 在相对于C-O-P键的邻位处具有受阻烷基的三(烷基芳基)亚磷酸酯稳定剂由于位阻而抗水解。最广泛使用的亚磷酸酯之一是三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，即，具有在180℃至185℃之间的相对高的熔点并在邻位和对位处均具有大体积烷基的白色结晶固体。已经证明三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯对于包括聚烯烃、聚碳酸酯、ABS和聚酯等的许多聚合物而言有效地降低过氧化物诱导的氧化降解。三烷基芳基亚磷酸酯具有低挥发性，这允许其在加工热塑性聚合物通常所需的高温下使用。然而，三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯在某些聚合物中以及在某些条件下其性能受损，从而存在着加工和相容性问题。例如，已知其在加工某些塑料，尤其是加工低熔点塑料期间析出，在加工机械表面形成沉积物。
[0005] 其他三(烷基芳基)亚磷酸酯和亚磷酸酯组合物(例如液体三(对壬基苯基)亚磷酸酯)已知可以与例如聚烯烃一起使用，而不呈现高熔点固体亚磷酸酯(例如三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)可能遭遇到的相同的析出问题。然而，三(对壬基苯基)亚磷酸酯(TNPP)在邻位缺少位阻，并易受水解的影响。
[0006] US 7,888,414；8,008,383；8,008,384；8,178,005以及8,188,170(其公开内容通过援引并入本文)公开了液体亚磷酸酯组合物，其包含烷基苯基亚磷酸酯的混合物，通常包含在适当组合时于环境条件下以液体形式存在的固体亚磷酸酯的混合物。这些亚磷酸酯混合物与三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯相比更容易并入许多聚合物树脂中，并且较少趋于在例如聚烯烃中析出。
[0007] 然而，液体添加剂常需要与用于固体添加剂不同的加工和储存设备，因此在一些聚合物加工设施中可能存在处理困难。US 8,008,385和8,309,635(其公开内容通过援引并入本文)公开了与前述液体亚磷酸酯掺合物相似但具有不同比例的单独组分的亚磷酸酯固体掺合物。这些掺合物中的许多掺合物包含大量的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和/或三(2,4-二叔戊基苯基)亚磷酸酯。
[0008] 普遍认为，尽管三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯中的邻位取代基的阻碍使该化合物更抗水解，但其同样空间阻碍活性磷位点，使该化合物成为动力学活性较低的过氧化物分解物，因此作为抗氧化剂而言总体是低效的。此外，通过增加基本惰性的碳原子，在苯基取代基上存在仲烷基显著地提高亚磷酸酯的分子量，因此降低了活性磷的重量百分比。例如，三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯含有4.8％的磷，而三(4-单叔丁基苯基)亚磷酸酯含有6.4％的磷。
[0009] 已知添加某些胺，例如三异丙醇胺，可以改善液体亚磷酸酯对水解的抗性以及固体亚磷酸酯的某些组合对水解的抗性，参见例如US 8,048,946、US 8,008,385和US8,309,635中的讨论内容。然而，对提供改善的抗氧化剂组合物、特别是对以下的组合物仍存在商业需求，所述组合物具有相对高的磷载量以提供每克组合物的增强的抗氧化剂活性，并且具有有效地允许组合物在与聚合材料掺合之前或以另外方式并入聚合材料之前的合理储存的水解稳定性，并且一旦与聚合材料掺合或以另外方式并入聚合材料时还保持足够的水解稳定性，从而在所关注的聚合材料的商用寿命期间提供持续的抗氧化剂活性。
[0010] 发明概述
[0011] 根据本发明，提供了稳定聚合物的组合物，其包含含有一种或多种固体三(单烷基芳基)亚磷酸酯的第一组分和含有烷醇胺的第二组分，其中相对于在所述组合物中存在的烷基芳基亚磷酸酯的总量，所述一种或多种固体三(单烷基芳基)亚磷酸酯以超过95重量％的量存在于所述组合物中。
[0012] 当所述第一组分包含单一的固体三(单烷基芳基)亚磷酸酯时，则相对于在稳定聚合物的组合物中存在的烷基芳基亚磷酸酯的总量，该单一材料以超过95重量％的量存在于稳定聚合物的组合物中。当所述第一组分包含多于一种的固体三(单烷基芳基)亚磷酸酯时，则在稳定聚合物的组合物中存在的所有固体三(单烷基芳基)亚磷酸酯的总量超过在稳定聚合物的组合物中存在的烷基芳基亚磷酸酯的总量的95重量％。
[0013] 本发明还提供了稳定的聚合组合物，其包含与第一组分和第二组分掺合或以另外方式包括第一组分和第二组分的聚合物，所述第一组分含有一种或多种固体三(单烷基芳基)亚磷酸酯，并且所述第二组分含有烷醇胺，其中相对于在所述组合物中存在的烷基芳基亚磷酸酯的总量，所述一种或多种固体三(单烷基芳基)亚磷酸酯以超过95重量％的量存在于所述组合物中。
[0014] 当所述第一组分包含单一的固体三(单烷基芳基)亚磷酸酯时，则相对于在稳定的聚合组合物中存在的烷基芳基亚磷酸酯的总量，该单一材料可以超过95重量％的量存在于稳定的聚合组合物中。当所述第一组分包含多于一种的固体三(单烷基芳基)亚磷酸酯时，则在稳定的聚合组合物中存在的所有固体三(单烷基芳基)亚磷酸酯的总量可以超过在稳定的聚合组合物中存在的烷基芳基亚磷酸酯的总量的95重量％。
[0015] 稳定聚合物的组合物的第一组分和第二组分可以在与聚合物掺合或以另外方式并入聚合物之前进行预混合或预掺合；或者它们可以分别与聚合物掺合或以另外方式并入聚合物中。
[0016] 当稳定聚合物的组合物的第一组分和第二组分分别与聚合物掺合或以另外方式并入聚合物中时，它们可以相继或同时与聚合物掺合或以另外方式并入聚合物中。
[0017] 当稳定聚合物的组合物的第一组分和第二组分分别且相继地与聚合物掺合或以另外方式并入聚合物中时，稳定聚合物的组合物的第一组分可以在稳定聚合物的组合物的第二组分之前或之后与聚合物掺合或以另外方式并入聚合物中。
[0018] 第一组分和第二组分可以包含其他材料，而且此类材料的示例性类型(例如功能性添加剂)在本说明书中稍后讨论。可以以组合物的一种或多种其他组分的形式同样地或替代地提供此类其他材料，条件是无论提供(若有的话)何种另外的其他材料和/或组分，相对于组合物中存在的烷基芳基亚磷酸酯的总量，一种或多种固体三(单烷基芳基)亚磷酸酯以超过95重量％的量存在于组合物中。
[0019] 相对于组合物中存在的烷基芳基亚磷酸酯的总量，一种或多种固体三(单烷基芳基)亚磷酸酯可以以超过96重量％、97重量％、98重量％或99重量％的量存在于本发明的稳定聚合物的组合物中，或存在于本发明的稳定的聚合组合物中，根据具体情况而定。固体三(单烷基芳基)亚磷酸酯可以占在组合物中存在的所有烷基芳基亚磷酸酯的100重量％。
[0020] 任选地，相对于组合物中存在的亚磷酸酯抗氧化剂的总量，固体三(单烷基芳基)亚磷酸酯可以以超过95重量％、96重量％、97重量％、98重量％或99重量％的量存在于本发明的稳定聚合物的组合物中，或存在于本发明的稳定的聚合组合物中，根据具体情况而定。固体三(单烷基芳基)亚磷酸酯可以占在组合物中存在的所有亚磷酸酯抗氧化剂的100重量％。
[0021] 该固体三(单烷基芳基)亚磷酸酯或每一固体三(单烷基芳基)亚磷酸酯在环境温度(即，25℃)下可以为固体。芳基可以为苯基，并且烷基可以为C1-C8烷基，特别地，烷基可以为丁基或戊基。烷基可以是直链或支链基团。芳基优选地在相对于亚磷酸酯键的邻位或对位被单烷基化。
