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一种磷掺杂硫纳米颗粒及其制备方法与应用

申请号 CN202410027098.3 申请日 2024-01-08 公开(公告)号 CN117832467A 公开(公告)日 2024-04-05
申请人 南京工业大学; 发明人 杨建; 江尉; 肖剑; 杨凯; 徐岩; 李倩; 潘丽梅;
摘要 本 发明 公开了提供一种磷掺杂硫纳米颗粒及其制备方法与应用,磷掺杂硫纳米颗粒中的磷元素均匀分布在硫纳米颗粒上,且两者之间形成S‑P化学键。同时利用单质磷和硫可溶于乙二胺溶液且可互溶的特性,配制一定比例的硫与磷互溶的乙二胺溶液,加入含有 表面活性剂 的的有机溶液中,滴加一定浓度的 甲酸 溶液析出产物,再洗涤、 冷冻干燥 后得到磷掺杂硫纳米颗粒。本发明中的制备方法避免了高温加热,直接通过湿化学法形成P‑S键实现磷掺杂硫,其产率较高,可实现大批量生产。纳米化的磷掺杂硫颗粒,因其的优异特性如较高的 比表面积 于纳米尺寸效应等,可应用于储能领域中如锂硫 电池 ,展现出优异的电化学性能。
权利要求

1.一种磷掺杂硫纳米颗粒,其特征在于,磷掺杂硫纳米颗粒包含以下质量百分数的各组分:3‑9wt%的磷以及91‑97wt%的硫;所述磷掺杂硫纳米颗粒中的磷元素均匀分布在硫纳米颗粒上,且两者之间形成S‑P化学键。
2.根据权利要求1所述的磷掺杂硫纳米颗粒,其特征在于,所述磷掺杂硫纳米颗粒呈纳米球状形貌,颗粒尺寸为100‑500nm。
3.一种磷掺杂硫纳米颗粒的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤a、将一定量的红磷加入乙二胺溶液中,油浴加热搅拌6‑12h,得到红磷乙二胺溶液;
步骤b、将一定量的单质硫粉末加入乙二胺溶液中,磁搅拌2‑3h,得到硫乙二胺溶液;
步骤c、将一定浓度的红磷乙二胺溶液缓慢加入硫乙二胺溶液,磁力搅拌2‑3h,得到均匀的红磷和硫乙二胺混合溶液;
步骤d、将一定量的聚乙烯吡咯烷缓慢加入N,N‑二甲基甲酰胺溶液中,磁力搅拌2‑
3h,得到均匀的溶液M;将步骤c中的红磷和硫乙二胺混合溶液缓慢加入所述溶液M中,磁力搅拌2‑3h,得到混合均匀溶液A,在磁力搅拌的条件下,将甲酸溶液加入混合均匀溶液A,析出产物;
步骤e、将步骤d中析出的产物分别使用去离子和酒精反复洗涤,然后对预冻样品进行冷冻干燥预设时间,得到磷掺杂硫纳米颗粒。
4.根据权利要求3所述的磷掺杂硫纳米颗粒的制备方法,其特征在于,所述步骤a中1g红磷粉末加入5ml乙二胺溶液中,在80‑120℃的油浴条件下制备出均一稳定的、浓度为
200mg/ml的红磷乙二胺溶液。
5.根据权利要求3所述的磷掺杂硫纳米颗粒的制备方法,其特征在于,所述步骤b中1g单质硫粉末加入5ml乙二胺溶液中,磁力搅拌2h,制备出均一稳定的、浓度为200mg/ml的硫乙二胺溶液。
6.根据权利要求3所述的磷掺杂硫纳米颗粒的制备方法,其特征在于,所述步骤c中,将
0.6ml的红磷乙二胺溶液加入5ml的硫乙二胺溶液中,磁力搅拌2h,得到红磷和硫乙二胺混合溶液,红磷和硫乙二胺混合溶液的配比为P:S=3:25。
7.根据权利要求3所述的磷掺杂硫纳米颗粒的制备方法,其特征在于,步骤d将100mg的聚乙烯吡咯烷酮加入N,N‑二甲基甲酰胺溶液中,然后将5ml红磷和硫乙二胺混合溶液加入上述溶液中,磁力搅拌2h,向混合溶液中滴入1ml甲酸溶液
