新型亚磷酸酯化合物和新型亚磷酸酯－金属配合物

本发明涉及新型亚磷酸酯化合物和新型亚磷酸酯-金属配合物，以 及它们在催化反应中的用途。

烯烃化合物，一氧化碳和氢在催化剂的存在下反应，形成增加一个 碳原子的醛的反应被称为加氢甲酰化(羰基合成法)。用于这些反应 的催化剂常常是元素周期表的8-10族过渡金属的化合物，尤其铑和 钴的化合物。与使用钴化合物的催化剂比较，使用铑化合物的加氢甲 酰化一般提供了更高选择性的优点，因此通常更经济。在铑催化的加 氢甲酰化的情况下，通常使用包括铑和优选作为配体的三价磷化合物 的配合物。已知的配体例如是来源于膦类、亚磷酸酯类和亚膦酸酯类 的化合物。烯烃的加氢甲酰化的概述可以在B.CORNILS，W.A. HERRMANN，“Applied Homogeneous Catalysts with Organometallic Compounds”，Vol.1&2，VCH，Weinheim，New York，1996中找到。

各催化剂体系(钴或铑)具有其特定优点。取决于起始原料和目标 产物，使用不同的催化剂体系。如果使用铑和三苯基膦，则α-烯烃能 够在低压下加氢甲酰化。作为含磷配体，通常使用过量的三苯基膦， 其中为了增加反应对商业上所希望的正醛产物的选择性，必需高配体/ 铑比率。

US-A-4,694,109和US-A-4,879,416涉及双膦配体及其用于烯烃 在低合成气压力下的加氢甲酰化的用途。使用这类配体获得了高活性 和高正/异-选择性，尤其在丙烯的加氢甲酰化中。

WO-A-95/30680描述了双齿膦配体和它们在催化，特别是在加氢 甲酰化反应中的用途。

例如在US-A-4,169,861，US-A-4,201,714和US-A-4,193,943 中公开了二茂铁桥连的双膦作为加氢甲酰化的配体。

双齿膦配体的缺点是它们的制备相对复杂。为此，在工业方法中使 用这些体系通常在经济上是不可行的。

铑-单亚磷酸酯配合物是用于具有内部双键的支化烯烃的加氢甲 酰化的适合催化剂，但对端部加氢甲酰化化合物的选择性是低的。 EP-A-0 155 508公开了双亚芳基-取代单亚磷酸酯在位阻烯烃，例如 异丁烯的铑催化加氢甲酰化中的用途。

铑-亚磷酸酯配合物催化具有端部和内部双键的线性烯烃的加氢 甲酰化，形成了主要端部加氢甲酰化产物，但具有内部双键的支化烯 烃仅少量反应。当配位于过渡金属中心时，这些亚磷酸酯获得了活性 增加的催化剂，但这些催化剂体系的使用寿命性能是不令人满意的， 特别是因为亚磷酸酯配体的水解敏感性。如在EP-A-0 214 622或 EP-A-0 472 071中所述，通过使用取代双芳基二醇作为亚磷酸酯配体 的起始原料而能够获得明显的改进。

根据文献，这些配体的铑配合物是α-烯烃的活性极高的加氢甲酰 化催化剂。US-A-4,668,651，US-A-4,748,261和US-A-4,885,401描 述了能够以高选择性将α-烯烃以及2-丁烯转化为端部加氢甲酰化产物 的多亚磷酸酯配体。在US-A-5,312,996中，这类双齿配体还用于丁二 烯的加氢甲酰化。

虽然所提到的亚磷酸酯是铑加氢甲酰化催化剂的良好配位配体，但 仍希望发现其它易于制备的亚磷酸酯，以获得它们例如在加氢甲酰化 中的效力的进一步改进。

具有式Δ的水杨酸结构单元的亚磷酸酯在专利JP 06025493，JP 2000038487和JP 10081801中作为塑料的稳定剂来描述：

其中R＝烷基，芳基，芳烷基，链烯基，环烷基，酰基，COPh。

P.A.Kirpichnikov等人在the Russian Journal Vysokomol. Soedin.，Ser.B(1970)，12(3)，189-192中证明了具有水杨酸结构 单元的亚磷酸酯的稳定性能。