[0022] 该固体三(单烷基芳基)亚磷酸酯或每一固体三(单烷基芳基)亚磷酸酯可以选自例如三(单(C1-5烷基)芳基)亚磷酸酯，或者，更具体地，选自三(单(C1-5烷基)苯基)亚磷酸酯。在任一情况下，C1-5烷基可以为直链或支链，并且常会选择丁基和戊基(或戊烷基)，包括叔丁基和叔戊基。
[0023] 因此，该固体三(单烷基芳基)亚磷酸酯或每一固体三(单烷基芳基)亚磷酸酯可以具有下式：
[0024]
[0025] 其中每一R独立地选自C1-C5直链或支链烷基。
[0026] 尽管先前认为烷醇胺对于亚磷酸酯抗氧化剂是功能性水解稳定剂，但先前未认识到具有相对高的磷载量(并且与(二烷基芳基)亚磷酸酯和(三烷基芳基)亚磷酸酯相比相对缺少位阻)的高活性三(单烷基芳基)亚磷酸酯可以通过相对少量的烷醇胺而对水解是有效稳定的，或者先前未认识到烷醇胺的稳定作用会从稳定聚合物的组合物自身延伸至稳定的聚合组合物，因此不仅在与聚合组合物掺合或以另外方式并入聚合组合物之前在组合物的预先稳定化方面提供显著的益处，而且也对聚合物自身的稳定性(例如对于熔体流动指数、颜色稳定性或气体褪色性)提供显著的益处。
[0027] 实际上，很可能是，现有技术对聚合组合物提供抗氧化剂稳定性的尝试已经忽略了包含高(即>95重量％)载量的三(单烷基芳基)亚磷酸酯的抗氧化剂组合物的潜能，因为此类材料对水解特别敏感，并且其与其他位阻更大的(烷基芳基)亚磷酸酯相比在这方面表现不佳。可能出于此原因，现有技术对聚合组合物通过在其中包含(烷基芳基)亚磷酸酯而提供抗氧化性的努力有意地集中于并入(烷基芳基)亚磷酸酯，而非三(单烷基芳基)亚磷酸酯，或者在已考虑三(单烷基芳基)亚磷酸酯的情况下，仅在相对于总(烷基芳基)亚磷酸酯组合物相对低载量的此类材料时它们才会这样；并且显然不会在大于95重量％的载量下。
[0028] 组合物的第一组分的精确磷载量会取决于烷基的性质并实际上取决于选定的芳基的性质。然而，一般而言，第一组分的磷载量可大于5重量％，例如大于5.5重量％、大于5.9重量％、大于6重量％或甚至大于6.4重量％。例如，当三(单丁基苯基)亚磷酸酯被选作三(单烷基芳基)亚磷酸酯时，磷载量为约6.5％。当三(单戊基苯基)亚磷酸酯被选作三(单烷基芳基)亚磷酸酯时，磷载量为约6％。会认识到，选定的三(单烷基芳基)亚磷酸酯可以任选地与一种或多种其他(烷基芳基)亚磷酸酯组合地用于本发明的组合物，条件是相对于组合物中存在的烷基芳基亚磷酸酯的总量，选定的三(单烷基芳基)亚磷酸酯(或三(单烷基芳基)亚磷酸酯的组合)以超过95重量％的量存在于组合物中。
[0029] “相对少量的烷醇胺”通常是指基于在组合物中存在的亚磷酸酯抗氧化剂的总重量或基于在组合物中存在的(烷基芳基)亚磷酸酯的总重量，烷醇胺以0.01重量％至10重量％的量存在，但通常该量在任一方面会显著小于10重量％，如下文进一步阐述的。
[0030] 烷醇胺可以具有下式：
[0031]
[0032] 其中x是1至3；R1选自氢、以及直链或支链C1-C6烷基，并且R2选自直链或支链C1-C30烷基。
[0033] 本发明的稳定的聚合组合物或聚合物组合物可以包含选自以下的聚合物：聚烯烃、聚酰胺、聚苯乙烯、聚酯、聚碳酸酯、包含它们之中任两种或更多种的生物聚合物及相容的混合物和掺合物。本发明的稳定的聚烯烃是特别重要的，并且聚丙烯和聚乙烯尤其如此。本发明还涉及由本发明的稳定的聚合组合物或聚合物组合物形成的或包含本发明的稳定的聚合组合物或聚合物组合物的膜、纤维及其他物品。
[0034] 本发明还提供了针对聚合组合物在其熔融加工期间或之后的稳定性的用于稳定聚合组合物的方法，所述聚合组合物的稳定性通过测量或测定或评估选自熔体流动指数、黄度指数和/或气体褪色性的聚合组合物的一种或多种性质而至少是可定性测量的，所述方法包括在聚合组合物熔融加工之前或期间将本文所述的稳定聚合物的组合物与所述聚合组合物掺合或以另外方式并入所述聚合组合物。
[0035] 本发明还提供了根据前述方法制备的聚合组合物，以及由最终制备的聚合组合物形成的或包含最终制备的聚合组合物的膜、纤维或其他物品。
[0036] 包含三(单烷基芳基)亚磷酸酯如三(4-单叔丁基苯基)亚磷酸酯的聚合物组合物是已知的，然而，尽管磷相对于例如三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的较高水平，但发现三(4-单叔丁基苯基)亚磷酸酯在诸如聚烯烃的聚合物方面具有极少的商业用途。通过援引并入本文的US 7,468,410示出通过多重挤出包含仲丁基苯基亚磷酸酯和叔丁基苯基亚磷酸酯的线性低密度聚乙烯组合物而获得的数据。其中的表格提供了空间受阻的邻位取代的三(2-叔丁基苯基)亚磷酸酯(Phos 2)和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(Phos6)及非空间受阻的三(4-叔丁基苯基)亚磷酸酯(Phos 4)的熔体流动数据、YI数据和气体褪色数据。所示的数据表明，当用作熔融加工聚乙烯的稳定剂时，三(2-叔丁基苯基)亚磷酸酯和三(2,4-叔丁基苯基)亚磷酸酯与高度类似的三(4-叔丁基苯基)亚磷酸酯相比似乎提供了更大的益处。
[0037] 现已发现，向三(单烷基芳基)亚磷酸酯如三(对叔烷基苯基)亚磷酸酯(例如三(4-叔丁基苯基)亚磷酸酯和三(4-叔戊基苯基)亚磷酸酯)添加少量的选定的羟基烷基胺提供了下述亚磷酸酯组合物，当用于熔融加工聚合物时，该亚磷酸酯组合物不仅性能优于未用胺处理过的相同的三(对叔烷基苯基)亚磷酸酯，而且性能还优于其他更固有稳定的亚磷酸酯。
[0038] 例如，基于亚磷酸酯的重量，向三(4-叔丁基苯基)亚磷酸酯添加小于5重量％、例如小于1重量％、如小于0.75重量％的三异丙醇胺产生如下亚磷酸酯组合物，该亚磷酸酯组合物不仅与不含三异丙醇胺的三(4-叔丁基苯基)亚磷酸酯相比提供了熔体流动稳定性更好、熔融加工颜色更小以及由气体褪色产生的变色更小的聚合物树脂，而且其与商业普及的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯相比还提供了更好的加工颜色和气体褪色结果。
[0039] 因此，我们发现包含诸如三(4-烷基苯基)亚磷酸酯的三(单烷基芳基)亚磷酸酯和选定的羟基烷基胺的固体亚磷酸酯组合物相对于常用的商业添加剂，提供了对加工期间聚合物的热降解的优异保护以及在储存期间的优异稳定化，例如对由储存期间的有害气体产生的变色(即，“气体褪色”)的保护。该组合物可以用于稳定各种各样的聚合物树脂。在稳定例如聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯均聚物和共聚物方面实现了优异的结果。
[0040] 本发明的固体亚磷酸酯组合物可以包含：
[0041] (a)一种或多种包含三(单烷基苯基)亚磷酸酯的亚磷酸酯抗氧化剂，其中在相对于苯氧基-磷键的邻位和/或对位烷基化的所有三(苯基)亚磷酸酯抗氧化剂中大于95重量％为一种或多种式(I)的三(4-单烷基苯基)亚磷酸酯：
[0042]
[0043] 其中每一R独立地选自C1-C5直链或支链烷基；以及
[0044] (b)一种或多种式(II)的胺：
[0045]
[0046] 其中x为1至3；R1选自氢以及直链或支链C1-C6烷基，并且R2选自直链或支链C1-C30烷基，其中基于亚磷酸酯抗氧化剂的总重量，所述胺以0.01重量％至10重量％的量存在，并且其中所述包含(a)和(b)的组合物在25℃为固体。
[0047] 还提供了包含聚合物和上述组合物的聚合物组合物，以及改善已知通过亚磷酸酯抗氧化剂稳定的聚合物组合物的热加工的方法，其中本文的固体亚磷酸酯组合物用作所述亚磷酸酯抗氧化剂。当向聚合物添加本发明的亚磷酸酯组合物时，可以以预混合的亚磷酸酯和胺的形式添加该组合物，或可以分别添加亚磷酸酯和胺组分。
