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复合正极材料及其制备方法和应用

申请号 CN202311412366.5 申请日 2023-10-27 公开(公告)号 CN117832420A 公开(公告)日 2024-04-05
申请人 曲靖市德方纳米科技有限公司; 佛山市德方纳米科技有限公司; 发明人 李越珠; 孔令涌; 刘嘉香; 梁小英; 屈恋; 李铭雅;
摘要 本 申请 实施例 提供一种复合 正极材料 及其制备方法和应用。其中,复合正极材料包括N‑Mxene基材和负载于N‑Mxene基材上的正极活性材料,N‑Mxene基材含有用于修饰N‑Mxene基材中的Mxene材料的N元素,正极活性材料包括 磷酸 盐 正极材料。该复合正极材料中的正极活性材料与N‑Mxene基材之间结合 力 好,复合正极材料的结构稳定好。此外,通过将正极活性材料负载于N‑Mxene基材上,使得复合正极材料具有良好电化学性能, 电子 电导率高,离子传导性能好。
权利要求

1.一种复合正极材料,其特征在于,包括N‑Mxene基材和负载于所述N‑Mxene基材上的正极活性材料,所述N‑Mxene基材含有用于修饰所述N‑Mxene基材中的Mxene材料的N元素,所述正极活性材料包括磷酸盐正极材料。
2.如权利要求1所述的复合正极材料,其特征在于,
所述正极活性材料负载于所述N‑Mxene基材的表面、相邻片层之间中的至少一处;和/或
所述正极活性材料通过烧结处理负载于所述N‑Mxene基材上。
3.如权利要求1‑2任一项所述的复合正极材料,其特征在于,
所述N‑Mxene基材与所述正极活性材料的质量比为1~5:20;和/或
所述N‑Mxene基材的厚度为40~200nm;和/或
所述N‑Mxene基材为1~3层的单层结构和/或少层结构;和/或
所述Mxene材料包括Ti3C2Tx、T2CTx、Nb2CTx、V2CTx、Mo3C2Tx、Nb4C3Tx中的至少一种,其中Tx代表官能团‑O、‑OH或‑F中至少一种;和/或
所述N元素以N原子形式存在;和/或
所述N元素在所述N‑Mxene基材中质量占比为5%~25%。
4.如权利要求1‑2任一项所述的复合正极材料,其特征在于,
所述磷酸盐正极材料包括磷酸锂、磷酸锰铁锂、磷酸钴锂、磷酸镍锂中的至少一种;
和/或
所述正极活性材料中还包括材料,所述碳材料在所述正极活性材料中的质量占比为
1%~4%,所述碳材料至少部分包覆于所述正极活性材料的颗粒表面。
5.一种复合正极材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
将正极活性材料和/或正极活性材料前驱体与N‑Mxene材料进行混合处理,得到复合正极材料前驱体;
将所述复合正极材料前驱体在保护气氛下进行烧结处理,得到复合正极材料。
6.如权利要求5所述的制备方法,其特征在于,
所述混合处理的方式包括球磨混合;和/或
所述N‑Mxene材料与所述正极活性材料和/或所述正极活性材料前驱体的质量比为1~
5:20;和/或
所述烧结处理的条件满足如下(1)至(3)至少一者:
(1)烧结处理温度为500~750℃;
(2)烧结处理时间为3~9小时;
(3)升温速率为3~10℃/min。
7.如权利要求5‑6任一项所述的制备方法,其特征在于,所述N‑Mxene材料的制备方法包括如下步骤:
将单层和/或少层Mxene材料与酸性溶剂和氮源混合,得到Mxene混合物,并对所述Mxene混合物进行搅拌处理,分离所述Mxene混合物中的固体,得到N‑Mxene材料前驱体;
对所述N‑Mxene材料前驱体进行退火处理,得到所述N‑Mxene材料。
8.如权利要求7所述的制备方法,其特征在于,
对所述Mxene混合物进行搅拌处理的时间为4~10小时;和/或
对所述N‑Mxene材料前驱体进行退火处理的温度为400~600℃;和/或
对所述N‑Mxene材料前驱体进行退火处理的时间为2~5小时;和/或
所述氮源包括碳酰二胺脲、单氰胺、对硝基苯胺、氮芥、乙烯亚胺和三乙胺中的至少一种;和/或
所述单层和/或少层Mxene材料的制备方法包括如下步骤:
对MAX相材料进行蚀刻处理,得到多层Mxene材料;
将所述多层Mxene材料与四丁基氢化铵混合,得到多层Mxene材料混合液,并进行分散处理;
将所述多层Mxene材料混合液与混合,在保护气氛下浴并进行超声处理,离心,取上层液体进行冷冻干燥处理,得到所述单层和/或少层Mxene材料。
9.一种正极,其特征在于,包括如权利要求1‑4任一项所述的复合正极材料或如权利要求5‑8任一项所述的复合正极材料制备方法制备的复合正极材料。
10.一种电池,其特征在于,包括权利要求9所述的正极。

说明书全文

复合正极材料及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本申请属于电池材料技术领域,尤其涉及一种复合正极材料及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 由于锂离子电池具有可循环使用、能量密度高、绿色环保等方面的优点,使得锂离子电池成为电动汽车、便携式用电设备等能源存储器件。随着市场对于电动汽车、便携式用电设备的续航能要求提高,对于锂离子电池容量的要求也在提高。提升锂离子电池容量的方式主要通过提高锂离子电池正极材料和负极材料的电化学性能来实现。其中,锂离子电池的负极材料容量远大于正极材的容量,因此,提升正极材料的容量和性能成为了提升锂离子电池整体性能的关键。
[0003] 现有的正极材料如橄榄石型的磷酸锂是一种重要的锂离子电池正极材料,磷酸亚铁锂具有环保、无毒、较高的容量和良好的循环性能。但是由于磷酸亚铁锂等正极材料电子电导率较差,严重制约了其大电流充放电的能力,从而影响了锂离子电池的充放电性能。发明内容
[0004] 本申请的目的在于提供及一种复合正极材料及其制备方法和应用,旨在解决现有磷酸盐正极材料存在电子电导率差的技术问题。同时,本申请实施例还提供一种正极和一种电池。
[0005] 为实现上述申请目的,本申请采用的技术方案如下:
[0006] 第一方面,本申请实施例提供了一种复合正极材料。本申请实施例复合正极材料包括N‑Mxene基材和负载于N‑Mxene基材上的正极活性材料,N‑Mxene基材含有用于修饰N‑Mxene基材中的Mxene材料的N元素,正极活性材料包括磷酸盐正极材料。