8.根据权利要求3所述的磷掺杂硫纳米颗粒的制备方法,其特征在于,所述步骤e中,将析出的产物用酒精和去离子水分别洗涤多次直到上清液pH<8,冷冻干燥得到目标产物。
9.根据权利要求8所述的磷掺杂硫纳米颗粒的制备方法,其特征在于,所述步骤e中,放入箱‑25‑‑48℃预冻8‑24h,然后在‑40‑‑60℃温度下进行冷冻干燥24‑48h,得到目标产物。
10.一种根据权利要求1‑2任意一项的磷掺杂硫纳米颗粒或者权利要求3‑9任意一项的制备方法制备的磷掺杂硫纳米颗粒在锂硫电池上的应用。

说明书全文

一种磷掺杂硫纳米颗粒及其制备方法与应用

技术领域

[0001] 本发明涉及材料技术领域,具体涉及一种磷掺杂硫纳米颗粒及其制备方法与应用。

背景技术

[0002] 为了满足现阶段对长循环寿命、高能量密度和高倍率性能的新型电池系统的需求,锂硫电池逐渐进入大众视野。相比于传统的锂离子电池,锂硫电池具有高理论容量(1675mAh g‑1)、高能量密度(2600Wh kg‑1)、丰富的资源和低成本等优点。
[0003] 然而,锂硫电池投入实际应用依然存在许多问题等待解决:(1)单质硫及其多硫化物的离子/电子传导性较差,使得活性材料的利用率较低;(2)充放电过程中硫单质的体积变化较大,容易导致电极粉化,影响循环稳定性;(3)多硫化物分子体积较小容易穿透隔膜直接与锂金属反应(锂硫穿梭效应),严重影响其库伦效率和循环稳定性;(4)硫单质的化还原动学较为缓慢,严重影响其倍率性能。
[0004] 为了克服这些问题,需要对硫阴极进行结构设计。一些材料如微孔和介孔碳可以形成核壳的中空纳米结构作为硫的载体。然而由于硫元素与碳基材料只存在弱相互作用力,只能通过物理限域的方式锚定多硫化物,导致多硫化物的穿梭效应并没有得到很好的抑制,使其循环稳定性无法满足要求。为了增加碳材料的极性,元素掺杂(例如氮、氧、和磷)被认为一种解决方案,元素掺杂能显著地增加碳载体材料的的固硫效果,同时具有一定的多硫化物催化转化的效果,使得锂硫电池的电化学性能得到了极大的提高。最近,极性过渡金属化合物,包括金属氧化物、金属硫化物、金属硒化物和金属磷化物,由于其对多硫化物的强化学相互作用和多硫化物的催化转化效应,也被认为是硫单质的良好载体。对碳材料进行杂质原子掺杂有多种方法,如用不同的酸进行处理、在不同的气氛下进行处理或在碳化前设计聚合物前驱体。这些方法均过于复杂和高耗能,不适用于规模化生产和应用。
[0005] 针对以上问题,本领域技术人员亟需提供一种磷掺杂硫纳米颗粒及其制备方法与应用,直接对单质硫进行磷元素掺杂形成P‑S化学键,从而可以大批量的生产磷元素掺杂硫纳米颗粒,应用于锂硫电池正极电化学性能优异,为锂硫电池规模化生产提供可能;其工艺简单、原料易得可大规模生产、电化学性能优异,应用前景广阔。

发明内容

[0006] 本发明的目的是提供一种磷掺杂硫纳米颗粒及其制备方法与应用,直接对单质硫进行磷元素掺杂形成P‑S化学键,从而可以大批量的生产磷元素掺杂硫纳米颗粒,应用于锂硫电池正极电化学性能优异,为锂硫电池规模化生产提供可能;其工艺简单、原料易得可大规模生产、电化学性能优异,应用前景广阔。
[0007] 本发明提供了一种磷掺杂硫纳米颗粒,磷掺杂硫纳米颗粒包含以下质量百分数的各组分:3‑9wt%的磷以及91‑97wt%的硫;所述磷掺杂硫纳米颗粒中的磷元素均匀分布在硫纳米颗粒上,且两者之间形成S‑P化学键。