[0048] 固体亚磷酸酯组合物可以用于任何热加工的聚合物，包括热塑性聚合物和弹性聚合物，并且对例如聚烯烃、聚苯乙烯、橡胶等获得优异的结果，其中获得优异的熔体流动和颜色性质。
[0049] 令人惊讶地，本发明的组合物，例如包含组分(b)的胺之一以及例如三(4-叔丁基苯基)亚磷酸酯和/或三(4-叔戊基苯基)亚磷酸酯的组合物，在稳定化聚合物如聚烯烃方面呈现出性能优于诸如广泛使用的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯等的化合物。

发明内容

[0050] 本发明的式(I)的亚磷酸酯是固体三(烷基苯基)亚磷酸酯，其中每一苯环在相对于苯氧基与磷的键的对位处被叔烷基单取代。在多个实施方案中，R选自甲基、乙基、丙基、2-甲基丙基和2,2-二甲基丙基。
[0051] 通常不要求每一R是相同的，但通常在一种或多种式(I)的亚磷酸酯的每一种中，每一R基团会是相同的。例如，一种或多种式(I)的亚磷酸酯可以选自三(4-叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(4-叔戊基苯基)亚磷酸酯、三(4-叔辛基苯基)亚磷酸酯等。典型地，一种或多种式(I)的亚磷酸酯是三(4-叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(4-叔戊基苯基)亚磷酸酯或者这二者的混合物。
[0052] 在许多实施方案中，可以存在其他亚磷酸酯抗氧化剂。许多此类亚磷酸酯是已知的，如在上述引用的专利中所见，例如三烷基亚磷酸酯、三芳基亚磷酸酯、被烷基和芳基取代的亚磷酸酯、环状亚磷酸酯、多环亚磷酸酯等。然而，尽管其他烷基化苯基亚磷酸酯可以存在于组合物中，但在相对于苯氧基-磷键的邻位和/或对位处烷基化的所有三(苯基)亚磷酸酯抗氧化剂中大于95重量％、例如96重量％、97重量％、98重量％、99重量％或更多重量是式(I)的三(单烷基苯基)亚磷酸酯。在许多实施方案中，在组合物中存在的所有亚磷酸酯抗氧化剂的至少60重量％、70重量％、80重量％、90重量％或95重量％、例如96重量％至100重量％是式(I)的化合物。通常，在组合物中的所有亚磷酸酯中大于95重量％是式(I)的化合物。
[0053] 组合物还可以包含与式(I)的亚磷酸酯一起的间烷基苯基亚磷酸酯，例如三(3-叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(3-正丁基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-烷基苯基)亚磷酸酯等。然而，一些间烷基苯基亚磷酸酯是液体，并且必须注意避免一定量的这些会产生液体的亚磷酸酯，因为本发明的亚磷酸酯/胺组合物是固体。
[0054] 可用于本发明的式(I)的对叔烷基苯基化合物具有以下特性：其为固体，通过在相邻碳原子上的取代而在Ph-O-P键处是未受阻的，是高度活性亚磷酸酯抗氧化剂，并且在胺(b)的存在下是水解稳定的。亚磷酸酯还具有高的磷含量，尤其是三(4-叔丁基苯基)亚磷酸酯(其为6.4％的磷)，或三(4-叔戊基苯基)亚磷酸酯(其为约6％的磷)。考虑到这些有利的特性，在许多实施方案中，式(I)的亚磷酸酯在组合物中是主要的亚磷酸酯，例如所有亚磷酸酯抗氧化剂中90重量％、95重量％或大于95％为式(I)的亚磷酸酯。
[0055] 在许多实施方案中，胺(b)是一种或多种式(II)的化合物，其中每一R1独立地选自氢、直链或支链C1-C3烷基，并且R2是直链或支链C8-C20烷基。
[0056] 例如，式(II)的胺通常选自三乙醇胺、三丙醇胺、三异丙醇胺、辛基-双(2-乙醇)胺、壬基-双(2-乙醇)胺、癸基-双(2-乙醇)胺、十一烷基-双(2-乙醇)胺、十二烷基-双(2-乙醇)胺、十三烷基-双(2-乙醇)胺、十四烷基-双(2-乙醇)胺、十五烷基-双(2-乙醇)胺、十六烷基-双(2-乙醇)胺、十七烷基-双(2-乙醇)胺、十八烷基-双(2-乙醇)胺、辛基-双(2-丙醇)胺、壬基-双(2-丙醇)胺、癸基-双(2-丙醇)胺、十一烷基-双(2-丙醇)胺、十二烷基-双(2-丙醇)胺、十三烷基-双(2-丙醇)胺、十四烷基-双(2-丙醇)胺、十五烷基-双(2-丙醇)胺、十六烷基-双(2-丙醇)胺、十七烷基-双(2-丙醇)胺、十八烷基-双(2-丙醇)胺，及其异构体。
[0057] 例如，胺组分(b)选自三乙醇胺、三丙醇胺和三异丙醇胺。
[0058] 典型地，基于亚磷酸酯抗氧化剂的总重量，胺(b)以0.05重量％至5重量％的量存在于组合物中，例如基于亚磷酸酯抗氧化剂的总重量，为0.1重量％至3重量％或0.1重量％至1重量％。即，基于所存在的亚磷酸酯的量，式(II)的胺以至少0.01重量％、0.05重量％或0.1重量％的量存在，并且不大于10重量％，通常不大于5重量％，并且在许多实施方案中，基于所存在的亚磷酸酯的量，不大于3重量％或1重量％。
[0059] 式(I)的亚磷酸酯和式(II)的胺是可商购的，或通过标准手段制备。
[0060] 本发明的某些具体实施方案涉及固体亚磷酸酯组合物，及其在稳定聚合物树脂中的用途，其中所述固体亚磷酸酯组合物包含(a)三(4-叔丁基苯基)亚磷酸酯和/或三(4-叔戊基苯基)亚磷酸酯，其中在相对于苯氧基-磷键的邻位和/或对位处烷基化的所有三(苯基)亚磷酸酯抗氧化剂中大于95重量％是三(4-叔丁基苯基)亚磷酸酯和/或三(4-叔戊基苯基)亚磷酸酯，以及(b)式(II)的胺，其中基于亚磷酸酯抗氧化剂的总重量，所述胺以0.01重量％至3重量％、或0.05重量％至1.5重量％、例如0.5重量％至1.5重量％的量存在，并且其中包含(a)和(b)的组合物在25℃是固体。
[0061] 例如，固体亚磷酸酯组合物，其包含(a)三(4-叔丁基苯基)亚磷酸酯和/或三(4-叔戊基苯基)亚磷酸酯，其中在相对于苯氧基-磷键的邻位和/或对位处烷基化的所有三(苯基)亚磷酸酯抗氧化剂中大于95重量％是三(4-叔丁基苯基)亚磷酸酯和/或三(4-叔戊基苯基)亚磷酸酯，以及(b)选自三乙醇胺、三丙醇胺和三异丙醇胺的胺，其中基于亚磷酸酯抗氧化剂的总重量，所述胺以0.01重量％至10重量％、0.05重量％至5重量％、0.1重量％至3重量％、或0.5重量％至1.5重量％的量存在。
[0062] 例如，固体亚磷酸酯组合物包含
[0063] (a)三(4-叔丁基苯基)亚磷酸酯和/或三(4-叔戊基苯基)亚磷酸酯，其中所有亚磷酸酯抗氧化剂中的70重量％、80重量％、90重量％、95重量％、96重量％、97重量％、98重量％、99重量％或更多重量为三(4-叔丁基苯基)亚磷酸酯和/或三(4-叔戊基苯基)亚磷酸酯，以及
[0064] (b)式(II)的胺，例如三乙醇胺、三丙醇胺和/或三异丙醇胺，其中基于亚磷酸酯抗氧化剂的总重量或基于在组合物中存在的(烷基芳基)亚磷酸酯的总重量，所述胺以0.01重量％至10重量％、0.05重量％至5重量％、0.1重量％至3重量％或0.5重量％至
1.5重量％的量存在，并且其中所述包含(a)和(b)的组合物在25℃是固体。
[0065] 本发明的组合物，例如其中一种或多种亚磷酸酯抗氧化剂(a)主要是三(4-叔丁基苯基)亚磷酸酯和/或三(4-叔戊基苯基)亚磷酸酯且式(II)的胺以0.5重量％至1重量％的量存在的组合物，与包含三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯作为唯一的亚磷酸酯抗氧化剂或作为主要的亚磷酸酯抗氧化剂的类似组合物相比是更有效的。这是特别令人惊讶的，尤其是鉴于US 7,468,410表明当在没有羟基烷基胺的情况下使用时三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯与三(4-叔丁基苯基)亚磷酸酯相比是远更有效的。