[0007] 本申请实施例复合正极材料通过将正极活性材料负载于N‑Mxene基材,有效改善了正极活性材料的电化学性能,提升了正极活性材料的电子电导率,提高了电子的传输传导性能。此外,正极活性材料与N‑Mxene基材结合稳定性好,使得复合正极材料具有良好的结构稳定性,通过正极活性材料与N‑Mxene基材结合,本申请实施例复合正极材料还能减弱电池极化,改善电池的循环和倍率性能
[0008] 第二方面,本申请实施例提供了一种复合正极材料的制备方法。本申请实施例复合正极材料制备方法包括如下步骤:
[0009] 将正极活性材料和/或正极活性材料前驱体与N‑Mxene材料进行混合处理,得到复合正极材料前驱体;
[0010] 将复合正极材料前驱体在保护气氛下进行烧结处理,得到复合正极材料。
[0011] 本申请实施例复合正极材料制备方法通过将正极活性材料和/或正极活性材料前驱体与N‑Mxene材料混合后烧结处理,有效促进正极活性材料与N‑Mxene材料表面的结合,提高正极活性材料与N‑Mxene材料之间的结合力,从而使制得的复合正极材料具有良好的结构稳定性。
[0012] 第三方面,本申请实施例提供了一种正极。本申请实施例正极包括本申请复合正极材料。
[0013] 本申请实施例正极以上文的复合正极材料为活性物质,由于本申请复合正极材料电导率高、锂离子传导速率快,结构稳定性和电化学稳定性好,从而使得本申请实施例正极具有良好的导电性、优异的循环性能和倍率性能。
[0014] 第四方面,本申请实施例提供了一种电池。本申请实施例电池包括本申请正极。
[0015] 本申请实施例电池包括正极为本申请正极。由于本申请正极具有良好的导电性,优异的循环性能和倍率性能,使得本申请实施例电池内阻低、容量高,循环稳定性好。附图说明
[0016] 为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以如这些附图获得其他的附图。
[0017] 图1为本申请实施例提供的复合正极材料结构示意图;
[0018] 图2为本申请实施例提供的复合正极材料另一结构示意图;
[0019] 图3为实施例A1提供的多层Mxene材料SEM图;
[0020] 图4为实施例A1提供的单层或少层Mxene材料SEM图;
[0021] 图5为实施例A1提供的N‑Mxene材料SEM图;
[0022] 图6为实施例A3复合正极材料和对比例A1磷酸铁锂阻抗图。

具体实施方式

[0023] 为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白,以下结合实施例,对本申请进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请,并不用于限定本申请。
[0024] 本申请中,术语“和/或”,描述关联对象的关联关系,表示可以存在三种关系,例如,A和/或B,可以表示:单独存在A,同时存在A和B,单独存在B的情况。其中A,B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
[0025] 本申请中,“至少一个”是指一个或者多个,“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达,是指的这些项中的任意组合,包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如,“a,b,或c中的至少一项(个)”,或,“a,b,和c中的至少一项(个)”,均可以表示:a,b,c,a‑b(即a和b),a‑c,b‑c,或a‑b‑c,其中a,b,c分别可以是单个,也可以是多个。
[0026] 应理解,在本申请的各种实施例中,上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后,部分或全部步骤可以并行执行或先后执行,各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定,而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
[0027] 在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的,而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式,除非上下文清楚地表示其他含义。
[0028] 本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量,也可以表示各组分间重量的比例关系,因此,只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地,本申请实施例说明书中的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
[0029] 术语“第一”、“第二”仅用于描述目的,用来将目的如物质彼此区分开,而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如,在不脱离本申请实施例范围的情况下,第一XX也可以被称为第二XX,类似地,第二XX也可以被称为第一XX。由此,限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
[0030] 第一方面,本申请实施例提供了一种复合正极材料。本申请实施例复合正极材料包括N‑Mxene基材和负载于N‑Mxene基材上的正极活性材料,N‑Mxene基材含有用于修饰N‑Mxene基材中的Mxene材料的N元素,正极活性材料包括磷酸盐正极材料。
[0031] 本申请中N‑Mxene材料中的N指的是N元素,该N元素对Mxene材料进行修饰改性得到的材料,N元素至少可掺杂于Mxene材料之中,N元素可以掺杂于Mxene的表面亦可以掺杂在Mxene的内部,具体不限定。当Mxene材料中含有C元素时,N对Mxene材料的改性可以为N元素可以掺杂Mxene材料,N原子部分或全部取代Mxenen材料的C。Mxene材料是指二维材料,由过渡金属化物或氮化物组成。