[0008] 优选的,所述磷掺杂硫纳米颗粒呈纳米球状形貌,颗粒尺寸为100‑500nm。
[0009] 本发明还提供一种磷掺杂硫纳米颗粒的制备方法,包括以下步骤:
[0010] 步骤a、将一定量的红磷加入乙二胺溶液中,油浴加热搅拌6‑12h,得到红磷乙二胺溶液;
[0011] 步骤b、将一定量的单质硫粉末加入乙二胺溶液中,磁力搅拌2‑3h,得到硫乙二胺溶液;
[0012] 步骤c、将一定浓度的红磷乙二胺溶液缓慢加入硫乙二胺溶液,磁力搅拌2‑3h,得到均匀的红磷和硫乙二胺混合溶液;
[0013] 步骤d、将一定量的聚乙烯吡咯烷缓慢加入N,N‑二甲基甲酰胺溶液中,磁力搅拌2‑3h,得到均匀的溶液M;将步骤c中的红磷和硫乙二胺混合溶液缓慢加入所述溶液M中,磁力搅拌2‑3h,得到混合均匀溶液A,在磁力搅拌的条件下,将甲酸溶液加入混合均匀溶液A,析出产物;
[0014] 步骤e、将步骤d中析出的产物分别使用去离子和酒精反复洗涤,然后对预冻样品进行冷冻干燥预设时间,得到磷掺杂硫纳米颗粒。
[0015] 优选的,所述步骤a中1g红磷粉末加入5ml乙二胺溶液中,在80‑120℃的油浴条件下制备出均一稳定的、浓度为200mg/ml的红磷乙二胺溶液。
[0016] 优选的,所述步骤b中1g单质硫粉末加入5ml乙二胺溶液中,磁力搅拌2h,制备出均一稳定的、浓度为200mg/ml的硫乙二胺溶液。
[0017] 优选的,所述步骤c中,将0.6ml的红磷乙二胺溶液加入5ml的硫乙二胺溶液中,磁力搅拌2h,得到红磷和硫乙二胺混合溶液,红磷和硫乙二胺混合溶液的配比为P:S=3:25。
[0018] 优选的,步骤d将100mg的聚乙烯吡咯烷酮加入N,N‑二甲基甲酰胺溶液中,然后将5ml红磷和硫乙二胺混合溶液加入上述溶液中,磁力搅拌2h,向混合溶液中滴入1ml甲酸溶液
[0019] 优选的,所述步骤e中,将析出的产物用酒精和去离子水分别洗涤多次直到上清液pH<8,冷冻干燥得到目标产物。
[0020] 优选的,所述步骤e中,放入箱‑25‑‑48℃预冻8‑24h,然后在‑40‑‑60℃温度下进行冷冻干燥24‑48h,得到目标产物。
[0021] 本发明还提供上述磷掺杂硫纳米颗粒或者采用上述制备方法制备的磷掺杂硫纳米颗粒在锂硫电池上的应用。
[0022] 本发明提供的一种磷掺杂硫纳米颗粒及其制备方法与应用,具有以下优点:
[0023] 1、本发明利用单质磷和硫可溶于乙二胺溶液且可互溶的特性,直接对单质硫进行磷元素掺杂形成P‑S化学键,目标产物呈现纳米球状形貌,可以大批量的生产磷元素掺杂硫纳米颗粒,为锂硫电池规模化生产提供了一个潜在选项;
[0024] 2、本发明采用湿化学法进行磷掺杂硫纳米颗粒的制备,首先将红磷和单质硫分别溶解于乙二胺溶液中,其中红磷需要通过油浴加热溶解,然后将溶解好的红磷乙二胺溶液与硫乙二胺溶液按比例混合得到均匀的红磷与单质硫的混合乙二胺溶液,将上述溶液缓慢加入含有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)表面活性剂的N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)溶液中,缓慢加入甲酸溶液析出产物,再对产物进行洗涤、冷冻干燥得到磷元素掺杂硫纳米颗粒;原料易得,工艺简单,可大规模生产,应用前景广阔;