[0066] 即，US 7,468,410中得到的实施例示出由多重挤出线性低密度聚乙烯组合物获得的熔体流动、YI和气体褪色数据，所述组合物包含以相同磷水平负载的多种仲丁基苯基亚磷酸酯和叔丁基苯基亚磷酸酯。每一配制物还包含500ppm的十八烷基(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸酯。在US 7,468,410中示出了三(2-叔丁基苯基)亚磷酸酯和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯以提供类似的熔体流动和气体褪色性能，并且表明各自与三(4-叔丁基苯基)亚磷酸酯相比提供更好的熔体流动和气体褪色性能。US 7,468,410的实施例未包含本发明组合物的羟基烷基胺组分。此处示出来自US 7,468,410的包含888ppm三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和657ppm三(4-叔丁基苯基)亚磷酸酯的组合物的熔体流动和气体褪色数据：
[0067]
[0068]
[0069] 然而，当根据本发明将三(4-叔丁基苯基)亚磷酸酯与三异丙醇胺(TiPA)组合时，所得的亚磷酸酯组合物当与US 7,468,410相似以相同的磷水平负载于聚烯烃中时与三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯相比，提供了相当的熔体流动活性和显著改善的气体褪色活性。如上所述，每一配制物还包含500ppm十八烷基(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸酯。此处示出来自US 7,468,410的包含1500ppm三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的组合物以及包含1100ppm的含有三(4-叔丁基苯基)亚磷酸酯+0.75TiPA的组合物的组合物的熔体流动和气体褪色数据：
[0070]
[0071]
[0072] 尽管诸如三异丙醇胺的胺已经添加至亚磷酸酯以减缓或防止水解，但本领域技术人员没有理由会设想向式(I)的亚磷酸酯添加小于1重量％的本发明的羟基烷基胺将产生性能会显著优于诸如三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的化合物的稳定组合物，所述三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯先前已表现出，在不存在羟基烷基胺的条件下，性能优于所述式(I)的亚磷酸酯。
[0073] 亚磷酸酯/羟基烷基胺组合物代表了本发明的一个一般性实施方案。使用本发明的组合物来稳定聚合物组合物的改进的方法是另一个一般性实施方案，例如，其中包含固体亚磷酸酯组合物的聚合物组合物在高于125℃、150℃、175℃、200℃、220℃或240℃的温度下熔融加工的方法。
[0074] 本发明还提供了稳定的热塑性组合物，其包含基体聚合物(例如聚合物树脂)和任何前述的本发明的亚磷酸酯组合物。与稳定的聚合物组合物一样，其他稳定剂或添加剂可以连同本发明的亚磷酸酯组合物一起并入。例如，固体亚磷酸酯组合物通常与助稳定剂一起使用，所述助稳定剂例如抗氧化剂，如受阻酚、芳香胺、羟基胺、内酯、叔胺氧化物、硫醚等，并且固体亚磷酸酯组合物还可以与一种或多种额外的稳定剂或添加剂一起使用，所述额外的稳定剂或添加剂例如受阻胺光稳定剂(HALS)、紫外光吸收剂、脂肪酸的碱土金属盐、水滑石、金属氧化物、环氧化大豆油、着色剂、阻燃剂等。也可以使用其他亚磷酸酯或亚膦酸酯，但要依据上文对式(I)的亚磷酸酯的量所限定的范围。
[0075] 当将本发明的亚磷酸酯/羟基烷基胺组合物加入聚合物中时，可以以混合物形式添加组合物，或可以分别添加单独的亚磷酸酯和胺组分，所述亚磷酸酯和胺组分构成上述的亚磷酸酯胺/组合物。同样地，其他任选的组分可以在并入组合物之前与亚磷酸酯和/或羟基烷基胺掺合，或可以分别添加。
[0076] 固体亚磷酸酯组合物可以用于本领域已知的几乎任何热塑性聚合物、弹性聚合物或热固性聚合物，例如聚烯烃均聚物和共聚物、热塑性塑料、橡胶、聚酯、聚氨酯、聚亚烷基对苯二甲酸酯、聚砜、聚酰亚胺、聚苯醚、苯乙烯的聚合物和共聚物、聚碳酸酯、丙烯酸聚合物、聚酰胺、聚缩醛、含卤化物的聚合物，以及可生物降解的聚合物。不同聚合物的混合物，例如聚苯醚/苯乙烯树脂掺合物、聚氯乙烯/ABS或其他冲击改性聚合物，例如甲基丙烯腈和含α-甲基苯乙烯的ABS，以及聚酯/ABS或聚碳酸酯/ABS等。此类聚合物是可商购的，或可以通过本领域公知的手段制得。
[0077] 这些聚合物中许多聚合物的实例在上文引用的文献中找到，例如聚烯烃、聚碳酸酯、PVC、聚酯、聚亚烷基对苯二甲酸酯、聚苯醚和苯乙烯聚合物、聚酰胺、ABS型接枝共聚物、可生物降解的聚合物等，以及它们的混合物和共聚物。
[0078] 本发明的稳定剂组合物特别可用于热塑性聚合物，例如聚烯烃(例如，聚乙烯、聚丙烯)、聚碳酸酯、聚亚烷基对苯二甲酸酯、聚苯醚、苯乙烯聚合物和高性能聚苯乙烯，通常是因为常在极端温度下加工和/或使用热塑性聚合物。
[0079] 本发明的某些特定实施方案涉及聚烯烃组合物和稳定聚烯烃组合物的方法。
[0080] 聚烯烃当然是公知的聚合物，并且实例包括单烯烃和二烯烃的聚合物、单烯烃和二烯烃彼此的共聚物，以及单烯烃和二烯烃与其他乙烯基单体的共聚物。
[0081] 例如，乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚丁-1-烯、聚-4-甲基戊-1-烯、聚异戊二烯或聚丁二烯，以及环烯烃的聚合物(例如环戊烯聚合物或降冰片烯聚合物)、聚乙烯(其任选地可以为交联的)，例如高密度聚乙烯(HDPE)、高密度高分子量聚乙烯(HDPE-HMW)、高密度超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、(VLDPE)和(ULDPE)。
[0082] 单烯烃和二烯烃彼此的或与其他乙烯基单体的共聚物包括例如乙烯/丙烯共聚物、线性低密度聚乙烯(LLDPE)及其与低密度聚乙烯(LDPE)的混合物、丙烯/丁-1-烯共聚物、丙烯/异丁烯共聚物、乙烯/丁-1-烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基戊烯共聚物、乙烯/庚烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、丙烯/丁二烯共聚物、异丁烯/异戊二烯共聚物、乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物以及它们与一氧化碳的共聚物，或乙烯/丙烯酸共聚物以及它们的盐(离聚物)，以及乙烯与丙烯和诸如己二烯、二环戊二烯或亚乙基-降冰片烯的二烯的三元共聚物；以及此类共聚物彼此的以及与上述1)所提及的聚合物的混合物，例如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物、LDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、LLDPE/EVA、LLDPE/EAA，和交替或无规的聚亚烷基/一氧化碳共聚物，以及它们与诸如聚酰胺的其他聚合物的混合物。