已经令人惊奇地发现，式I的亚磷酸酯或包括元素周期表的第4、 5、6、7、8、9或10族的金属和一种或多种式I的亚磷酸酯的亚磷酸 酯-金属配合物能够用于催化：

其中R′选自具有1-50个碳原子的单价取代或未取代脂族，脂环 族，芳族，杂芳族，混合脂族-脂环族，混合脂族-芳族，杂环和混合 脂族-杂环烃基，

R1、R2、R3和R4各自独立选自具有1-50个碳原子的单价取代或未 取代脂族、脂环族、芳族、杂芳族、混合脂族-脂环族、混合脂族-芳 族、杂环、混合脂族-杂环烃基，H，F，Cl，Br，I，-CF3，-CH2(CF2)jCF3， 其中j＝0-9，-OR9，-COR9，-CO2R9，-CO2M，-SR9，-SO2R9，-SOR9，-SO3R9， -SO3M，-SO2NR9R10，-NR9R10，-N＝CR9R10，其中R9和R10独立选自H，具 有1-25个碳原子的单价取代或未取代脂族和芳族烃基，和M是碱金 属离子，形式上半碱土金属离子，铵离子或鏻离子，

或相邻的R1-R4一起形成稠合取代或未取代芳族，杂芳族，脂族， 混合芳族-脂族，或混合杂芳族-脂族环体系；

和k＝0或1。

本发明优选涉及该亚磷酸酯或亚磷酸酯-金属配合物在均相催化 中，尤其在烯烃的加氢甲酰化中的用途。本发明还提供了烯烃的加氢 甲酰化方法。

本发明的另一个方面是上述亚磷酸酯-金属配合物。本发明进一步 提供了式1的亚磷酸酯，前提是当R1、R2、R3和R4各自是H原子和k＝0 时，R′不是烷基，芳基，芳烷基，链烯基或环烷基，和当R1、R2、R3 和R4各自是H原子和k＝1时，R′不是烷基或芳基。

在优选的亚磷酸酯中，亚磷酸酯的基团R′选自芳族和杂芳族基 团，它们是未取代的或被选自具有1-25个碳原子的脂族，脂环族， 芳族，杂芳族，混合脂族-脂环族，混合脂族-芳族，杂环，混合脂族- 杂环烃基，F，Cl，Br，I，-CF3，-CH2(CF2)jCF3，其中j＝0-9，-OR9， -COR9，-CO2R9，-CO2M，-SR9，-SO2R9，-SOR9，-SO3R9，-SO3M，-SO2NR9R10， -NR9R10，或-N＝CR9R10中的至少一个基团取代，其中R9，R10和M如以上 所定义。

在同样优选的亚磷酸酯中，基团R′选自具有稠合芳族、杂芳族和/ 或脂族环的芳族和杂芳族基团，这些环是未取代的，或被选自具有1 -25个碳原子的脂族，脂环族，芳族，杂芳族，混合脂族-脂环族，混 合脂族-芳族，杂环，混合脂族-杂环烃基，F，Cl，Br，I，-CF3， -CH2(CF2)jCF3，其中j＝0-9，-OR9，-COR9，-CO2R9，-CO2M，-SR9，-SO2R9， -SOR9，-SO3R9，-SO3M，-SO2NR9R10，-NR9R10，或-N＝CR9R10中的至少一个 基团取代，其中R9，R10和M如以上所定义。

还优选使用其基团R1-R4一起形成稠合芳族，杂芳族，脂族，混合 芳族-脂族或混合杂芳族-脂族环体系的亚磷酸酯，所述环体系是未取 代的，或被选自具有1-50个碳原子的脂族，脂环族，芳族，杂芳族， 混合脂族-脂环族，混合脂族-芳族，杂环，混合脂族-杂环烃基，F， Cl，Br，I，-CF3，-CH2(CF2)jCF3，其中j＝0-9，-OR9，-COR9，-CO2R9， -CO2M，-SR9，-SO2R9，-SOR9，-SO3R9，-SO3M，-SO2NR9R10，-NR9R10，或 -N＝CR9R10中的至少一个基团取代，其中R9，R10和M如以上所定义。

根据本发明使用的结构式I的代表性亚磷酸酯配体是：

根据本发明使用的亚磷酸酯能够通过卤化磷与醇，羧酸和/或α-羟 基芳基羧酸的反应程序来制备，其中在磷上的卤素原子被氧基置换。 例如基本工序用式I化合物的合成路线来举例说明：