[0025] 3、在DMF溶液中表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的辅助下,实现可目标产物的形貌调控,磷元素掺杂硫纳米颗粒展现出粒径约为100nm的球状形貌,可直接与科琴黑等未改性的碳材料进行熔融载硫用于锂硫电池正极,其表现出的比容量和循环稳定性远优于未进行磷元素掺杂的对比样;
[0026] 4、本发明中的制备方法避免了高温加热,直接通过湿化学法形成P‑S化学键实现磷掺杂硫,其产率较高,可实现大批量生产。纳米化的磷掺杂硫颗粒,因其的优异特性如较高的比表面积于纳米尺寸效应等,可应用于储能领域中如锂硫电池,展现出优异的电化学性能;
[0027] 5、本发明中纳米级别的磷元素掺杂硫颗粒有助于与碳材料的充分混合,从而在熔融载硫后实现更加均匀的负载,硫单质中掺杂的磷元素,可以起到吸附多硫化物和催化多硫化物转化的效果;磷元素掺杂硫纳米颗粒应用于锂硫电池正极电化学性能优异;
[0028] 6、本发明直接对单质硫进行磷元素掺杂用于锂硫电池正极,避免了现阶段普遍对单质硫负载基体的复杂改性步骤,为锂硫电池规模化生产提供可能。附图说明
[0029] 图1展示实例1制备的NP‑S的XRD图谱
[0030] 图2为实例1制备的NP‑S的SEM照片。
[0031] 图3为实例2制备的NP‑S的SEM照片。
[0032] 图4为实例1制备的NP‑S的EDS图谱。
[0033] 图5为实例1制备的NP‑S/C的SEM照片。
[0034] 图6为实例1制备的NP‑S/C的EDS图谱。
[0035] 图7为实例1制备的NP‑S/C的元素含量图。
[0036] 图8为实例1制备的NP‑S的XPS图谱。
[0037] 图9为实例5制备的NP‑S/C组装纽扣半电池的在1A/g电流密度下的循环稳定性图。

具体实施方式

[0038] 为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案,下面将结合附图对本发明作进一步的详细介绍。
[0039] 本发明提供了一种磷掺杂硫纳米颗粒,磷掺杂硫纳米颗粒包含以下质量百分数的各组分:3‑9wt%的磷以及91‑97wt%的硫;所述磷掺杂硫纳米颗粒中的磷元素均匀分布在硫纳米颗粒上,且两者之间形成S‑P化学键。其中,磷掺杂硫纳米颗粒呈纳米球状形貌,颗粒尺寸为100‑500nm。
[0040] 本发明直接对单质硫进行磷元素掺杂形成P‑S化学键,目标产物呈现纳米球状形貌,可以大批量的生产磷元素掺杂硫纳米颗粒,为锂硫电池规模化生产提供了一个潜在选项。
[0041] 本发明还提供一种磷掺杂硫纳米颗粒的制备方法,包括以下步骤:
[0042] 步骤a、将一定量的红磷加入乙二胺溶液中,油浴加热搅拌6‑12h,得到红磷乙二胺溶液。
[0043] 其中,将1g红磷粉末加入5ml乙二胺溶液中,在80‑120℃的油浴条件下制备出均一稳定的、浓度为200mg/ml的红磷乙二胺溶液。
[0044] 步骤a中高温油浴有助于红磷溶解于乙二胺溶剂中,自电离产生基阴离子会攻击红磷分子的3d空轨道进而形成多磷离子(P4)。
[0045] 步骤b、将一定量的单质硫粉末加入乙二胺溶液中,磁力搅拌2‑3h,得到硫乙二胺溶液。
