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一种硅碳复合材料及其制备方法与应用
申请号	CN202311824626.X	申请日	2023-12-27	公开(公告)号	CN117832439A	公开(公告)日	2024-04-05
申请人	湖南镕锂新材料科技有限公司;			发明人	张慎然; 吴彬彬; 罗刚; 湛中魁;
摘要	本发明公开了一种硅碳复合材料及其制备方法与应用，包括内核复合材料和包覆在内核复合材料表面的碳包覆层；内核复合材料为碳化硅包覆的多孔硅材料。本发明提供的硅碳复合材料，在多孔硅表面构建了均匀的碳包覆层，随后生成碳化硅界面，使之前的物理粘结转化为硅‑碳键合的化学键，显著增强多孔硅与包覆层的粘结力，同时，刚性的碳化硅又可以抑制硅的体积膨胀，减少膨胀时的拉伸应力，从而减缓了锂化过程中的应力，成功维持了电极材料和导电网络的完整性。本发明通过构建三层复合结构的负极材料，极大程度的降低了硅在嵌脱锂过程中的体积膨胀问题，从而提升了负极材料的循环性能和倍率性能。
权利要求	1.一种硅碳复合材料，其特征在于，包括内核复合材料和包覆在内核复合材料表面的碳包覆层；内核复合材料为碳化硅包覆的多孔硅材料。 2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述硅碳复合材料具有核壳结构；所述内核复合材料的粒径为0.05～10μm；所述碳包覆层的厚度为2～20nm；所述内核复合材料与所述碳包覆层的质量比为1：(0.01～0.1)。 3.一种如权利要求1或2所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在所述多孔硅材料的表面沉积碳源后进行第一次碳化处理和第二次碳化处理。 4.根据权利要求3所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述多孔硅材料的制备方法包括：将所述多孔硅材料的制备原料酸洗至pH为7～8。 5.根据权利要求3所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述多孔硅材料的制备原料包括铝硅合金和硅粉。 6.根据权利要求3所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳源包括甲烷、乙烯和乙炔中的至少一种。 7.根据权利要求3所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述沉积的温度为 500℃～900℃，所述沉积的时间为0.5h～2h。 8.根据权利要求3所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述第一次碳化处理的温度为1000℃～1500℃。 9.根据权利要求3所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述第二次碳化处理的温度为1000℃～1500℃。 10.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极、负极和电解液；所述负极的材料包括权利要求1或2所述的硅碳复合材料。
说明书全文	一种硅碳复合材料及其制备方法与应用技术领域 [0001] 本发明属于锂电池负极材料技术领域，涉及一种硅碳复合材料及其制备方法与应用。背景技术 [0002] 随着8系、9系高镍电池的研发和普及，传统石墨克容量也已接近理论容量天花板，硅负极以4200mAh/g的理论能量密度被公认为是提升锂电池性能最有效且可行性最强的材料。硅具有高理论比容量和低工作电压，但硅的电化学机械特性使它在长循环中难以保持快充性能。硅在工作过程中显著的体积膨胀和收缩会形成更多的SEI，导致电极的不可逆膨胀，并使负极活性物质与集流体分离。破坏电极材料的导电网络。 [0003] 目前，缓解硅负极在充放电过程中体积膨胀的主要方法有：1)通过球磨等方式将硅颗粒纳米化，但是纳米硅粉易团聚，会导致电极一致性较差；2)通过模板法制备多孔硅，以孔隙来提供膨胀空间，此方法的主要问题在于会导致产品的振实密度下降，损害电池的能量密度；3)对硅材料进行碳包覆处理，此方法可以有效抑制硅材料的体积膨胀问题，同时也会增加材料的导电性，但是所包覆的碳材料与硅之间属于物理粘结，粘结作用微弱，在后续的循环过程中极易脱落，使硅再次裸露。众多的改性方法都是各有利弊，这也使硅负极一直难以大规模商业化。 [0004] 因此，如何有效的抑制硅负极的体积膨胀问题和提高其导电性，提升负极材料的电化学性能，是负极领域急需解决的技术性难题。发明内容 [0005] 本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种硅碳复合材料，本发明通过构建三层复合结构的负极材料，极大程度的降低了硅在嵌脱锂过程中的体积膨胀问题，从而提升了负极材料的循环性能和倍率性能。 [0006] 根据本发明的第一方面实施例，提出了一种硅碳复合材料，包括内核复合材料和包覆在内核复合材料表面的碳包覆层；内核复合材料为碳化硅包覆的多孔硅材料。 [0007] 针对现有技术的不足，本发明提供的硅碳复合材料，多孔硅与碳包覆层发生化学反应，生成碳化硅界面，使之前的物理粘结转化为硅‑碳键合的化学键，显著增强多孔硅与包覆层的粘结力，同时，刚性的碳化硅又可以抑制硅的体积膨胀，减少膨胀时的拉伸应力，从而减缓了锂化过程中的应力，成功维持了电极材料和导电网络的完整性。本发明通过构建三层复合结构的负极材料，极大程度的降低了硅在嵌脱锂过程中的体积膨胀问题，从而提升了负极材料的循环性能和倍率性能。 [0008] 根据本发明的一些实施例，所述硅碳复合材料具有核壳结构；所述内核复合材料的粒径为0.5～10μm；所述碳包覆层的厚度为2～20nm；所述内核复合材料与所述碳包覆层的质量比为1：(0.01～0.1)。 [0009] 根据本发明的第二方面实施例，提出了一种所述硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：在所述多孔硅材料的表面沉积碳源后进行第一次碳化处理和第二次碳化处理。 [0010] 根据本发明的一些实施例，所述多孔硅材料的制备方法包括：将所述多孔硅材料的制备原料酸洗至pH为7～8。 [0011] 本发明提供的硅碳复合材料，首先通过酸溶液对硅铝合金进行酸洗，得到多孔硅前驱体，接下来利用流化床化学气相沉积技术，在多孔硅表面构建了均匀的碳包覆层，随后通过将温度控制在合成碳化硅的温度区间内，使多孔硅与碳包覆层发生化学反应，生成碳化硅界面，使之前的物理粘结转化为硅‑碳键合的化学键，显著增强多孔硅与包覆层的粘结力 [0012] 根据本发明的一些实施例，所述多孔硅材料的制备原料包括铝硅合金和硅粉。 [0013] 根据本发明的一些实施例，所述碳源包括甲烷、乙烯和乙炔中的至少一种。 [0014] 根据本发明的一些实施例，所述沉积的温度为500℃～900℃，所述沉积的时间为0.5h～2h。 [0015] 上述条件下，避免了因温度过低碳源气体难以分解，温度过高气体分解过快，会影响包覆均匀度；沉积时间则会影响包覆含量，包覆量不足难以抑制体积膨胀，包覆过量会降低比容量。 [0016] 根据本发明的一些实施例，所述沉积的步骤包括：向流化床反应器中添加多孔硅材料在无氧环境中，真空形成压力为0.1kPa 负压环境后，500℃～900℃下，以0.5L/min的气体流速通入氮气和碳源的混合气进行化学气相沉积反应0.5～2h。 [0017] 根据本发明的一些实施例，所述第一次碳化处理的温度为1000℃～1500℃。 [0018] 上述温度下，碳源能够充分反应并渗透到基材表面，形成均匀、连续的碳化硅层更好地排列形成有序的晶格结构，从而使碳包覆层具有更好的力学性能和电化学性能，同时也避免了温度过高和时间过长会使所有多孔硅转化为碳化硅从而影响材料的电化学性能。 [0019] 根据本发明的一些实施例，所述第二次碳化处理的温度为1000℃～1500℃。 [0020] 上述温度下促进碳包覆层的微观结构有序排列。在高温下，碳源中的碳原子能够重新排列并形成自组装的微观结构，从而使碳包覆层的微观结构更加有序和均匀。这样的微观结构有序排列不仅有助于提高材料的电极材料的容量、循环寿命和功率密度等，还有助于减少碳包覆层内部缺陷和杂质的生成。 [0021] 根据本发明的一些实施例，所述第二次碳化处理后还包括冷却。 [0022] 本发明的硅碳复合材料电极材料制备方法简单，材料易得，重现性高，产物结构容易控制，易实现工业化推广和应用。 [0023] 根据本发明的第三方面实施例，提出了一种锂离子电池，包括正极、负极和电解液； [0024] 所述负极的材料包括所述的硅碳复合材料。 [0025] 本发明的硅碳复合材料电极材料应用于负极材料时，循环寿命长、充放电容量和倍率性能好，能满足高性能锂离子电池制备的实际应用需要，在锂离子电池领域具有非常广阔的应用前景。附图说明 [0026] 本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中： [0027] 图1为本发明实施例1的硅碳负极电极材料结构示意图； [0028] 图2为本发明实施例1的硅碳负极电极材料XRD谱线图； [0029] 图3为本发明实施例1的硅碳负极电极材料循环后的极片SEM。具体实施方式 [0030] 为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。本领域技术人员应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。 [0031] 实施例中所用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。 [0032] 实施例1 [0033] 本实施例提供了一种锂离子电池硅碳负极电极材料及其制备方法具体步骤如下： [0034] S1.