[0032] 本申请实施例复合正极材料将磷酸盐正极材料负载于N‑Mxene基材,通过磷酸盐正极材料与N‑Mxene基材的结合形成复合正极材料。N‑Mxene基材有大量的二维片层结构,有效增大了复合正极材料用于锂离子脱嵌的比表面积,从而提高了锂离子脱嵌的效率,增加了复合正极材料的容量。N‑Mxene基材具有优异的电子电导率和良好的机械强度,有效提高了复合正极材料的电子电导率和结构稳定性,从而提高复合正极材料的循环稳定。此外,本申请实施例复合正极材料能够缩短电压平台的电位差,减弱电池极化,提高电池的效率、容量、使用寿命和安全性。
[0033] 在一些实施例中,可以控制N‑Mxene基材的厚度为40~200nm。示范例中,N‑Mxene基材的厚度可以为40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、110nm、120nm、130nm、140nm、150nm、160nm、170nm、180nm、190nm、200nm等典型但非限制性的厚度或任两厚度值之间的范围厚度。控制N‑Mxene基材的厚度在该范围内,能够降低N‑Mxene基材片层剥离概率,同时使得N‑Mxene基材结构具有较高的机械强度,以提高复合正极材料的稳定性。此外,控制N‑Mxene基材的厚度在该范围内,增大了N‑Mxene基材的表面积,从而增加N‑Mxene基材与磷酸盐正极材料的接触面积,进一步提高磷酸盐正极材料与N‑Mxene基材之间的结合稳定性,进一步提升复合正极材料的结构稳定性,改善电池的循环稳定性。
[0034] 在一些实施例中,N‑Mxene基材可以为1层的单层结构,也可以是2~3层的少层结构。控制N‑Mxene基材为少层结构或单层结构,使得N‑Mxene基材具有更好的导电性,进一步提高复合正极材料的导电性。此外,少层结构或单层结构使得N‑Mxene基材具有相对较短的离子扩散路径,使得锂离子能够更快地在复合正极材料内部进行传输,从而提高正极材料的充放电速率。当N‑Mxene基材为单层结构式,复合正极材料的结构示意图如图1所示,当N‑Mxene基材为少层结构时,复合正极材料的结构示意图如图2所示。如图1和图2所示,在本申请实施例提供的复合正极材料中,正极活性材料01负载于N‑Mxene基材02。
[0035] 在一些实施例中,N‑Mxene基材中的Mxene材料可以包括Ti3C2Tx、T2CTx、Nb2CTx、V2CTx、Mo3C2Tx、Nb4C3Tx中的至少一种,其中Tx代表官能团‑O、‑OH或‑F。该些Mxene材料导电性好、化学稳定性好、电化学稳定性好,且该些Mxene材料被N元素修饰后形成的N‑Mxene基材具有良好的表面活性,能够与磷酸盐正极材形成良好的界面结合。基于该些Mxene材料良好的导电性、化学稳定性和电化学稳定性,以及形成N‑Mxene基材后的良好表面活性,进一步提高了复合正极材料的导电性、结构稳定性和电化学稳定性。
[0036] 需要说明的是,N‑Mxene基材中的Mxene材料可以为一种,可以为两种或两种以上,具体不限定。例如一实施例中,N‑Mxene基材中的Mxene材料为Ti3C2Tx,另一实施例中,N‑Mxene基材中的Mxene材料包括Ti3C2Tx和V2CTx。
[0037] 在一些实施例中,Mxene材料可以为MAX相材料酸性条件下蚀刻(如HF蚀刻)所得到的材料。进一步实施例中,MAX相材料可以包括Ti3SiC2、Ti2AlC、Ti3AlC2、Ti2SnC、Mo3AlC2、Nb2AlC、Nb4AlC3中的至少一种。将该些MAX材料蚀刻形成的Mxene材料,具有良好的导电性、化学稳定性和电化学稳定性等性能,并且在Mxene材料中掺杂氮元素形成N‑Mxene基材,进一步提高了N‑Mxene材料的导电性、电化学稳定性和表面活性,从而提高复合正极材料的电化学性能。
[0038] 在一些实施例中,可以控制对Mxene材料修饰改性的N元素以N原子的形式掺杂于Mxene材料中,示范例中,N原子可以取代Mxene材料中的C原子。通过该些N原子对Mxene材料进行修饰改性后,进一步提高N‑Mxene基材的表面活性,提高N‑Mxene基材与磷酸盐正极材料的结合力,并促进N‑Mxene材料与正极活性材料复合作用,提高复合正极材料的电化学性能。
[0039] 在一些实施例中,对Mxene材料修饰改性的N元素在N‑Mxene基材中质量占比为5%~25%。示范例中,修饰的N元素的质量占比可以为5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%、21%、22%、23%、24%、25%等典型但非限制性的质量占比。
[0040] 在一些实施例中,磷酸盐正极材料包括磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸钴锂、磷酸镍锂中的至少一种。该些磷酸盐正极材料电压高、自放电效率低、安全性好,从而使得复合正极材料在充放电过程中,能够提供较高的电压,且能减少能量的损失,降低过热、爆炸等情况发生的概率。
[0041] 在一些实施例中,正极活性材料中还包括碳材料,进一步实施例中,碳材料在正极活性材料中的质量占比为1%~4%。示范例中,碳材料的质量占比可以为1%、2%、3%、4%等典型但非限制性的质量占比。控制正极活性材料包括碳材料,进一步提高正极活性材料的电子电导率,并在提高正极活性材料的同时,提高正极活性材料中磷酸盐正极材料的含量,从而进一步提高复合正极材料的电子电导率和容量。
[0042] 在一些实施例中,碳材料至少部分包覆在正极活性材料的颗粒表面。示范例中,碳材料可以全部包覆于活性材料的颗粒表面,也可以一部分包覆于正极活性材料颗粒的表面,一部分掺杂于正极活性材料颗粒的内部。控制碳材料至少部分包覆于正极活性材料颗粒的表面,进一步提高正极活性材料颗粒与外部环境的导电性。
[0043] 在一些实施例中,可以控制N‑Mxene基材与正极活性材料的质量比为1~5:20,可选为1~4:20。示范例中,N‑Mxene基材与正极活性材料的质量比可以为1:20、1.5:20、2:20、2.5:20、3:20、3.5:20、4:20、4.5:20、5:20等典型但非限制性质量比。控制N‑Mxene基材与正极活性材料的质量比在该范围内,一方面有效提高复合正极材料的导电性,另一方面,提高复合正极材料中的正极活性材料含量,从而提高复合正极材料的容量。