[0046] 其中,将1g单质硫粉末加入5ml乙二胺溶液中,磁力搅拌2h,制备出均一稳定的、浓度为200mg/ml的硫乙二胺溶液。
[0047] 步骤b中形成乙二胺二硫化物(H2NCH2CH2NH2‑S‑S‑NH2CH2CH2NH2),其中硫元素取代+乙二胺中的H。
[0048] 步骤c、将一定浓度的红磷乙二胺溶液缓慢加入硫乙二胺溶液,磁力搅拌2‑3h,得到均匀的红磷和硫乙二胺混合溶液。
[0049] 其中,将0.6ml的红磷乙二胺溶液加入5ml的硫乙二胺溶液中,磁力搅拌2h,得到红磷和硫乙二胺混合溶液,红磷和硫乙二胺混合溶液的配比为P:S=3:25。
[0050] 步骤c中红磷乙二胺溶液和硫乙二胺溶液具有类似的化学结构具有相似相溶的特性。
[0051] 步骤d、将一定量的聚乙烯吡咯烷酮缓慢加入N,N‑二甲基甲酰胺溶液中,磁力搅拌2‑3h,得到均匀的溶液M;将步骤c中的红磷和硫乙二胺混合溶液缓慢加入所述溶液M中,磁力搅拌2‑3h,得到混合均匀溶液A,在磁力搅拌的条件下,将甲酸溶液加入混合均匀溶液A,析出产物。
[0052] 其中,将100mg的聚乙烯吡咯烷酮加入N,N‑二甲基甲酰胺溶液中,然后将5ml红磷和硫乙二胺混合溶液加入上述溶液中,磁力搅拌2h,向混合溶液中缓慢滴入1ml 9M甲酸溶液。
[0053] 步骤d中聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为表面活性剂可以控制磷掺杂硫纳米颗粒的形貌的形成,而N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)溶液相对于去离子水具有着更大的分子量可以增加纳米颗粒之间聚合的空间阻力有利于抑制磷掺杂硫纳米颗粒的团聚,加入甲酸后溶液中过+量的H会攻击红磷和硫乙二胺混合溶液中的S和P元素,致使其析出并形成P‑S键。
[0054] 步骤e、将步骤d中析出的产物分别使用去离子水和酒精反复洗涤,然后对预冻样品进行冷冻干燥预设时间,得到磷掺杂硫纳米颗粒。
[0055] 其中,将析出的产物用酒精和去离子水分别洗涤多次直到上清液pH<8,冷冻干燥得到目标产物。目的为去除产物中的乙二胺残余,防止冷冻干燥过程中纳米颗粒之间发生团聚。
[0056] 此外,放入冰箱‑25‑‑48℃预冻8‑24h,然后在‑40‑‑60℃温度下进行冷冻干燥24‑48h,得到NP‑S目标产物。加入去离子水进行预冻可以使得冰晶均匀填充于NP‑S产物之间,防止冷冻干燥过程中纳米颗粒之间发生团聚。
[0057] 本发明采用湿化学法进行磷掺杂硫纳米颗粒的制备,首先将红磷和单质硫分别溶解于乙二胺溶液中,其中红磷需要通过油浴加热溶解,然后将溶解好的红磷乙二胺溶液与硫乙二胺溶液按比例混合得到均匀的红磷与单质硫的混合乙二胺溶液,将上述溶液缓慢加入含有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)表面活性剂的N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)溶液中,缓慢加入甲酸溶液析出产物,再对产物进行洗涤、冷冻干燥得到磷元素掺杂硫纳米颗粒;原料易得,工艺简单,可大规模生产,应用前景广阔。