在第一步中，α-羟基芳基羧酸与三卤化磷PX3，例如PCl3，PBr3 或PI3，优选三氯化磷PCl3在优选以当量量或催化量使用的碱的存在下 反应，形成卤代二氧杂磷杂环己酮(Halogendioxaphosphorinon) (1)。

在第二反应步骤中，卤代二氧杂磷杂环己酮(1)与醇HO-R′或羧 酸HOOC-R′在优选以当量量或催化量使用的碱的存在下反应，获得所 需的式(I)的亚磷酸酯，其中R′＝R″。在与醇反应器的情况下，在 式(I)中的亚磷酸酯中的k为0，而在与羧酸反应的情况下，k是1。

基团R1-R4和R′如以上所定义。

因为所使用的醇或羧酸和它们的下游产物常常是固体，所以反应一 般在溶剂中进行。所用溶剂是非质子溶剂，它既不与醇或羧酸反应， 也不与磷化合物反应。适合溶剂的实例是四氢呋喃，醚类，如乙醚或 MTBE(甲基叔丁基醚)和芳族烃，如甲苯。

卤化磷与醇的反应形成了被以当量量或催化量添加的碱所结合的 卤化氢。这些碱的实例是叔胺，如三乙胺，吡啶或N-甲基吡咯烷酮。 有时还可有效地在反应之前将醇转化为金属醇盐，例如通过与氢化钠 或丁基锂反应。

这些亚磷酸酯是用于配合元素周期表的第4、5、6、7、8、9和10 的金属的适合配体。该配合物可以含有一个或多个亚磷酸酯配体和任 选的其它配体，并适合作为催化剂，优选在均相催化中的催化剂。适 合金属的实例是铑，钴，铱，镍，钯，铂，铁，钌，锇，铬，钼和钨。 特别是以第8、9和10族金属所得配合物可用作加氢甲酰化，羰基化， 氢化和氢氰化反应的催化剂；特别优选的是铑，钴，镍，铂和钌。例 如，使用铑作为催化剂金属在加氢甲酰化反应中获得了高的催化活 性。催化剂金属以盐或配合物的形式使用，在铑的情况下，例如作为 羰基铑，硝酸铑，氯化铑，Rh(CO)2(acac)(acac＝乙酰丙酮酸根)，乙 酸铑，辛酸铑或壬酸铑使用。

均相催化的活性催化剂物质由亚磷酸酯配体和催化剂金属在反应 条件下形成，例如在加氢甲酰化的情况下，羰基氢化亚磷酸酯配合物 与合成气接触。亚磷酸酯和任选的其它配体能够以游离形式与催化剂 金属(盐或配合物)一起加入到反应混合物中，以就地产生活性催化 剂物质。还可以使用包括上述亚磷酸酯配体和催化剂金属作为实际催 化活性配合物的前体的亚磷酸酯-金属配合物。这些亚磷酸酯-金属配 合物通过让以元素形式或以化合物形式存在的适当的第4-10族催化 剂金属与亚磷酸酯配体反应来制备。

作为存在于反应混合物中的其它配体，可以使用含磷配体，优选 膦，双亚磷酸酯，亚膦酸酯或次膦酸酯。

这些配体的实例是：

膦：三苯基膦，三(对甲苯基)膦，三(间甲苯基)膦，三(邻甲苯基) 膦，三(对甲氧基苯基)膦，三(对二甲基胺基苯基)膦，三环己基膦， 三环戊基膦，三乙基膦，三-(1-萘基)膦，三苄基膦，三正丁基膦，三 叔丁基膦。

亚磷酸酯：亚磷酸三甲酯，亚磷酸三乙酯，亚磷酸三正丙酯，亚磷 酸三异丙酯，亚磷酸三正丁酯，亚磷酸三异丁酯，亚磷酸三叔丁酯， 亚磷酸三(2-乙基己基)酯，亚磷酸三苯酯，亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯 基)酯，亚磷酸三(2-叔丁基-4-甲氧基苯基)酯，亚磷酸三(2-叔丁基- 4-甲基苯基)酯，亚磷酸三(对甲酚基(kresyl))酯。另外，尤其如在 EP-A-155 508，US-A-4,668,651，US-A-4,748,261，US-A- 4,769,498，US-A-4,774,361，US-A-4,835,299，US-A-4,885,401， US-A-5,059,710，US-A-5,113,022，US-A-5,179,055，US-A- 5,260,491，US-A-5,264,616，US-A-5,288,918，US-A-5,360,938， EP-A-472 071，EP-A-518 241和WO-A-97/20795中所述的位阻亚磷 酸酯配体也是适合的配体。