将100g铝硅合金置于烧杯中，加入500ml盐酸，使用磁力搅拌器，以100转/分钟的搅拌速度在室温下搅拌3h至无气体产生，将酸洗过的样品用去离子水超声清洗，至pH为7，干燥后得到多孔硅前驱体； [0035] S2.向流化床反应器中添加20g多孔硅材料，再通入氮气置换流化床反应器中的空气，使得流化床反应器内形成无氧环境，所述多孔硅材料的平均粒径为5μm。 [0036] S3.对步骤S2所述形成无氧环境的流化床反应器抽真空形成压力为0.1kPa负压环境后，升温至800℃，再以0.5L/min的气体流速通入氮气和乙烯的混合气进行化学气相沉积反应0.5h。然后关闭乙烯气体，保留氮气维持流化状态； [0037] S4.对步骤S3所得硅碳复合材料，在惰性环境中继续升温至1300℃，保温3h，合成所述碳化硅界面； [0038] S5.对步骤S4所得硅/碳化硅/碳复合材料，降温至1200℃后，惰性环境中保温5h，对所包覆的碳材料进行二次碳化，得到类石墨烯的碳包覆层。 [0039] S6.对步骤S5所得材料在惰性环境中冷却至室温。 [0040] 如图3所示，与常规的物理粘结的硅碳复合材料相比，本实施例所提供的由化学键连接的三层复合材料结构，在循环100圈后的极片形貌更加完整，裂纹更少，这说明材料的体积膨胀更小，整体的导电网络未被破坏。 [0041] 图2为实施例1的XRD表征，从图中可以看出，除了Si晶体峰之外，还出现了SiC晶体峰，说明多孔硅/碳化硅/类石墨烯碳三层复合负极材料成功制备。 [0042] 图1为本发明实施例1的硅碳负极电极材料结构示意图。 [0043] 实施例2 [0044] 本实施例提供了一种锂离子电池硅碳负极电极材料及其制备方法，本实施例和实施例1的区别在于，步骤S3中升温的温度为900℃，其余条件相同。 [0045] 实施例3 [0046] 本实施例提供了一种锂离子电池硅碳负极电极材料及其制备方法，本实施例和实施例1的区别在于，步骤S4中升温的温度为1000℃，其余条件相同。 [0047] 实施例4 [0048] 本实施例提供了一种锂离子电池硅碳负极电极材料及其制备方法，本实施例和实施例1的区别在于，步骤S5中升温的温度为1000℃，其余条件相同。 [0049] 对比例1 [0050] 本对比例是一种常规的物理粘结的硅碳复合材料的制备方法，具体步骤为： [0051] S1.将100g铝硅合金置于烧杯中，加入500ml盐酸，使用磁力搅拌器，以100转/分钟的搅拌速度在室温下搅拌3h至无气体产生，将酸洗过的样品用去离子水超声清洗，至pH为7，干燥后得到多孔硅前驱体； [0052] S2.向流化床反应器中添加20g多孔硅材料，再通入氮气置换流化床反应器中的空气，使得流化床反应器内形成无氧环境，所述多孔硅材料的平均粒径为5μm。 [0053] S3.对步骤S2所述形成无氧环境的流化床反应器抽真空形成压力为0.1kPa负压环境后，升温至800℃，再以0.5L/min的气体流速通入氮气和乙烯的混合气进行化学气相沉积反应0.5h。然后关闭乙烯气体，保留氮气维持流化状态； [0054] S4.对步骤S3所得材料在惰性环境中冷却至室温，得到常规的物理粘结的硅碳复合材料。 [0055] 对比例2 [0056] 本对比例提供了一种锂离子电池硅碳负极电极材料及其制备方法，本对比例和实施例1的区别在于，步骤S4中升温的温度为1800℃，其余条件相同。 [0057] 本对比例得到的锂离子电池硅碳负极电极材料中温度过高导致全部多孔硅转化为碳化硅，无法形成多孔硅/碳化硅/类石墨烯碳三层复合负极材料，多孔硅完全转化为了碳化硅，导致材料在循环过程中发生结构破坏和容量衰减以及离子传输速度受到限制。 [0058] 对比例3 [0059] 本对比例提供了一种锂离子电池硅碳负极电极材料及其制备方法，本对比例和实施例1的区别在于，步骤S5中升温的温度为900℃，其余条件相同。 [0060] 本对比例得到的锂离子电池硅碳负极电极材料中无法得到有序排列的碳包覆层，导致在多次充放电循环后，材料的性能衰减更快，随着循环使用，材料的嵌脱容量可能会衰减。 [0061] 测试例 [0062] 分别利用实施例和对比例提供的负极组装纽扣电池，组装的纽扣电池除上述电极材料不同外，其他正极、隔膜和电解液均相同，组装完成后对纽扣电池进行性能测试，进行首次充放电效率测试，测试结果列于表1。 [0063] 表1性能测试结果 [0064] 放电比容量(mAh/g) 首次库伦效率(％) 实施例1 3112.2 92.3 实施例2 2793.5 90.5 实施例3 2865.6 88.6 实施例4 2764.3 88.7 对比例1 2305.4 81.2 对比例2 1217.3 81.7 [0065] 由表1中的结果可知，本发明提供的硅碳复合材料，显著增强多孔硅与包覆层的粘结力，极大程度的降低了硅在嵌脱锂过程中的体积膨胀问题，从而提升了负极材料的循环性能和倍率性能 [0066] 最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。