[0058] 在DMF溶液中表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的辅助下,实现可目标产物的形貌调控,磷元素掺杂硫纳米颗粒展现出粒径约为100nm的球状形貌,可直接与科琴黑等未改性的碳材料进行熔融载硫用于锂硫电池正极,其表现出的比容量和循环稳定性远优于未进行磷元素掺杂的对比样。
[0059] 本发明中的制备方法避免了高温加热,直接通过湿化学法形成P‑S化学键实现磷掺杂硫,其产率较高,可实现大批量生产。纳米化的磷掺杂硫颗粒,因其的优异特性如较高的比表面积于纳米尺寸效应等,可应用于储能领域中如锂硫电池,展现出优异的电化学性能。
[0060] 本发明还提供上述磷掺杂硫纳米颗粒或者采用上述制备方法制备的磷掺杂硫纳米颗粒在锂硫电池上的应用。本发明直接对单质硫进行磷元素掺杂用于锂硫电池正极,避免了现阶段普遍对单质硫负载基体的复杂改性步骤,为锂硫电池规模化生产提供可能。
[0061] 实施例1
[0062] 本实施例提供了一种磷掺杂硫纳米颗粒NP‑S,磷掺杂硫纳米颗粒包含以下质量百分数的各组分:8wt%的磷以及92wt%的硫;所述磷掺杂硫纳米颗粒中的磷元素均匀分布在硫纳米颗粒上,且两者之间形成S‑P化学键。其中,磷掺杂硫纳米颗粒呈纳米球状形貌,颗粒尺寸为100‑500nm。
[0063] 本实施例还提供一种磷掺杂硫纳米颗粒的制备方法,包括以下步骤:
[0064] 步骤a、将1g红磷粉末加入5ml乙二胺溶液中,在100℃的油浴条件下制备出均一稳定的、浓度为200mg/ml的红磷乙二胺溶液。
[0065] 步骤b、将1g单质硫粉末加入5ml乙二胺溶液中,磁力搅拌2h,制备出均一稳定的、浓度为200mg/ml的硫乙二胺溶液。
[0066] 步骤c、将0.6ml的红磷乙二胺溶液加入5ml的硫乙二胺溶液中,磁力搅拌2h,得到均匀的红磷和硫乙二胺混合溶液,红磷和硫乙二胺混合溶液的配比为P:S=3:25。
[0067] 步骤d、将100mg的聚乙烯吡咯烷酮缓慢加入N,N‑二甲基甲酰胺溶液中,N,N‑二甲基甲酰胺溶液20ml,磁力搅拌2h,得到均匀的溶液M;将步骤c中的红磷和硫乙二胺混合溶液缓慢加入溶液M中,磁力搅拌2h,得到混合均匀溶液A,在磁力搅拌的条件下,将1ml甲酸溶液加入混合均匀溶液A,析出NP‑S沉淀。
[0068] 步骤e、将步骤d中析出的产物分别使用去离子水和酒精反复洗涤,直到上清液pH<8,然后放入冰箱‑30℃预冻8h,然后在‑40℃温度下进行冷冻干燥48h,得到磷掺杂硫纳米颗粒。
[0069] 图1展示了实例1制备的NP‑S的XRD图谱。图中NP‑S的特征衍射峰与单质硫(PDF#08‑0247)对应的特征峰符合的很好,说明NP‑S合成成功,基本物相为S元素。
[0070] 图2为实例1制备的NP‑S的SEM照片。如图所示,实例1制备出的NP‑S呈现出明显球状形貌,尺寸范围为100‑500nm。球状形貌对比其他形貌具有最大的比表面积,这有助于在后续的熔融载硫步骤得到更加均匀的NP‑S/C复合产物。
[0071] 图4为实例1制备的NP‑S的EDS图谱。如图所示,NP‑S产物中P和S元素均匀分布,并没有发生团聚,进一步说明NRP‑S的成功合成。
[0072] 图5为实例1制备的NP‑S/C的SEM照片。如图所示,经过熔融载硫后NP‑S/C复合产物中NP‑S与单质碳进行了均匀的复合,其对应的EDS图谱(图6)中P、S和C等元素均匀分布,其中对应的元素的质量分数占比(图7)分别为0.9%、66.1%、33%。综上所述,NP‑S/C复合产物成功制备,且磷元素成功地进行了掺杂。NP‑S/C复合产物的均匀复合有助于提升复合材料的整体导电性,磷元素的成功促进了多硫化物的吸附和催化转化,这将极大地提升NP‑S/C复合产物的电化学性能。