[0044] 在一些实施例中,正极活性材料负载于N‑Mxene基材的表面和相邻的片层之间中的至少一处。通过控制正极活性材料负载于N‑Mxene基材的表面和/或相邻的片层之间,提高正极活性材料与N‑Mxene的接触面积,使得正极活性材料与N‑Mxene基材充分的接触,从而进一步提高复合正极材料中正极活性材料的导电性。
[0045] 在一些实施例中,正极活性材料通过烧结处理负载于N‑Mxene基材上,进一步实施例中,烧结处理的温度可以为500~750℃,示范例中,烧结处理的温度可以为500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃等典型但非限制性的温度。通过烧结处理,使得正极活性材料表面与N‑Mxene基材之间的原子相互扩散,进一步提高正极活性材料与N‑Mxene基材之间结合的作用力,从而提高复合正极材料的结构稳定。控制烧结处理的温度在该范围内,促进正极活性材料负载于N‑Mxene基材上,提高正极活性材料与N‑Mxene基材之间的结合力,同时提高正极活性材料与N‑Mxene的稳定性。
[0046] 第二方面,本申请实施例提供了一种复合正极材料制备方法,该制备方法制得复合正极材料为上述第一方面提供的复合正极材料。本申请实施例复合正极材料制备方法包括如下步骤:
[0047] 步骤S10、将正极活性材料和/或正极活性材料前驱体与N‑Mxene材料进行混合处理,得到复合正极材料前驱体;
[0048] 步骤S20、将复合正极材料前驱体在保护气氛下进行烧结处理,得到复合正极材料。
[0049] 本申请实施例复合正极材料制备方法制得的复合正极材料为本申请上文复合正极材料,其中,本申请实施例复合正极材料制备方法中的N‑Mxene材料烧结处理后形成上文复合正极材料中的N‑Mxene基材,本申请实施例复合正极材料制备方法中的正极活性材料为上文正极活性材料,为节约篇幅,在此不再对N‑Mxene材料和正极活性材料进行赘述。此外,本申请实施例复合正极材料制备方法中的正极活性材料前驱体经过烧结处理能够形成上文正极活性材料的物质。
[0050] 本申请实施例复合正极活性材料制备方法以N‑Mxene材料为基材,通过烧结处理将正极活性材料负载于N‑Mxene材料。由于N‑Mxene材料具有导电性,且具有良好的表面活性,通过烧结处理使得N‑Mxene材料与正极活性材料之间具有稳定性好的界面结合,提高正极活性材料与N‑Mxene之间的结合力,从而提高本申请实施例制备方法制得复合正极材料具有良好的导电性和结构稳定性。
[0051] 步骤S10:
[0052] 通过步骤S10将正极活性材料和/或正极活性材料前驱体与N‑Mxene材料进行混合处理,得到复合正极材料前驱体。具体示范例中,可以对正极活性材料与N‑Mxene材料进行混合处理,得到复合正极材料前驱体;也可以对正极活性材料前驱体与N‑Mxene材料进行混合处理,得到复合正极材料前驱体;还可以对正极活性材料、正极活性材料前驱体和N‑Mxene材料进行混合处理,得到复合正极材料前驱体。
[0053] 在一些实施例中,N‑Mxene材料与正极活性材料和/或正极活性材料前驱体的质量比为1~5:20,可选为1~4:20。示范例中,可以为1:20、1.5:20、2:20、2.5:20、3:20、3.5:20、4:20、4.5:20、5:20等典型但非限制性质量比。控制N‑Mxene材料与正极活性材料和/或正极活性材料前驱体的质量比在该范围内,进一步控制复合正极材料中N‑Mxene材料的占比,提高复合正极材料的导电性、倍率性能和容量。
[0054] 在一些实施例中,混合处理可以为球磨混合,进一步实施例中,混合处理可以为湿法球磨混合处理。示范例中,示范球磨混合处理可以在氩气等保护气氛下进行,在湿法球磨混合处理中,还可以加入乙醇溶剂对材料进行润湿。通过湿法球磨混合处理,使正极活性材料和/或正极活性材料前驱体与N‑Mxene材料充分混合,提高复合正极材料前驱体的均匀性,从而提高复合正极材料的均匀性。
[0055] 进一步实施例中,在将正极活性材料和/或正极活性材料前驱体与N‑Mxene材料进行混合处理混合物处理之后,还可以进行干燥处理,示范例中,干燥处理的方式可以为在保护气氛下冷冻干燥。通过在保护气氛冷冻干燥,有效的除去溶剂,同时降低干燥过程对复合正极材料前驱体结构的影响,进一步提高复合正极材料前驱体进行烧结处理制得的复合正极材料的结构稳定性。
[0056] 在一些实施例中,当正极活性材料包括磷酸铁锂时,磷酸铁锂的制备方可以包括如下步骤:
[0057] 将铁源、磷源、锂源与有机溶剂进行混合,得到锂源混合液
[0058] 将锂源混合液进行溶剂热反应,分离固体,干燥,得到磷酸铁锂。
[0059] 需要说明的是,磷酸铁锂也还可以通过其他的制备方法如固相法进行制备,具体不限定。
[0060] 在一些实施例中,可以根据实际生产需求或根据磷酸铁锂的化学式来控制锂源、铁源和磷源的摩尔比,如实施例中,可以控制锂源、铁源和磷源的摩尔比为1~3:1~1.5:1~2。示范例中,锂源、铁源和磷源的摩尔比可以为1:1:1、1:1:2、1:1.5:1、2:1.5:1.5、3:1:1.5等典型但非限制性的摩尔比。
[0061] 在一些实施例中,铁源可以包括九硝酸铁、草酸亚铁、硫酸亚铁和醋酸亚铁中的至少一种。
[0062] 在一些实施例中,磷源可以包括磷酸、磷酸氢、磷酸铵、磷酸钠、磷酸氢钠和磷酸氢二铵中的至少一种。
[0063] 在一些实施例中,锂源可以包括氢化锂、磷酸锂、醋酸锂、氧化锂、碳酸锂、硝酸锂和硫酸锂中的至少一种。
[0064] 在一些实施例中,有机溶剂可以包括乙醇、乙二醇、丙醇、丁醇中的至少一种。
[0065] 在一些实施例中,溶剂热反应的温度为120℃~220℃,反应时间为6~18小时。控制溶剂热反应的温度和时间在该范围内,促进溶剂热反应充分的进行,减少磷酸铁锂中的杂相,提高磷酸铁锂中活性物质的含量。
[0066] 在一些实施例中,锂源混合液中还可以包括碳源,进一步实施例中,碳源在锂源混合液总量中的质量占比可以为2%~15%。示范例中,碳源质量占比可以为2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%等典型但非限制性的质量占比。