亚膦酸酯：甲基二乙氧基膦，苯基二甲氧基膦，苯基二苯氧基膦， 2-苯氧基-2H-二苯并[c，e][1，2]氧磷杂环己烷(2-Phenoxy-2H- dibenz[c，e][1，2]oxaphosphorin)及其全部或部分氢原子被烷基和 /或芳基或卤素原子置换的衍生物，以及在WO-A-98/43935，JP-A- 09-268152和DE-A-198 10 794以及德国专利申请DE-A-199 54 721 和DE-A-199 54 510中所述的配体。

常用的次膦酸酯配体尤其描述在US-A-5,710,344，WO-A- 95/06627，US-A-5,360,938或JP-A-07-082281中。实例是二苯基(苯 氧基)膦及其所有或部分氢原子被烷基和/或芳基或卤素原子置换的衍 生物，二苯基(甲氧基)膦和二苯基(乙氧基)膦。

这些亚磷酸酯或亚磷酸酯-金属配合物能够在烯烃，优选具有2- 25个碳原子的烯烃的加氢甲酰化方法中使用，获得相应的醛。在这种 情况下优选使用具有第8过渡族金属作为催化剂前体的亚磷酸酯配合 物。

一般，使用1-500mol，优选1-200mol，更优选2-50mol的根 据本发明的亚磷酸酯/mol的第8过渡族金属。

新鲜的亚磷酸酯配体能够在任何时刻加入到反应中，以便保持游离 配体的浓度恒定。

金属在反应混合物中的浓度为1ppm-1000ppm，优选为5ppm- 300ppm，以反应混合物的总重量为基准计。

使用本发明的亚磷酸酯或相应的金属配合物进行的加氢甲酰化反 应通过已知方法，例如在J.FALBE，“New Syntheses with Carbon Monoxide”，Springer Verlag，Berlin，Heidelberg，New York， page 95ff.，(1980)中所述的方法来进行。烯烃化合物在催化剂的 存在下与CO和H2(合成气)的混合物反应，形成增加一个碳原子的醛。

使用本发明的亚磷酸酯或亚磷酸酯-金属配合物作为催化剂的加 氢甲酰化方法的反应温度优选为40℃-180℃，更优选75℃-140℃。 进行加氢甲酰化的压力优选为1-300巴，更优选10-64巴的合成气。 在合成气中的氢与一氧化碳(H2/CO)的摩尔比优选是10/1到1/10， 更优选1/1到2/1。

将催化剂或配体均匀溶解在包括起始原料(烯烃和合成气)和产物 (醛，醇，在该方法中形成的高沸点物质)的加氢甲酰化混合物中。 任选地，能够另外使用溶剂。

由于具有相对高的分子量，本发明的亚磷酸酯具有低挥发性。它们 因此能够容易地从高挥发性反应产物中分离出来。它们在常用有机溶 剂中具有足够好的溶解度。

加氢甲酰化的起始原料是具有2-25个碳原子和端部或内部C＝C双键的烯烃或烯烃的混合物。它们能够是线性、支化或环状的结构， 还能够具有多个烯属不饱和基团。实例是丙烯；1-丁烯，顺-2-丁烯， 反-2-丁烯，异丁烯，丁二烯，C4-烯烃的混合物；C5-烯烃，如1-戊烯， 2-戊烯，2-甲基-1-丁烯，2-甲基-2-丁烯，3-甲基-1-丁烯；C6-烯烃， 如1-己烯，2-己烯，3-己烯，在丙烯二聚中形成的C6-烯烃混合物(聚 二丙烯)；C7-烯烃，如1-庚烯，其它正庚烯，2-甲基-1-己烯，3-甲 基-1-己烯；C8-烯烃，如1-辛烯，其它正辛烯，2-甲基庚烯类，3-甲 基庚烯类，5-甲基-2-庚烯，6-甲基-2-庚烯，2-乙基-1-己烯，在丁烯 二聚中形成的异构C8-烯烃混合物(聚二丁烯)；C9-烯烃，如1-壬烯， 其它正壬烯，2-甲基辛烯类，3-甲基辛烯类，在丙烯三聚中形成的C9- 烯烃混合物(聚三丙烯)；C10-烯烃如正癸烯类，2-乙基-1-辛烯，C12- 烯烃，如正十二碳烯类；在丙烯的四聚或丁烯的三聚中形成的C12-烯烃 混合物(聚四丙烯或聚三丁烯)，C14-烯烃，如正十四碳烯类，C16-烯 烃，如正十六碳烯类，在丁烯的四聚中形成的C16-烯烃混合物(聚四丁 烯)，以及通过具有不同数目(优选2-4个)碳原子的烯烃的共低聚 制备的烯烃混合物，任选地，在通过蒸馏分离为具有相同或类似数目 碳原子的级分之后获得的烯烃混合物。同样可以使用通过Fischer- Tropsch合成生产的烯烃或烯烃混合物，以及通过乙烯的低聚获得或 可由易位反应(Methathesereaktionen)或调聚反应获得的烯烃。