[0083] 聚烯烃聚合物的混合物包括例如聚丙烯与聚异丁烯的混合物、聚丙烯与聚乙烯的混合物(例如PP/HDPE、PP/LDPE)，以及不同类型的聚乙烯的混合物(例如LDPE/HDPE)。
[0084] 聚烯烃的掺合物包括例如与冲击改性剂的掺合物，所述冲击改性剂例如乙烯-丙烯-二烯单体共聚物(EPDM)、乙烯与高级α-烯烃的共聚物(例如乙烯-辛烯共聚物)、聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯共聚物。这些掺合物通常在工业中称为TPO(热塑性聚烯烃)。
[0085] 此类聚合物使用多种聚合方法来生产，所述聚合方法包括使用包括Ziegler-Natta、单位点、茂金属或Phillips型催化剂在内的各种催化剂的溶液、高压、浆液和气相。
[0086] 在特定的实施方案中，聚烯烃是例如聚丙烯均聚物和共聚物以及聚乙烯均聚物和共聚物，例如聚丙烯、高密度聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)以及聚丙烯无规和耐冲击(多相)共聚物。
[0087] 稳定的聚合物组合物可以还包含任何常见的稳定剂、添加剂或加工助剂。常见的任选添加剂包括受阻酚抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、紫外光吸收剂、羟基胺稳定剂、氧化胺稳定剂、苯并呋喃酮稳定剂、其他有机磷稳定剂、硫代增效剂如二月桂基硫代二丙酸脂或二硬脂基硫代二丙酸酯、成核剂、填充剂和增强剂、分散剂、加工助剂、增塑剂、润滑剂、乳化剂、颜料、染料、荧光增白剂、流变添加剂、催化剂、流控剂、滑爽剂、交联剂、交联增效剂(crosslinking boosters)、卤素清除剂、酸清除剂、抑烟剂、耐火剂、抗静电剂、澄清剂、起泡剂等。可用作本发明任选的添加剂的常见聚合物添加剂的多个实例可以在上文所引用的领域中找到。
[0088] 如上所述，组合物可以包含额外的亚磷酸酯和/或亚膦酸酯，例如三苯基亚磷酸酯、二苯基烷基亚磷酸酯、苯基二烷基亚磷酸酯、三(壬基-苯基)亚磷酸酯、三月桂基亚磷酸酯、三-十八烷基亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三硬脂基山梨醇三亚磷酸酯、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，以及四(2,4-二丁基苯基)-4,4'-二亚苯基二亚膦酸酯。
[0089] 其他具体的共添加剂的实例包括，例如
[0090] (i)烷基化单苯酚，例如：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-异丁基苯酚、2,6-二环戊基-4-甲基苯酚、2,6-双(α-甲基苄基)-4-甲基苯酚、2-(α-甲基环己基)-4,6-二甲基苯酚、2,6-双十八烷基-4-甲基苯酚、2,4,6,-三环己基苯酚以及2,6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚。
[0091] (ii)烷基化对苯二酚，例如2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、2,5-二叔戊基对苯二酚以及2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚。
[0092] (iii)羟基化硫代二苯基醚，例如2,2'-硫代-双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2'-硫代-双(4-辛基苯酚)、4,4'-硫代-双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)以及4,4'-硫代-双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)。
[0093] (iv)亚烷基-双酚，例如2,2'-亚甲基-双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2'-亚甲基-双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2,2'-亚甲基-双(4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚)、2,2'-亚甲基-双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2,2'-亚甲基-双(6-壬基-4-甲基苯酚)、2,2'-亚甲基-双(6-壬基-4-甲基苯酚)、2,2'-亚甲基-双(6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚)、2,2'-亚甲基-双(6-(α,α-二甲基苄基)-4-壬基-苯酚)、2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2'-亚乙基-双(6-叔丁基-4-异丁基苯酚)、4,4'-亚甲基-双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4'-亚甲基-双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯酚)丁烷、1,1-双(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、2,2'-亚异丁基-双(4,6-二甲基苯酚)、2,6-二(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚、1,1,3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-十二烷基-巯基丁烷、乙二醇-双(3,3,-双(3'-叔丁基-4'-羟基苯基)-丁酸酯)-二-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-二环戊二烯，以及二-(2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基(对苯二甲酸酯)。
[0094] (v)苄基化合物，例如1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲基苯、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫化物、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基-巯基-乙酸异辛酯、双(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)二硫醇-对苯二甲酸酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、双十八烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基-膦酸酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯的钙盐、1,3,5-三(3,5-二环己基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯。