控制锂源混合液中包括碳源,使制得的磷酸铁锂中含有碳源,碳源可以在后续的烧结处理中碳化形成碳材料,以进一步提高磷酸铁锂的导电性。控制碳源质量占比在该范围内,在提高正极活性材料导电性的同时提高正极活性材料中的锂含量。
[0067] 在一些实施例中,碳源可以包括多巴胺、葡萄糖蔗糖、醋酸钠中的至少一种。
[0068] 在一些实施例中,锂源混合液中还可以包括抗氧剂,进一步实施例中,抗氧剂的质量占比可以为1%~8%,可选为1%~5%。示范例中,抗氧剂的质量占比可以为1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%等典型但非限制性的质量占比。控制锂源混合液包括抗氧剂,使磷酸铁锂中含有抗氧剂,从而使得磷酸铁锂中被氧化的三价铁能够还原成二价铁,降低烧结处理形成的磷酸铁锂杂相,提高磷酸铁锂纯度。另外,抗氧剂还能减少复合正极材料前驱体在烧结处理过程中的氧化现象,从而提高复合正极材料的性能。
[0069] 在一些实施例中,抗氧剂可以包括柠檬酸钠、柠檬酸、抗坏血酸、维生素E、辅酶Q10、硫辛酸、谷胱甘肽中的至少一种。该些抗氧剂具有较好的还原性,能够有效的减少磷酸铁锂中的铁氧化,以及减少N‑Mxene材料的氧化。
[0070] 在一些实施例中,N‑Mxene材料的制备方法包括如下步骤:
[0071] 步骤G10、将单层和/或少层Mxene材料与酸性溶剂和氮源混合,得到Mxene混合物,并对Mxene混合物进行搅拌处理,分离Mxene混合物中的固体,得到N‑Mxene材料前驱体;
[0072] 步骤G20、对N‑Mxene材料前驱体进行退火处理,得到N‑Mxene材料。
[0073] 通过步骤G10,将Mxene材料与酸性溶剂和氮源混合,使得氮源中的含氮基团与Mxene材料连接,制得N‑Mxene材料前驱体,并通过步骤G20的烧结处理,使得N‑Mxene材料前驱体中的含氮基团中的氮原子掺杂于Mxene材料中,形成N‑Mxene材料。
[0074] 在一些实施例中,酸性溶剂可以包括稀酸溶液,进一步实施例中,稀酸溶液可以包括盐酸、硝酸、磷酸、硫酸中的至少一种。
[0075] 在一些实施例中,氮源可以包括碳酰二胺脲、单氰胺、对硝基苯胺、氮芥、乙烯亚胺、三乙胺中的至少一种。该些氮源在稀酸的条件下,能够对Mxene材料进行改性处理,从而使得Mxene材料连接含N基团,经过烧结处理后形成N‑Mxene材料。
[0076] 在一些实施例中,酸性溶剂中可以包括硫酸、盐酸、硝酸等无机酸。当酸性溶剂中包括盐酸时,还可以控制Mxene混合物中单层和/或少层Mxene材料、盐酸和氮源的质量比为1:1.8~2.5:10~11。
[0077] 在一些实施例中,可以控制对Mxene混合物进行搅拌处理的时间为4~10小时。控制搅拌处理的时间在该范围内,使得Mxene材料与氮源之间充分的反应,从而使得Mxene材料的表面充分的连接含N基团。
[0078] 在一些实施例中,可以通过抽滤的方式分离Mxene混合液中的固体,得到N‑Mxene前驱体。进一步实施例中,还可以对分离得到的N‑Mxene前驱体进行干燥处理,示范例中,干燥处理的方式可以为冷冻干燥。通过冷冻干燥,有效除去N‑Mxene前驱体中的溶剂同时减少干燥过程中对于的N‑Mxene前驱体的影响。
[0079] 在一些实施例中,对N‑Mxene材料前驱体进行退火处理的温度可以为400~600℃,时间可以为2~5小时。示范例中,退火处理的温度可以为400℃、450℃、500℃、550℃、600℃等典型但非限制性的温度,退火处理的时间可以为2小时、2.5小时、3小时、3.5小时、4小时、4.5小时、5小时等典型但非限制性的时间。控制退火处理的温度和时间在该范围内,使N原子掺杂于Mxene材料中,当Mxene中还有C元素时,N原子部分或全部取代的C原子。
[0080] 在一些实施例中,Mxene材料可以为单层结构和/或少层结构。当Mxene材料为单层和/或少层Mxene材料时,使得N元素掺杂处理时,N元素更均匀的掺入不同的Mxene材料层片之后和/或层片的表面,提高了Mxene材料层片表面N元素掺杂的均匀性,并提高N‑Mxene材料的均匀性。同时,当Mxene材料为单层和/或少层Mxene材料时,则使制得的N‑Mxene材料也具有单层结构和/或少层结构。
[0081] 进一步实施例中,当Mxene材料为单层结构和/或少层结构时,单层和/或少层Mxene材料的制备方法包括如下步骤:
[0082] 采用HF对MAX相材料进行蚀刻处理,得到多层Mxene材料;
[0083] 将多层Mxene材料与四丁基氢氧化铵混合,得到多层Mxene材料混合液,并对多层Mxene材料混合液进行搅拌分散处理,搅拌分散处理的时间为5~20小时;
[0084] 将搅拌分散处理后的多层Mxene材料混合液与水混合,在保护气氛下浴并进行超声处理1~4小时,在8000~10000r/min转速离心1~3小时,取离心后的上层液体冷冻干燥处理,得到单层和/或少层Mxene材料。
[0085] 在一些实施例中,MAX相材料可以包括Ti3SiC2、Ti2AlC、Ti3AlC2、Ti2SnC、Mo3AlC2、Nb2AlC、Nb4AlC3中的至少一种。
[0086] 步骤S20:
[0087] 通过步骤S20将步骤S10中得到的复合正极材料前驱体在保护气氛下烧结处理,得到复合正极材料。
[0088] 在一些实施例中,烧结处理的温度可以为500~750℃,示范例中,烧结处理的温度可以为500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃等典型但非限制性的温度。控制烧结处理的温度在该范围内,一方面,使得N‑Mxene材料的表面与正极活性材料的表面之间充分的相互扩散,促进N‑Mxene材料与正极活性材料的结合,提高复合正极材料的结构稳定性。另一方面,减少正极活性材料如磷酸铁锂等在高温烧结时的降解,减少正极活性材料中的杂相,提高正极活性材料中活性物质的含量,从而提高复合正极材料的倍率性能。