[0073] 图8为实例1制备的NP‑S的XPS图谱。图8(a)为S2p的高分辨图谱,位于163.2与162.6eV处的两个峰分别对应对于S‑S键与P‑S键,说明NP‑S复合产物中P和S元素形成了键合。与此同时,在P 2p的高分辨图谱,位于128.6与131.4eV的两个特征峰可以归因于P‑S键和P‑P键,说明NP‑S复合产物中存在P元素形成了键合。综上所述,NP‑S复合产物成功合成,且P和S元素形成了化学键合。
[0074] 实施例2
[0075] 本实施例提供了一种磷掺杂硫纳米颗粒NP‑S,磷掺杂硫纳米颗粒包含以下质量百分数的各组分:9wt%的磷以及91wt%的硫;所述磷掺杂硫纳米颗粒中的磷元素均匀分布在硫纳米颗粒上,且两者之间形成S‑P化学键。其中,磷掺杂硫纳米颗粒呈纳米球状形貌,颗粒尺寸为100‑500nm。
[0076] 本实施例还提供一种磷掺杂硫纳米颗粒的制备方法,包括以下步骤:
[0077] 步骤a、将1g红磷粉末加入5ml乙二胺溶液中,在80℃的油浴条件下制备出均一稳定的、浓度为200mg/ml的红磷乙二胺溶液。
[0078] 步骤b、将1g单质硫粉末加入5ml乙二胺溶液中,磁力搅拌2h,制备出均一稳定的、浓度为200mg/ml的硫乙二胺溶液。
[0079] 步骤c、将0.6ml的红磷乙二胺溶液加入5ml的硫乙二胺溶液中,磁力搅拌2h,得到均匀的红磷和硫乙二胺混合溶液,红磷和硫乙二胺混合溶液的配比为P:S=3:25。
[0080] 步骤d、将100mg的聚乙烯吡咯烷酮缓慢加入20ml N,N‑二甲基甲酰胺溶液中,磁力搅拌3h,得到均匀的溶液M;将步骤c中的红磷和硫乙二胺混合溶液缓慢加入所述溶液M中,磁力搅拌3h,得到混合均匀溶液A,在磁力搅拌的条件下,缓慢将1ml 9M甲酸溶液加入混合均匀溶液A,析出NP‑S沉淀。
[0081] 步骤e、将步骤d中析出的NP‑S沉淀分别使用去离子水和酒精反复洗涤直到上清液pH<8,然后放入冰箱‑25℃预冻12h,然后在‑50℃温度下进行冷冻干燥40h,得到磷掺杂硫纳米颗粒。
[0082] 图3为实例2制备的NP‑S的SEM照片。对比实例1,由于没有PVP的加入导致,导致获得的NP‑S产物呈现出大尺寸的状形貌,说明PVP具有调控NP‑S产物形貌的作用。
[0083] 实施例3
[0084] 本实施例提供了一种磷掺杂硫纳米颗粒NP‑S,磷掺杂硫纳米颗粒包含以下质量百分数的各组分:3wt%的磷以及97wt%的硫;所述磷掺杂硫纳米颗粒中的磷元素均匀分布在硫纳米颗粒上,且两者之间形成S‑P化学键。其中,磷掺杂硫纳米颗粒呈纳米球状形貌,颗粒尺寸为100‑500nm。
[0085] 本实施例还提供一种磷掺杂硫纳米颗粒的制备方法,包括以下步骤:
[0086] 步骤a、将1g红磷粉末加入5ml乙二胺溶液中,在120℃的油浴条件下制备出均一稳定的、浓度为200mg/ml的红磷乙二胺溶液。
[0087] 步骤b、将1g单质硫粉末加入5ml乙二胺溶液中,磁力搅拌2h,制备出均一稳定的、浓度为200mg/ml的硫乙二胺溶液。