[0095] (vi)酰基氨基苯酚，例如4-羟基月桂酸酰替苯胺、4-羟基-硬脂酸酰替苯胺、2,4-双辛基巯基-6-(3,54-丁基-4-羟基苯胺基)-s-三嗪，以及辛基-N-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-氨基甲酸酯。
[0096] (vii)β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯酚)-丙酸与一元醇或多元醇的酯，所述一元醇或多元醇例如甲醇、二乙二醇、辛醇、十八烷醇、三乙二醇、1,6-己二醇、季戊四醇、新戊二醇、三羟基乙基异氰脲酸酯、硫代二乙二醇、二羟基乙基草酸二酰胺。此类苯酚还包括四[亚甲基{3,5-二叔丁基-4-羟基肉桂酸酯}]甲烷。
[0097] (viii)β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸与一元醇或多元醇的硫酯，所述一元醇或多元醇例如甲醇、二乙二醇、十八烷醇、三乙二醇、1,6-己二醇、季戊四醇、新戊二醇、三羟基乙基异氰脲酸酯、硫代二乙二醇、二羟基乙基草酸二酰胺。
[0098] (ix)β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯酚)-丙酸的酰胺，例如N,N'-二-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)-六亚甲基-二胺、N,N'-二-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)三亚甲基二胺、N,N'-二-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)-肼、N,N'-六亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺，以及1,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢肉桂酰基)肼。
[0099] (x)其他苯酚抗氧化剂包括以下苯酚。聚合苯酚，例如4-甲基苯酚与二环戊二烯和异丁烯的反应产物。亚烷基聚苯酚，例如1,3-三(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基-苯基)-丁烷。硫代苯酚，例如2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛基硫代)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚、4,6-双(辛基硫代甲基)-邻甲苯酚；4,6-双(十二烷基硫代甲基)-邻苯甲酚。酯苯酚包括双[3,3-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯。其他苯酚包括2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯。
[0100] (xi)羟基胺，例如双(十八烷基)羟基胺。
[0101] (xii)2-(羟基苯基)-苯并三唑，例如5'-甲基-、3'5'-二叔丁基-、3'5'-二叔戊基-、5'-叔丁基-、5'-叔戊基-、5'-(1,1,3,3-四甲基丁基)-、5-氯-、3',5'-二叔丁基-、5-氯-3'-叔丁基-5'-甲基-、3'-仲丁基-5'-叔丁基-、4'-辛氧基、3',5'-二叔戊基-、以及3',5'-双(α,α-二甲基苄基)-衍生物。
[0102] (xiii)2-羟基-苯甲酮，例如4-羟基、4-甲氧基-、4-辛氧基、4-癸氧基-、4-十二烷氧基-、4-苄氧基-、2,4-二羟基-、4',4'-三羟基-以及2'-羟基-4,4'-二甲氧基-衍生物。示例性2-羟基-苯甲酮包括2-羟基-4-甲氧基苯甲酮、2-羟基-4-乙氧基苯甲酮、2,4-二羟基苯甲酮以及2-羟基-4-丙氧基苯甲酮。
[0103] (xiv)取代和未取代的苯甲酸的酯，例如苯基水杨酸酯、4-叔丁基苯基水杨酸酯、辛基苯基水杨酸酯、二苯甲酰基间苯二酚、双(4-叔丁基苯甲酰基)-间苯二酚、苯甲酰基间苯二酚、2,4-二叔丁基-苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯以及十六烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯。
[0104] (xv)丙烯酸酯UV吸收剂，例如α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸-乙酯或异辛酯、α-甲酯基-肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-对-甲氧基-肉桂酸甲酯或丁酯、α-甲酯基-对-甲氧基-肉桂酸甲酯、N-(β-甲酯基-β-氰基-乙烯基)-2-甲基-吲哚啉。
[0105] (xvi)镍化合物也是合适的UV吸收剂和光稳定剂。示例性镍化合物包括2,2'-硫代-双(4-(1,1,1,3-四甲基丁基)-苯酚)的镍络合物，例如1:1或1:2络合物，任选地具有额外的配体，例如正丁基胺，三乙醇胺或N-环己基-二乙醇胺，二丁基二硫代氨基甲酸镍，4-羟基-3,5-二叔丁基苄基膦酸单烷基酯的镍盐、例如甲酯、乙酯或丁酯的镍盐，酮肟的镍络合物、例如2-羟基-4-甲基-苯基(penyl)十一烷基酮肟的镍络合物，1-苯基-4-月桂酰基-5-羟基-吡唑的镍络合物，任选地具有额外的配体。
[0106] (xvii)空间受阻胺光稳定剂，例如双(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-癸二酸酯、正丁基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)酯、1-羟基乙基-2,2,6,6-四甲基-4-羟基-哌啶和琥珀酸的缩合产物、N,N-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-六亚甲基二胺和4-叔辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-s-三嗪的缩合产物、三(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-次氮基三乙酸酯、四-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷-四-碳酸、1,1'(1,2-亚乙基)-双(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮)。此类胺包括源自受阻胺的羟基胺，例如二(1-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯:1-羟基2,2,6,6-四甲基-4-苯酰氧基哌啶；1-羟基-2,2,6,6-四甲基-4-(3,5-二叔丁基-4-羟基氢肉桂酰氧基)-哌啶；以及N-(1-羟基-2,2,6,6-四甲基-哌啶-4-基)-ε已内酰胺。
[0107] (xviii)草酸二酰胺，例如4,4'-二辛氧基-草酰替苯胺、2,2'-二辛氧基-5',5'-二叔丁基草酰替苯胺、2,2'-二-十二烷氧基-5',5'-二叔丁基-草酰替苯胺、2-乙氧基-2'-乙基-草酰替苯胺、N,N'-双(3-二甲基氨基丙基)-草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2'-乙基草酰替苯胺及其与2-乙氧基-2'-乙基-5,4-二叔丁基草酰替苯胺的混合物，以及邻-和对-甲氧基-以及邻-和对-乙氧基-二取代的草酰替苯胺的混合物。