优选的起始原料一般是α-烯烃，例如丙烯，1-丁烯，2-丁烯，1- 己烯，1-辛烯以及丁烯的二聚体和三聚体(聚二丁烯，聚二正丁烯， 聚二异丁烯，聚三丁烯)。

加氢甲酰化能够连续或间歇进行。能够使用的工业装置的实例是搅 拌容器，泡罩塔，喷嘴反应器，管式反应器和环路反应器，它们的- 些可以级联和/或配备内件。

反应能够以单程进行(durchgehend)或按多个阶段进行。所形成 的醛化合物和催化剂的分离能够通过普通方法如分馏来进行。这在工 业上能够例如通过蒸馏或使用降膜蒸发器或薄膜蒸发器来完成。当催 化剂溶解在高沸点溶剂中从低沸点产物中分离时，这些方法是特别有 效的。已被分离的催化剂溶液能够用于另外的加氢甲酰化。当使用低 级烯烃(例如丙烯，丁烯，戊烯)时，产物通过气相从反应器中排出 也是可行的。

以下实施例举例说明本发明。

在所有实施例中，反应使用标准Schlenk技术在保护气体下进行。 溶剂在使用之前用适宜的干燥剂干燥。

氯化合物A

氯化合物A(2-氯-4H-1，3，2-苯并二氧杂磷杂环己-4-酮)从 Aldrich，Taufkirchen公司购得，并按提供样使用。

氯化合物B

氯化合物B使用以BE 667036，Farbwerke Hoechst AG，1966；Chem. Abstr.65(1966)13741d的方法为基础的方法由2-羟基-1-萘甲酸制 备。以下的合成描述来举例说明该工序：

2-羟基-1-萘甲酸与三氯化磷的反应

将9.22g(0.049mol)的2-羟基-1-萘甲酸，200ml的干燥甲苯和 0.48g(0.005mol)的N-甲基-2-吡咯烷酮投入到保护的250ml Schlenk 管中。在搅拌的同时，将10.14g(0.073mol)的三氯化磷缓慢加入到该 混合物中。在将Schlenk管连接到装配气体流量计的废气管之后，将 反应混合物小心地加热到95℃和在该温度下保持5小时。为了后处 理，反应混合物过滤和在减压下从滤液中除去溶剂。产量：

11.01g(44.6mmol)，相当于理论值的91.0％。

31P-NMR(D8-甲苯)：δ150.9ppm

亚磷酸酯化合物(A)的合成

将4.5g的2，4-二叔丁基酚(21.81mmol)溶解在100ml的THF中。 在-20℃下将13.6ml的1.6mmol正丁基锂(21.81mmol)在己烷中的溶 液滴加到该溶液中。将所得酚锂溶液在0℃下缓慢加入到32.8ml的氯 化合物A(21.81mmol)在THF中的0.665M溶液中，随后将所得混合 物回流1小时。在减压下除去溶剂之后，添加100ml的己烷和过滤混 合物。在减压下除去溶剂，获得了油状产物。

产量：6.58g(17.669mmol)，相当于理论值的81.2％

元素分析(C21H25O4P的计算值；M＝372.39g/mol)：C68.05(67.73)；H 6.96(6.77)；P 7.98(8.32)％

31P-NMR(D8-甲苯)：δ119.8ppm.EI-MS(70eV)：372(38％，M+)， 357(100％)

亚磷酸酯化合物(J)的合成

将3.617g的2-苯基酚(21.25mmol)溶解在100ml的THF中。在- 20℃下将13.28ml的正丁基锂(21.25mmol)在己烷中的1.6M溶液滴加 到该溶液中。将所得酚锂溶液在0℃下缓慢加入到32.0ml的氯化合物 A(21.25mmol)在THF中的0.665M溶液中，随后将所得混合物回流1 小时。在减压下除去溶剂之后，添加80ml的己烷和过滤混合物。滤液 在减压下完全脱除溶剂，获得了油状产物。