[0089] 在一些实施例中,烧结处理的时间可以为3~9小时,示范例中,烧结处理的时间可以为3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时等典型但非限制性的时间。控制烧结处理的时间在该范围内,使得N‑Mxene材料的表面与正极活性材料的表面之间充分的反应,从而提高N‑Mxene材料与正极活性材料之间的结合力。
[0090] 在一些实施例中,烧结处理的升温速率可以为3~10℃/min。示范例中,升温速率可以为3℃/min、4℃/min、5℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min等典型但非限制性的升温速率。控制烧结处理的升温速率在该范围内,使得复合正极材料前驱体均匀的升温,提高复合正极材料前驱体结构内部和外部的均匀性,减少材料内部与材料外部温度差异导致的结构破坏。
[0091] 需要说明的是,本申请中保护气氛指的是在氮气、氩气等惰性气氛下。
[0092] 第三方面,本申请实施例提供了一种正极。本申请实施例正极包括上文中的复合正极材料。
[0093] 本申请实施例正极以上文的复合正极材料为活性物质,由于上文复合正极材料电导率高、锂离子传导速率快,结构稳定性和电化学稳定性好,从而使得本申请实施例正极具有良好的导电性,优异的循环性能和倍率性能。
[0094] 第四方面,本申请实施例提供了一种电池。本申请实施例电池包括上文中的正极。
[0095] 本申请实施例电池包括正极和负极,其中,正极为本申请上文中的正极。由于上文正极具有良好的导电性,优异的循环性能和倍率性能,使得本申请实施例电池内阻低、容量高,循环稳定性好。
[0096] 为使本申请上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解,以及本申请实施例复合正极材料及其制备方法和应用的进步性能显著的体现,以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
[0097] 1.复合正极材料及其制备方法实施例:
[0098] 实施例A1
[0099] 本实施例提供一种复合正极材料,该复合正极材料包括N‑Mxene基材和负载于N‑Mxene基材的正极活性材料,其中,正极活性材料为磷酸铁锂,磷酸铁锂颗粒包覆有碳材料。
[0100] 本实施例复合正极材料制备方法包括如下步骤:
[0101] N‑Mxene材料制备:
[0102] 步骤A1、取MAX相材料,采用HF蚀刻得到多层Mxene材料,取多层Mxene材料5g,与四丁基氢氧化铵(TBAOH)10ml混合,搅拌12小时,得到多层Mxene材料混合液,其中,MAX相材料为Ti3AlC2;
[0103] 步骤A2、将多层Mxene材料混合液置于三颈烧瓶中,加水500ml,在冰浴以及惰性氛围条件下超声3小时;
[0104] 步骤A3、将超声后的多层Mxene混合液8000~10000r/min转速下离心2小时,取离心后的上层液冰冻后再置于冷冻干燥机中冷冻干燥,得到单层或少层Mxene材料。
[0105] 步骤A4、将步骤A3得到的单层或少层Mxene材料与稀酸和氮源混合按照1:2:10的质量比混合得到单层或少层Mxene混合物,将单层或少层Mxene混合物搅拌5小时后,洗涤抽滤,固体冷冻干燥,得到N‑Mxene材料前驱体,将N‑Mxene材料前驱体在500℃退火处理5小时,制得N‑Mxene材料,其中,稀酸为HCl,氮源为单氰胺。
[0106] 磷酸铁锂制备:
[0107] 步骤B1、分别将0.15mol的硝酸亚铁、0.15mol的磷酸和0.15mol的碳酸锂加入到200mL的烧杯中,往烧杯中加入70mL的乙二醇,8%的柠檬酸和2%葡萄糖,搅拌40min,得到混合液锂源混合液;
[0108] 步骤B2、将步骤B1的锂源混合液加入100mL的不锈反应釜中,将反应釜置于鼓干燥箱中,180℃溶剂热反应10小时,抽滤,洗涤,固体冷冻干燥得到固体A,该固体A为磷酸铁锂。
[0109] 磷酸铁锂复合N‑Mxene材料制备:
[0110] 步骤S1、将N‑Mxene材料与固体A按照表1所示的质量比,通过湿法球磨混合均匀,冷冻干燥得到固体B,该固体B为复合正极材料前驱体;
[0111] 步骤S2、将固体B置于管式炉中,以升温速率3℃/min升温,在氩气氛围下650℃烧结6小时,随炉冷却后即可得到本实施例复合正极材料。
[0112] 实施例A2至实施例A6
[0113] 实施例A2至实施例A6分别提供一种复合正极材料,该些复合正极材料包括N‑Mxene基材和负载于N‑Mxene基材的正极活性材料,其中,正极活性材料为磷酸铁锂,磷酸铁锂颗粒包覆有碳材料。
[0114] 本实施例复合正极材料制备方法包括如下步骤:
[0115] N‑Mxene材料制备和磷酸铁锂制备过程与实施例A1相同。
[0116] 磷酸铁锂复合N‑Mxene材料制备:与实施例A1的磷酸铁锂复合N‑Mxene材料制备过程基本相同,区别在于:实施例A2中N‑Mxene材料与磷酸铁锂的质量比为1:20;实施例A3中N‑Mxene材料与磷酸铁锂的质量比为2:20;实施例A4中N‑Mxene材料与磷酸铁锂的质量比为3:20;实施例A5中N‑Mxene材料与磷酸铁锂的质量比为5:20;实施例A6中N‑Mxene材料与磷酸铁锂的质量比为5.5:20。
[0117] 实施例A7至实施例A10
[0118] 实施例A7至实施例A10分别提供一种复合正极材料,该些复合正极材料包括N‑Mxene基材和负载于N‑Mxene基材的正极活性材料,其中,正极活性材料为磷酸铁锂,磷酸铁锂颗粒包覆有碳材料。
[0119] 实施例A7至实施例A10复合正极材料制备方法包括如下步骤:
[0120] N‑Mxene正极材料制备:与实施例A3基本相同,区别在于,实施例A7中N‑Mxene材料前驱体的退火温度为350℃;实施例A8中N‑Mxene材料前驱体的退火温度为400℃;实施例A9中N‑Mxene材料前驱体的退火温度为600℃;实施例A10中N‑Mxene材料前驱体的退火温度为650℃。
[0121] 磷酸铁锂制备:同实施例A3。
[0122] 磷酸铁锂复合N‑Mxene材料制备:同实施例A3。
[0123] 实施例A11至实施例A13
[0124] 实施例A11至实施例A13分别提供一种复合正极材料,该些复合正极材料包括N‑Mxene基材和负载于N‑Mxene基材的正极活性材料,其中,正极活性材料为磷酸铁锂,磷酸铁锂颗粒包覆有碳材料。