[0108] (xix)金属钝化剂，例如N,N'-二苯基草酸二酰胺、N-水杨醛-N'-水杨酰基肼、N,N'-双水杨酰基肼、N,N'-双(3,5-二叔丁基-4-氢化(hydro)苯基丙酰基)-肼、水杨酰基氨基-1,2,4-三唑、双亚苄基-草酸二酰肼。
[0109] (xx)过氧化物清除剂，例如β硫代二丙酸的酯，例如月桂酯、硬脂酯、肉豆蔻酯或十三烷基酯，巯基苯并咪唑、或2-巯基苯并咪唑的锌盐，二丁基二硫代氨基甲酸锌、二-十八烷基二硫化物、季戊四醇四(β-十二烷基巯基)-丙酸酯。
[0110] (xxi)碱性助稳定剂，包括高级脂肪酸的碱金属盐和碱土金属盐，例如硬脂酸钙、硬脂酰乳酸钙、乳酸钙、硬脂酸锌、辛酸锌、硬脂酸镁、蓖麻酸钠和棕榈酸(palmirate)钾、焦基茶酚锑或焦基茶酚锌。
[0111] (xxii)成核剂和澄清剂，例如4-叔丁基苯甲酸、己二酸、二苯基乙酸、山梨醇及其衍生物、苯甲酸钠和苯甲酸的金属盐。
[0112] (xiii)氨氧基丙酸酯衍生物，例如甲基-3-(N,N-二苄基氨氧基)丙酸酯；乙基-3-(N,N-二苄基氨氧基)丙酸酯；1,6-六亚甲基-双(3-N,N-二苄基氨氧基)丙酸酯)；甲基-(2-(甲基)-3(N,N-二苄基氨氧基)丙酸酯)；十八烷基-3-(N,N-二苄基氨氧基)丙酸；四(N,N-二苄基氨氧基)乙基羰基氧基甲基)甲烷；十八烷基-3-(N,N-二乙基氨氧基)-丙酸酯；3-(N,N-二苄基氨氧基)丙酸钾盐；以及1,6-六亚甲基双(3-(N-烯丙基-N-十二烷基氨氧基)丙酸酯)。
[0113] 以如下的量向聚合物树脂添加本发明的亚磷酸酯组合物：基于聚合物的重量，所述量为例如约0.01重量％至约10重量％、例如约0.01重量％至约5重量％，基于待稳定的聚合物的重量，所述量为约0.025重量％至约1重量％、约0.05重量％至约0.5重量％、约0.01重量％至约1重量％、约0.01重量％至约0.5重量％、约0.025重量％至约5重量％、或约0.05重量％至约5重量％。例如，基于聚合物的重量，本发明的亚磷酸酯/胺组合物以小于约3重量％的水平存在，或基于聚合物的重量，以约0.01重量％至约2.5重量％、或约0.01重量％至约2重量％的水平存在。
[0114] 在其他实施方案中，可以向聚合物添加亚磷酸酯组合物混合物，以形成母料，其包含本发明的亚磷酸酯和浓度为例如约5重量％至约60重量％，例如约10重量％或约15重量％至约60重量％的任选的添加剂。
[0115] 可以以本领域中的典型水平来使用任选的稳定剂。
[0116] 任选地，聚合物或聚合树脂可以包含约5重量％至50重量％，例如10重量％至40重量％或15重量％至30重量％的填充剂和增强剂，例如碳酸钙、硅酸盐、玻璃纤维、石棉、滑石、高岭土、云母、硫酸钡、金属氧化物和氢氧化物、炭黑和石墨。
[0117] 本发明的亚磷酸酯/胺组合物和任选的添加剂在由其制造成形物品之前于任何适宜的阶段通过常规技术而容易地并入聚合物中。通常，本发明的亚磷酸酯组合物通过熔融混入聚合物树脂中，以产生聚合物组合物，其通过其他熔融加工技术进一步加工。熔融加工技术是已知的，并且包括例如挤出、共捏合、拉挤成型、注射成型、共挤出、纤维挤出、纤维纺丝、膜挤出(浇铸、吹制、吹塑)、旋转成型、压缩成型等。
[0118] 本发明的亚磷酸酯组合物和任选的其他添加剂可以以纯形式并入待稳定的组合物中，或封装在蜡、油或聚合物中。
[0119] 本发明的稳定的聚合物组合物可用于诸如膜、板和纤维挤出或共挤出以及吹塑成型、注射成型或旋转成型的操作。膜包括通过共挤出或通过层压形成的吹塑膜或流延膜，其在食品接触和非食品接触应用中可用作收缩膜、保鲜膜、拉伸膜、密封膜、定向膜、零食包装、重包装袋、购物袋、烘烤和冷冻食品包装、医药包装、工业衬层、膜等。纤维包括熔融纺丝、溶液纺丝和熔喷纤维操作，其以织物或非织物形式使用以制成纤维、尿片织物、医疗服装、土工织物等。挤出的物品包括医用导管、电线和电缆涂层、防渗膜和池塘衬层。模制物品包括瓶、罐、大型空心制品、刚性食品容器和托盘形式的单层和多层构造。除了上述之外，固体亚磷酸酯组合物用于多种基于橡胶的产品，例如轮胎、屏障等。
[0120] 本发明的特定实施方案提供了成形为膜或纤维的用本发明的固体亚磷酸酯组合物稳定的聚烯烃组合物。
[0121] 在一个实施方案中，固体亚磷酸酯组合物适用于和/或获准用于与饮料、食物和其他人类消耗品接触使用的聚合物，优选聚烯烃。
[0122] 在整个本公开中，冠词“一(a)”可以表示一个或多于一个，除非另外规定，并且百分比是重量％，除非另外规定。实施例
[0123] 在以下实施例中：
[0124] P1是Alkanox240，其为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯
[0125] TNPP是三(壬基苯基)亚磷酸酯
[0126] P2是叔戊基液体，即，三(4-叔戊基苯基)亚磷酸酯、双(4-叔戊基苯基)(2,4-二叔戊基苯基)亚磷酸酯；双(2,4-二叔戊基苯基)(4-叔戊基苯基)亚磷酸酯；以及三(2,4-二叔戊基苯基)亚磷酸酯的混合物，例如在US 8,008,383中得到的。
[0127] P3是叔丁基液体，即，三(4-叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(4-叔丁基苯基)(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯；双(2,4-二叔丁基苯基)(4-叔丁基苯基)亚磷酸酯；以及三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的混合物，例如在US 8,008,384中得到的。
[0128] P4是p-tAmPP，即三(4-叔戊基苯基)亚磷酸酯
[0129] P5是p-tBuPP，即三(4-叔丁基苯基)亚磷酸酯
[0130] P6*是p-tBuPP+0.75％TiPA
[0131] P7*是p-tAmPP+0.75％TiPA
[0132] TiPA是三异丙醇胺
[0133] IC-14是三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯
[0134] Anox 20是四亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢肉桂酸酯)甲烷
[0135] DHT-4V是镁铝水滑石
[0136] *P6和P7是本发明的稳定聚合物的组合物。
[0137] 在这些实施例中，除非另外规定，则：
[0138] 气体褪色在60℃的温度下如AATCC 23所示那样进行测量；
[0139] 黄度指数(YI)根据ASTM D1925测量；以及
[0140] 熔体流动速率通过ASTM-1238(190℃/2.16Kg)测量。
[0141] 实施例1
[0142] 通过将茂金属线性低密度聚乙烯/己烯共聚物(即，m-LLDPE,d＝0.918,C6,MFI＝1.0)与500ppm的苯酚抗氧化剂十八烷基(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸酯和1500ppm的表1所示的亚磷酸酯和亚磷酸酯/胺组合物掺合来制备聚乙烯组合物。
[0143] 在190℃、氮气下，将配制物在单螺杆挤出机中熔融混合。
[0144] 通过将样品暴露于90％RH@40℃并以多个间隔测量仍在组合物中存在的活性磷来测试亚磷酸酯对组合物的水解稳定性。残留的活性磷百分比是基于原始添加量的所存在的抗氧化活性磷化合物的量，如通过完全提取该组合物并由色谱法分析提取物以测定所存在的抗氧化剂磷物质的量所测定的。