产量：5.80g(17.24mmol)，相当于理论值的81.7％

元素分析(C19H13O4P的计算值；M＝336.28g/mol)：C68.24(67.86)；H 4.02(3.90)；P 9.66(9.21)％

31P-NMR(CD2Cl2)：δ118.4ppm.EI-MS(70eV)：335(42％，M+)， 167(100％，M+-OC6H4-o-C6H5)

亚磷酸酯化合物(D)的合成

将4.155g的薄菏醇(26.59mmol)溶解在THF(100ml)中，再在- 20℃下在氩气下与16.6ml的正丁基锂(26.59mmol)在正己烷中的 1.6M溶液混合。将薄菏醇锂溶液加热到室温，然后加入到5.385g氯 磷化合物A(26.59mmol)在已冷却到0℃的THF(30ml)中的溶液中。 随后将反应混合物加热回流1小时，在减压下蒸发到干燥和将残留物 溶解在100ml己烷中。过滤，在减压下除去溶剂，获得了呈浅黄色油 的产物。

产量：6.48g(20.1mmol)，相当于理论值的75％。

31P-NMR(CD2Cl2)：δ127.4ppm.EI-MS(70eV)：m/e＝323(2％，M++H)， 167(33％)；138(92％)； 83(100％)。

1-辛烯和聚二正丁烯使用亚磷酸酯化合物(A)、(J)和(D)的 加氢甲酰化

加氢甲酰化实验在购自Buddeberg，Manheim的装有压力保持设 备，气体流量测量仪，鼓气搅拌器和压力移液管的200ml高压釜中进 行。在高压釜中，将10ml作为催化剂前体的[Rh(1，5-环辛二烯)acac] (acac＝乙酰丙酮酸根阴离子)形式的铑的溶液(在1-辛烯的情况下为 0.604mM，或在聚二正丁烯的情况下为6.04mM)在氩气氛围下与相应 量的溶解在甲苯中的亚磷酸酯化合物混合，再用甲苯补充到41ml。将 15ml的1-辛烯或聚二正丁烯引入到压力移液管中。通过用合成气 (CO/H2＝1∶1)吹扫来置换氩气氛围，之后，在搅拌(1500rpm)的同时， 在30-33巴(在1-辛烯的情况下)或11-13巴(在聚二正丁烯的情 况下)的合成气压力下将铑/配体混合物加热到100℃(在1-辛烯的情 况下)或120℃(在聚二正丁烯的情况下)。在已达到所需反应温度之 后，将合成气压力增加到50巴(在1-辛烯的情况下)或20巴(在聚 二正丁烯的情况下)，再添加烯烃。反应在恒定压力(购自Bronkhorst (The Netherlands)的后压力调节器)下进行3小时(在1-辛烯的情 况下)或6小时(在聚二正丁烯的情况下)。在该实验时间过去之后， 将高压釜冷却到室温，减压和用氩气吹扫。将1ml(在1-辛烯的情况 下)或2ml(在聚二正丁烯的情况下)的高压釜溶液在各种情况下与 5ml的正戊烷混合，再通过气相色谱法分析。

1-辛烯的实验参数：

铑浓度＝14ppm，Rh∶配体∶1-辛烯比率＝1∶10∶15700；

T＝100℃，p＝50巴的合成气(CO/H2＝1∶1)，t＝3h，溶剂：甲苯

聚二正丁烯的实验参数：

铑浓度＝140ppm，Rh∶配体∶聚二正丁烯比率＝1∶10∶1570；

T＝130℃，p＝20巴的合成气(CO/H2＝1∶1)，t＝6h，溶剂：甲苯

表：1-辛烯和聚二正丁烯的加氢甲酰化 亚磷酸酯(A)   亚磷酸酯(J)   亚磷酸酯     (D) 1-辛烯 收率(mol％) 正-选择性(mol％)     91     67.5     43     76.4     85     69.0 聚二正丁烯 收率(mol％) 正-选择性(mol％)     42     49.8     8     43.8     26     38.5

收率是C9-醛的总收率。正-选择性是端部加氢甲酰化C9-醛与内部 加氢甲酰化C9-醛的比率。