[0125] 实施例A11至实施例A13复合正极材料制备方法与实施例A3复合正极材料的制备方法基本相同,区别在于:实施例A11中,固体B的烧结温度为750℃;实施例A12中,固体B的烧结温度为500℃;实施例A13中,固体B的烧结温度为400℃。
[0126] 实施例A14
[0127] 本实施例提供一种复合正极材料,该复合正极材料包括N‑Mxene基材和负载于N‑Mxene基材的正极活性材料,其中,正极活性材料为磷酸铁锂,磷酸铁锂颗粒包覆有碳材料。
[0128] 本实施例复合正极材料制备方法包括如下步骤:
[0129] N‑Mxene正极材料制备:与实施例A3基本相同,区别在于氮源为碳酰二胺脲。
[0130] 磷酸铁锂制备:
[0131] 步骤B1、分别将0.5mol九水硝酸铁、0.7mol磷酸和0.6mol碳酸锂加入到200mL的烧杯中,65mL的乙醇,5%的抗坏血酸,5%的葡萄糖,搅拌40min,得到混合液锂源混合液;
[0132] 步骤B2、同实施例A3的步骤B2。
[0133] 磷酸铁锂复合N‑Mxene材料制备:同实施例A3,区别在于固体B烧结处理的升温速率为5℃/min,温度为600℃,时间为5小时。
[0134] 实施例A15
[0135] 本实施例提供一种复合正极材料,该复合正极材料包括N‑Mxene基材和负载于N‑Mxene基材的正极活性材料,其中,正极活性材料为磷酸铁锂,磷酸铁锂颗粒包覆有碳材料。
[0136] 本实施例复合正极材料制备方法包括如下步骤:
[0137] N‑Mxene正极材料制备:与实施例A3相同。
[0138] 磷酸铁锂制备:
[0139] 步骤B1、分别将0.5mol的九水硝酸铁、0.5mol的磷酸、0.5mol的氢氧化锂加入到200mL的烧杯中,往烧杯中加入50mL的乙醇和20mL乙二醇以及和5%的抗坏血酸和多巴胺,搅拌40min,得到混合液锂源混合液;
[0140] 步骤B2、同实施例A3的步骤B2。
[0141] 磷酸铁锂复合N‑Mxene材料制备:同实施例A3,区别在于固体B烧结处理的升温速率为8℃/min,温度为600℃,时间为5小时。
[0142] 实施例A16
[0143] 本实施例提供一种复合正极材料,该复合正极材料包括N‑Mxene基材和负载于N‑Mxene基材的正极活性材料,其中,正极活性材料为磷酸铁锂,磷酸铁锂颗粒包覆有碳材料。
[0144] 本实施例复合正极材料制备方法包括如下步骤:
[0145] N‑Mxene正极材料制备:与实施例A3相同。
[0146] 磷酸铁锂制备:
[0147] 步骤B1、分别将0.25mol的九水硝酸铁、0.25mol磷酸、0.25mol碳酸锂加入到200mL的烧杯中,加入70mL的乙醇,6%的抗坏血酸和6%葡萄糖,搅拌30min,得到混合液锂源混合液;
[0148] 步骤B2、同实施例A3的步骤B2。
[0149] 磷酸铁锂复合N‑Mxene材料制备:同实施例A3,区别在于固体B烧结处理的升温速率为3℃/min,温度为550℃,时间为6小时。
[0150] 实施例A17
[0151] 本实施例提供一种复合正极材料,该复合正极材料的制备过程与实施例A3复合正极材料的制备过程基本相同,区别在于,本实施例复合正极材料制备过程中没有加入碳源。
[0152] 实施例A18
[0153] 本实施例提供一种复合正极材料,该复合正极材料包括N‑Mxene基材和负载于N‑Mxene基材的正极活性材料,其中,正极活性材料为磷酸锰铁锂。
[0154] 本实施例复合正极材料制备方法包括如下步骤:
[0155] N‑Mxene材料制备:与实施例A3相同。
[0156] 磷酸锰铁锂:为市售磷酸锰铁锂。
[0157] 磷酸铁锂复合N‑Mxene材料制备:与实施例A3相同,区别在于,采用市售的磷酸锰铁锂替代实施例A3的磷酸铁锂。
[0158] 对比例A1
[0159] 本对比例提供一种磷酸铁锂正极活性材料,本对比例磷酸铁锂正极活性材料的制备方法如下:
[0160] 取实施例A3的固体A,置于管式炉中,以升温速率3℃/min升温,在氩气氛围下650℃烧结6小时,得到本对比例磷酸铁锂正极活性材料。
[0161] 对比例A2
[0162] 本对比例提供一种复合正极材料,该复合正极材料包括Mxene基材和负载于Mxene基材的正极活性材料,其中,正极活性材料为磷酸铁锂,磷酸铁锂颗粒包覆有碳材料。本对比例复合正极材料与实施例A3复合正极材料的区别在于,本对比例复合正极材料中,正极活性材料负载于Mxene基材。
[0163] 本对比例复合正极材料制备方法包括如下步骤:
[0164] Mxene材料制备:
[0165] 步骤A1、同实施例A3的步骤A1;
[0166] 步骤A2、同实施例A3的步骤A2;
[0167] 步骤A3、同实施例A3的步骤A3;
[0168] 步骤A4、取步骤A3的少层Mxene材料,于实施例A3中步骤A4相同的退火条件下进行退火处理,得到Mxene材料。
[0169] 磷酸铁锂制备:同实施例A3。
[0170] 磷酸铁锂复合Mxene材料制备:
[0171] 将固体A与步骤A4得到的Mxene材料与上述磷酸铁锂按照如表1所示的质量比(Mxene材料:磷酸铁锂=2:20)混合,并通过湿法球磨混合均匀,冷冻干燥得到固体B,该固体B为复合正极材料前驱体;
[0172] 步骤S2、将固体B置于管式炉中,以升温速率3℃/min升温,在氩气氛围下650℃烧结6小时,随炉冷却后即可得到本对比例复合正极材料。
[0173] 对比例A3
[0174] 本对比例提供一种磷酸锰铁锂正极活性材料,本对比例的磷酸锰铁锂正极活性材料为实施例A18中的磷酸锰铁锂。
[0175] 对比例A4
[0176] 本对比例提供一种复合正极材料。本对比例复合正极材料及其制备方法与实施例A3复合正极材料及其制备方法基本相同,区别在于,本对比例复合正极材料制备过程中,固体B的烧结温度为850℃。
[0177] 2.电池实施例:
[0178] 实施例B1至实施例B18,对比例B1至对比例B4
[0179] 实施例B1至实施例B18,对比例B1至对比例B4分别提供一种锂电池。其中,实施例B1锂电池的正极材料为实施例A1的复合正极材料,实施例B2锂电池的正极材料为实施例A2的复合正极材料,依次类推,实施例B18锂电池的正极材料为实施例A18的复合正极材料。对比例B1锂电池的正极材料为对比例A1的磷酸铁锂,对比例B2锂电池的正极材料为对比例A2的复合正极材料,对比例B3锂电池的正极材料为对比例A3的磷酸锰铁锂,对比例B4锂电池的正极材料为对比例A4的复合正极材料。