[0145] 结果在表1中示出。可以看出，受阻固体亚磷酸酯三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯以及包含其的液体掺合物Comp 6与其他测试的亚磷酸酯相比是固有水解稳定的。液体亚磷酸酯TNPP和叔戊基混合物Comp 4是稍低的固有水解稳定的，但当与0.75重量％三异丙醇胺混合时，在测试条件下于5周后呈现与三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯相似的稳定性。
[0146] 本发明的固体亚磷酸酯，三(4-叔戊基苯基)亚磷酸酯和三(4-叔丁基苯基)亚磷酸酯，呈现极其不良的固有水解稳定性(comp 8和10)，但当添加0.75重量％三异丙醇胺时呈现显著的改善。
[0147] 表1-水解稳定性
[0148] ％活性磷@40℃&90％RH
[0149]
[0150] *标示本发明组合物
[0151] 实施例2
[0152] 来自上文的m-LLDPE的组合物，Comp 1、3、5、7、9*和11*，在单螺杆挤出机上于230℃多重挤出。收集第一、第三和第五通道挤出物的样品并测试熔体流动保留和颜色形成。实施例1的初始混合的组合物用作第0通道样品。此外，测试来自第一通道挤出的样品的气体褪色，即，在60℃暴露于氮氧化物期间的显色。所有测试在标准工业条件下运行，如本文先前所确定的。
[0153] 所测试的每一组合物的熔体流动保留几乎相同。
[0154] 由1.5mm厚的测试样品测定挤出期间的颜色形成。如表2可见，包含液体亚磷酸酯配制物的组合物3、5和7以及包含本发明的固体亚磷酸酯配制物的组合物9*和11*与三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(P1)相比在多通道挤出期间呈现较小的显色。
[0155] 表2
[0156] 颜色,YI(1.5mm)
[0157]
[0158] *标示本发明的组合物
[0159] 气体褪色结果在表3中示出。如表3可见，含液体亚磷酸酯配制物的组合物3和7表现出与三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(P1)相比显著的改善，而包含本发明的固体亚磷酸酯配制物的组合物11*呈现出甚至更小的显色。
[0160] 表3
[0161] 颜色,YI(1.5mm)
[0162]
[0163] *标示本发明的组合物
[0164] 实施例3
[0165] 与上述那些相似的聚乙烯组合物，但具有经改变的亚磷酸酯载量水平以提供与由1500ppm三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯所引入的磷量相同的磷量。通过将相同的茂金属线性低密度聚乙烯/己烯共聚物(即m-LLDPE,d＝0.918,C6,MFI＝1.0)与500ppm苯酚抗氧化剂十八烷基(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸酯以及表4所示的量的亚磷酸酯和亚磷酸酯/胺组合物掺合而制备组合物。配制物在氮气下于190℃在单螺杆挤出机中初始熔融混合，然后在230℃于单螺杆挤出机上挤出，如实施例2。
[0166] 所测试的每一组合物的熔体流动保留仍然极其相似。
[0167] 如上文那样获得多重挤出期间的颜色形成和气体褪色数据，并且结果在表4和表5中示出。此外，包含本发明的亚磷酸酯组合物的组合物9*和11*在相同的磷含量下性能显著优于包含三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的那些组合物。
[0168] 表4-挤出期间形成的颜色
[0169] 颜色,YI(1.5mm)
[0170]
[0171]
[0172] *标示本发明的组合物
[0173] 表5-气体褪色
[0174] 颜色,YI(1.5mm)
[0175]
[0176] *标示本发明的组合物
[0177] 实施例4
[0178] 通过将Ziegler Natta线性低密度聚乙烯/己烯共聚物(即，ZN-LLDPE,d＝0.92,C6,MFI＝1.0)与500ppm的苯酚抗氧化剂十八烷基(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸酯、500ppm ZnO和1500ppm的表6所示的亚磷酸酯和亚磷酸酯/胺组合物掺合来制备聚乙烯组合物。将配制物在氮气下于190℃在单螺杆挤出机中初始熔融混合，然后在230℃于单螺杆挤出机上多重挤出。收集第一、第三和第五通道挤出物的样品并如实施例2那样测试。
[0179] 所测试的每一组合物的熔体流动保留仍然极其相似。多重挤出期间的颜色形成和气体褪色数据在表6和表7中示出。此外，包含本发明的亚磷酸酯组合物的组合物9*和11*性能显著优于包含三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的那些组合物及其他可比的实例。
[0180] 表6-挤出期间形成的颜色
[0181] 颜色,YI(1.5mm)
[0182]
[0183]
[0184] *标示本发明的组合物
[0185] 表7-气体褪色
[0186] 颜色,YI(15mm)
[0187]
[0188] *标示本发明的组合物
[0189] 实施例5
[0190] 通过将聚丙烯均聚合物MFR＝5与600ppm苯酚抗氧化剂IC-14或Anox 20、1200ppm的表8所示的亚磷酸酯/胺或磷相等的各种亚磷酸酯/胺组合物以及250ppm DHT-4V掺合来制备聚丙烯组合物。配制物在氮气下于230℃在单螺杆挤出机中初始熔融混合，然后在260℃于单螺杆挤出机上多重挤出。收集第一、第三和第五通道挤出物的样品并测试熔体流动(表9)和YI(表10)。
[0191] 表8
[0192]配制物 5a 5b* 5c* 5d* 5e*
DHT-4V 250 250 250 250 250
Anox-20 600 600 600 600 600
IC-14
P1 1200
P6* 900 1200
P7* 960 1200

MI-2 5a 5b* 5c* 5d* 5e*
化合物 5.691 5.676 5.723 5.836 5.829
通道1 6.110 6.583 6.295 6.386 6.215
通道3 7.306 7.262 7.299 6.998 7.057
通道5 7.920 8.557 8.055 7.778 7.841
[0193] 表9
[0194]
配制物 5f* 5g* 5h 5i* 5j*
DHT-4V 250 250 250 250 250
Anox-20
IC-14 600 600 600 600 600
P1 1200
P6* 900 1200
P7* 960 1200

MI-2
化合物 6.002 6.346 6.138 5.954 6.044
通道1 6.815 6.78 6.721 6.714 6.744
通道3 7.829 8.133 7.379 7.641 7.722
通道5 8.677 9.131 8.275 8.467 8.625
[0195] 表10
[0196]颜色,YI 5a 5b* 5c* 5d* 5e*
化合物 1.751 1.207 1.161 1.021 0.991
通道1 3.170 1.735 1.658 1.557 1.428
通道3 4.798 2.415 2.298 1.984 2.091
通道5 6.085 3.182 2.748 2.290 2.445

颜色,YI 5f* 5g* 5h 5i* 5j*

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