[0088] 步骤c、将0.4ml的红磷乙二胺溶液加入5ml的硫乙二胺溶液中,磁力搅拌2h,得到均匀的红磷和硫乙二胺混合溶液,红磷和硫乙二胺混合溶液的配比为P:S=2:25。
[0089] 步骤d、将100mg的聚乙烯吡咯烷酮缓慢加入20ml N,N‑二甲基甲酰胺溶液中,磁力搅拌2h,得到均匀的溶液M;将步骤c中的红磷和硫乙二胺混合溶液缓慢加入所述溶液M中,磁力搅拌2h,得到混合均匀溶液A,在磁力搅拌的条件下,缓慢将1ml 9M甲酸溶液加入混合均匀溶液A,析出NP‑S沉淀。
[0090] 步骤e、将步骤d中析出的NP‑S沉淀分别使用去离子水和酒精反复洗涤直到上清液pH<8,然后放入冰箱‑48℃预冻10h,然后在‑60℃温度下进行冷冻干燥48h,得到磷掺杂硫纳米颗粒。
[0091] 实施例4
[0092] 本实施例还提供一种NP‑S/C与S/C复合产物的制备方法,包括以下步骤:取实例2中得到的75mg的NP‑S/S作为活性物质和25mg的科琴黑研磨30min,得到NP‑S和科琴黑的混合物。将上述混合物转移到坩埚中,并在通氩气气氛的管式炉中进行155℃熔融载硫12h,分别得到NP‑S/C与S/C复合产物。
[0093] 实施例5
[0094] 本实施例还提供NP‑S/C锂硫电池制备方法,包括如下步骤:取实例4得到的80mg NP‑S/C与S/C复合产物作为活性物质和10mg导电剂炭黑研磨30min,再向研磨后的混合物中加入溶剂为N‑甲基吡咯烷酮(NMP)的聚偏二氟乙烯(PVDF)溶液,浓度为12.5mg/ml的PVDF溶液0.8ml,磁力搅拌4h后得到NRP‑S/C电极浆料,将其涂布在箔上,放如真空烘箱中80℃干燥12h,得到NP‑S/C与S/C电极片。NP‑S/C与S/C电极片作为正极,以纯锂片作为负极,电解液为1.0M LiTFSI/(DME+DOL)(1:1vol)加1wt%LiNO3做添加剂,Celgard 2400为隔膜在氩气气氛的手套箱中组装成半电池。
[0095] 图9(a)和(b)分别为实例5制备的NP‑S/C与S/C组装纽扣半电池1A/g电流密度下的循环稳定性图。NP‑S/C电极的初始放电容量为845mAh/g,经过500圈循环后,放电容量依然保持573mAh/g,其对应的容量保持率为68%,而S/C电极循环500圈后,放电容量为350mAh/g,其对应的容量保持率为35%。对比之下NP‑S/C表现出更加优异的电化学性能,这归因于NP‑S/C复合产物更加均匀的复合和P元素的成功掺杂。
[0096] 综上所述,本发明提供的一种磷掺杂硫纳米颗粒及其制备方法与应用,直接对单质硫进行磷元素掺杂形成P‑S化学键,从而可以大批量的生产磷元素掺杂硫纳米颗粒,应用于锂硫电池正极电化学性能优异,为锂硫电池规模化生产提供可能;其工艺简单、原料易得可大规模生产、电化学性能优异,应用前景广阔。
[0097] 本领域普通技术人员能做出多种变型和应用而不脱离实施例的实质特性。例如,对实施例详示的每个部件都可以修改和运行,与所述变型和应用相关的差异可认为包括在所附权利要求所限定的本发明的保护范围内。
[0098] 本说明书中所涉及的实施例,其含义是结合该实施例描述的特地特征、结构或特性包括在本发明的至少一个实施例中。说明书中出现于各处的这些术语不一定都涉及同一实施例。此外,当结合任一实施例描述特定特征、结构或特性时,都认为其落入本领域普通技术人员结合其他实施例就可以实现的这些特定特征、结构或特性的范围内。