[0180] 实施例B1至实施例B18和对比例B1至对比例B4的制备过程如下:
[0181] 正极:将制备好的正极材料与PVDF、SP按照7:1:2的比例制成浆料涂在箔上,120℃下真空干燥做成极片待用。
[0182] 负极:锂片;
[0183] 隔膜:PP/PE;
[0184] 电解液:LiPF6(DC:EMC:DMC=1:1:1);
[0185] 组装:在充满氩气的手套箱内,组装成纽扣电池。
[0186] 3.性能测试
[0187] 采用扫描电镜对实施例A1中的多层Mxene材料、少层Mxene材料和N‑Mxene材料进行扫描,结果如图3至图5所示。测试实施例A3复合正极材料和对比例A1磷酸铁锂的阻抗,结果如图6所示。
[0188] 将实施例B1至实施例B18和对比例B1至对比例B4的锂电池置于蓝电测试循环性‑2 5能,测试电压范围为2.0~3.4V,置于瑞通电化学工作站测试阻抗,频率范围为10 ~10HZ。
测试结果如表1所示。
[0189] 表1
[0190]
[0191]
[0192] 如图3所示,实施例A1提供的多层Mxene材料具有类似手风琴结构,对多层Mxene材料进行处理后,有效将多层结构进行剥离,形成单层或少层结构,具体如图4所示。将单层或少层Mxene进行改性处理后,得到同样具有单层或少层结构的N‑Mxene材料,具体如图5所示。
[0193] 如图6所示,相较于未负载的磷酸铁锂,将磷酸铁锂负载于Mxene材料形成复合正极材料后,复合正极材料的阻抗明显降低。这表明本申请实施例复合正极材料通过将正极活性材料负载于N‑Mxene材料,有效提高了复合正极材料电子电导率,降低了阻抗,改善了复合正极材料的电化学性能。
[0194] 相较于对比例B1,实施例B1至实施例B6的区别在于,实施例B1至实施例B6中,正极活性材料负载于N‑Mxene材料,对比例B1中,正极活性材料未负载于N‑Mxene材料。如表1所示,实施例B1至实施例B6电池在0.1C和0.5C下的充电容量和放电容量以及首效均大于对比例B1,此外,实施例B1至实施例B6中,电池的50圈循环容量保持率均明显大于对比例B1,表明本申请实施例提供的复合正极材料电化学性能和结构稳定性得到了有效改善,从而提高了电池的能量密度和循环稳定性。
[0195] 实施例B1至实施例B6的区别在于N‑Mxene材料与正极活性材料的质量比不同。如表1所示,实施例B2至实施例B5中电池的充电容量、放电容量和首效明显高于实施例B1和实施例B6,表明将N‑Mxene材料与正极活性材料的质量比控制在特定的范围内,有利于改善复合正极材料的电化学性能。
[0196] 实施例B3与对比例B2的区别在于,在实施例B3复合正极材料中,正极活性材料负载于N‑Mxene材料,在对比例B2复合正极材料中,正极活性材料负载于Mxene材料。如表1所示,实施例B3电池充电容量、放电容量、首效和容量循环保持率均明显高于对比例B2,表明通过N对Mxene材料进行改性处理,能够进一步提高复合正极材料电化学性能和稳定性,从而提高电池的能量密度和循环稳定性。
[0197] 实施例B7至实施例B10与实施例B3之间的区别在于,在制备N‑Mxene材料时的退火温度不同。如表1所示,实施例B3、实施例B8和实施例B9电池的能量密度、首效和循环稳定性更好。因此,当采用氮源对Mxene材料进行处理之后,控制退火温度为400~600℃时,能够促进N元素掺杂于Mxene材料,提高N‑Mxene的结构稳定性,改善复合正极材料的电化学性能和稳定性。
[0198] 实施例B11至实施例B13和对比例B4与实施例B3的区别在于复合正极材料的烧结温度不同。如表1所示,实施例B3、实施例B11和实施例B12,电池的能量密度、首效和循环稳定性好于对比例B4和实施例B13,表明控制复合正极材料的烧结温度在一定的范围内,能够促进正极活性材料与N‑Mxene材料结合,促进N‑Mxene材料导电性能的发挥,同时减少正极活性材料如磷酸铁锂的分解和杂质相的增加,提高复合正极材料的性能。其中,对比例B4的烧结温度为850℃,由于对比例B4中复合正极材料烧结的温度过高,高温下磷酸铁锂会发生分解,杂质相增多的缘故,过高的烧结温度不利于复合正极材料电化学性能的提升。
[0199] 实施例B14采用与实施例B3不同的氮源对Mxene材料进行改性处理,实施例B15和实施例B16中,复合正极材料前驱体的烧结温度和升温速率与实施例B3不相同。如表1所示,实施例B14至实施例B16中,电池均具有良好的能量密度、首效和循环稳定性。表明本申请实施例复合正极材料中的N‑Mxene材料可以采用不同的氮源来进行改性处理,此外,将烧结温度控制在一定范围内,能够得到电化学性能良好的复合正极材料。
[0200] 实施例B17与实施例B3的区别在于,在实施例B17中,磷酸铁锂制备过程中没有加入碳源,因此磷酸铁锂材料中不含有碳材料。实施例B17中,电池的能量密度和循环稳定性高于对比例B1,低于实施例B3,表明正极活性材料中所含有的碳材料与N‑Mxene材料相互作用,能够进一步提高复合正极材料的导电性能,改善循环稳定性。
[0201] 实施例B18与对比例B3的区别在于,在实施例B18中正极活性材料负载于N‑Mxene材料,对比例B3复合正极材料中,正极活性材料未负载于N‑Mxene材料。相较于对比例B3,实施例B18电池的能量密度、首效和循环稳定性得到明显的提升,表明本申请实施例中,不同的活性正极材料负载于N‑Mxene材料形成复合正极材料,均能有效提高正极活性材料的导电性。
[0202] 本申请实施例提供的复合正极材料制备方法,通过固液结合的方法使磷酸铁锂与N‑Mxene通过范德华力复合在一起,不仅能有效提升磷酸铁锂的电子电导率,增大电子的传输传导性能,还能减弱电池极化;此外磷酸铁锂复合N‑Mxene材料电化学性能优异,还兼具良好的结构稳定性能。
[0203] 以上所述仅为本申请的较佳实施例而已,并不用以限制本申请,凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本申请的保护范围之内。