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一种黄铜矿结构复合热电材料及其制备方法
申请号	CN202311873039.X	申请日	2023-12-29	公开(公告)号	CN117835793A	公开(公告)日	2024-04-05
申请人	大连理工大学; 大连理工大学宁波研究院;			发明人	康慧君; 王同敏; 范文新; 郭恩宇; 陈宗宁; 李廷举; 曹志强; 卢一平; 接金川; 张宇博;
摘要	本发明提供了一种黄铜矿结构复合热电材料及其制备方法，属于热电材料技术领域。本发明提供的黄铜矿结构复合热电材料的化学式为CuInTe2(GeTe)x，其中0＜x≤0.03。本发明的黄铜矿结构复合热电材料是在CuInTe2基体中复合GeTe，以补足基体极低的载流子浓度，从而优化室温电导率，大量载流子的引入可抑制CuInTe2材料的本征激发，提高了高温下的塞贝克系数。此外，相界的引入进一步降低了晶格热导率，导致热电优值由0.65提升至0.86。
权利要求	1.一种黄铜矿结构复合热电材料，其特征在于，化学式为CuInTe2(GeTe)x，其中0＜x≤ 0.03。 2.根据权利要求1所述的黄铜矿结构复合热电材料，其特征在于，0.01≤x≤0.03。 3.权利要求1或2所述的黄铜矿结构复合热电材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将Cu、In、Te和Ge混合，得到混合料；将所述混合料依次进行熔炼、淬火和退火，得到铸锭；将所述铸锭粉碎，得到粉体；将所述粉体进行热压烧结，得到所述黄铜矿结构复合热电材料。 4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述熔炼的温度为1000～1200℃，时间为20～30h。 5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述淬火的温度为10～15℃。 6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述退火的温度为300～500℃，时间为60～80h。 7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述粉体的粒度为80～100μm。 8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述热压烧结包括以下步骤：在第一压力下，以第一升温速率升温至中间温度后进行第一保温，然后在第二压力下以第二升温速率升温至终温后进行第二保温。 9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述中间温度为250～450℃，所述终温为450～650℃，所述第一压力为20～40MPa，所述第二压力为40～60MPa，所述第一保温的时间为10～25min，所述第二保温的时间为50～80min。 10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述第一升温速率为10～15℃/min，所述第二升温速率为10～20℃/min。
说明书全文	一种黄铜矿结构复合热电材料及其制备方法技术领域 [0001] 本发明涉及热电材料技术领域，尤其涉及一种黄铜矿结构复合热电材料及其制备方法。背景技术 [0002] 当前，能源、环境问题日益严峻，探寻新型清洁能源或提高能源利用率迫在眉睫。作为一种环境友好型材料，热电材料能够将废热转化为电能，进一步提高能源利用率。其中，具有黄铜矿结构的CuInTe2化合物以较好稳定性和不俗的性能成为中温区最有潜力和应用前景的热电材料之一。 [0003] 热电性能好坏取决于热电优值，定义为 [0004] ZT＝S2σT/κtot， [0005] 其中S为塞贝克系数；σ为电导率；T为热力学温度；κtot为总热导率；S2σ称为功率因子，高性能热电材料需同时具备高功率因子和低热导率。然而CuInTe2化合物的电导率极低，且与塞贝克系数耦合，导致功率因子受限，这严重限制了其热电性能的提高和实际应用的开发。发明内容 [0006] 有鉴于此，本发明的目的在于提供一种黄铜矿结构复合热电材料及其制备方法。本发明提供的黄铜矿结构复合热电材料具有较高的室温电导率，并且和塞贝克系数的良好配合，使其具有随温度变化相对稳定且不俗的功率因子以及较高的热电优值。 [0007] 为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案： [0008] 本发明提供了一种黄铜矿结构复合热电材料，化学式为CuInTe2(GeTe)x，其中0＜x≤0.03。 [0009] 优选地，0.01≤x≤0.03。 [0010] 本发明还提供了上述技术方案所述的黄铜矿结构复合热电材料的制备方法，包括以下步骤： [0011] 将Cu、In、Te和Ge混合，得到混合料； [0012] 将所述混合料依次进行熔炼、淬火和退火，得到铸锭； [0013] 将所述铸锭粉碎，得到粉体； [0014] 将所述粉体进行热压烧结，得到所述黄铜矿结构复合热电材料。 [0015] 优选地，所述熔炼的温度为1000～1200℃，时间为20～30h。 [0016] 优选地，所述淬火的温度为10～15℃。 [0017] 优选地，所述退火的温度为300～500℃，时间为60～80h。 [0018] 优选地，所述粉体的粒度为80～100μm。 [0019] 优选地，所述热压烧结包括以下步骤：在第一压力下，以第一升温速率升温至中间温度后进行第一保温，然后在第二压力下以第二升温速率升温至终温后进行第二保温。 [0020] 优选地，所述中间温度为250～450℃，所述终温为450～650℃，所述第一压力为20～40MPa，所述第二压力为40～60MPa，所述第一保温的时间为10～25min，所述第二保温的时间为50～80min。 [0021] 优选地，所述第一升温速率为10～15℃/min，所述第二升温速率为10～20℃/min。 [0022] 本发明提供了一种黄铜矿结构复合热电材料，化学式为CuInTe2(GeTe)x，其中0＜x≤0.03。 [0023] 与现有技术相比，本发明的有益效果如下： [0024] 本发明提供的黄铜矿结构复合热电材料具备稳定且不俗的功率因子，通过复合载流子浓度超高的GeTe第二相(复合相)，补充大量的空穴，实现电导率的提高；同时大量空穴的引入抑制了CuInTe2的本征激发，实现了高温塞贝克系数的提高，针对性的电性能优化使得功率因子在整个温度区间提高。此外，复合GeTe第二相引入大量的相界强烈阻碍声子传输，实现热导率的降低。实施例的数据表明，在全温度范围内，本发明提供的黄铜矿结构热电材料具有相对较高且温度依赖性较弱的功率因子，极大的提高了CuInTe2应用于中温区废热收集转电的可能性；本发明提供的黄铜矿结构复合热电材料在333～883K时的功率因‑1 ‑2 ‑1 ‑2子均在0.45mW m K 以上，实施例1一直保持在0.81mW m K 以上，热电优值由0.65提升至 0.86。 [0025] 本发明还提供了上述技术方案所述的黄铜矿结构复合热电材料的制备方法，本发明提供的制备方法操作简单，成本相对低廉，适用于工业化。附图说明 [0026] 图1为对比例及实施例所得热电材料的XRD图谱； [0027] 图2为对比例1所得热电材料CuInTe2的二次电子图像； [0028] 图3为对比例及实施例所得热电材料的电导率； [0029] 图4为对比例及实施例所得热电材料的塞贝克系数； [0030] 图5为对比例及实施例所得热电材料的功率因子； [0031] 图6为对比例及实施例所得热电材料的热导率； [0032] 图7为对比例及实施例所得热电材料的ZT值。具体实施方式 [0033] 本发明提供了一种黄铜矿结构复合热电材料，化学式为CuInTe2(GeTe)x，其中0＜x≤0.03。 [0034] 在本发明中，优选0.01≤x≤0.03。 [0035] 本发明还提供了上述技术方案所述的黄铜矿结构复合热电材料的制备方法，包括以下步骤： [0036] 将Cu、In、Te和Ge混合，得到混合料； [0037] 将所述混合料依次进行熔炼、淬火和退火，得到铸锭； [0038] 将所述铸锭，得到粉体； [0039] 将所述粉体进行热压烧结，得到所述黄铜矿结构复合热电材料。 [0040] 在本发明中，若无特殊说明，使用的原料均为本领域市售商品。 [0041] 本发明将Cu、In、Te和Ge混合，得到混合料。 [0042] 本发明优选将Cu、In、Te和Ge按照摩尔配比进行真空封管，得到所述混合料，所述真空封管能够避免In、Te元素过度挥发以及杂质混入或与原料反应。 [0043] 在本发明中，所述真空封管的真空度优选为5×10‑3Pa。 [0044] 得到混合料后，本发明将所述混合料依次进行熔炼、淬火和退火，得到铸锭。 [0045] 在本发明中，所述熔炼的温度优选为1000～1200℃，更优选为1100℃，时间优选为20～30h，更优选为24h。 [0046] 在本发明中，所述熔炼优选在箱式马弗炉中进行。 [0047] 在本发明中，所述淬火的温度优选为10～15℃。 [0048] 在本发明中，所述淬火优选在冷水中进行，所述淬火的作用是增加材料的硬度和机械强度。 [0049] 在本发明中，所述退火的温度优选为300～500℃，更优选为400℃，时间优选为60～80h，更优选为72h，所述退火的作用是消除残余应力，改善切削加工性，促进组织均匀化，提高热电性能的稳定性。 [0050] 得到铸锭后，本发明将所述铸锭粉碎，得到粉体。 [0051] 在本发明中，所述粉体的粒度优选为80～100μm。 [0052] 在本发明中，所述粉碎包括依次进行破碎、研磨和过筛。本发明对所述破碎、研磨和过筛的具体参数没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。 [0053] 得到粉体后，本发明将所述粉体进行热压烧结，得到所述黄铜矿结构复合热电材料。 [0054] 在本发明中，所述热压烧结优选包括以下步骤：在第一压力下，以第一升温速率升温至中间温度后进行第一保温，然后在第二压力下以第二升温速率升温至终温后进行第二保温，所述热压烧结的原理和优势是：在加热加压的条件下加速颗粒的扩散，高温和高压共同协作，降低烧结温度和烧结时间，高效地将粉体烧结成型，有利于抑制晶粒生长，同时得到较高致密度的高质量块体热电材料。 [0055] 在本发明中，所述中间温度优选为250～450℃，更优选为350～450℃，所述终温优选为450～650℃，更优选为500～600℃，所述第一压力优选为20～40MPa，更优选为30～37MPa，所述第二压力优选为40～60MPa，更优选为45～50MPa，所述第一保温的时间优选为 10～25min，更优选为15～20min，所述第二保温的时间优选为50～80min，更优选为60～ 70min。 [0056] 在本发明中，所述第一升温速率优选为10～15℃/min，更优选为12～15℃/min，所述第二升温速率优选为10～20℃/min，更优选为10～15℃/min。 [0057] 在本发明中，所述热压烧结优选为分步烧结，能够使粉体充分结合，提高致密度，同时还能为优化工艺路线预留空间，提高效率，实现高效制备高质量的块体所述黄铜矿结构复合热电材料。 [0058] 在本发明中，所述热压烧结优选在热压炉中进行。 [0059] 在本发明中，所述粉体优选放置于石墨模具中进行所述热压烧结。 [0060] 所述热压烧结完成后，本发明优选还包括卸压并随炉冷却到室温，得到所述黄铜矿结构复合热电材料。 [0061] 下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。 [0062] 实施例1 [0063] 热电材料CuInTe2(GeTe)0.01的制备方法，包括以下步骤： [0064] 按照CuInTe2(GeTe)0.01的摩尔比例称取单质制备原料(采用真空度为5×10‑3Pa的封管方式)进行熔炼(1100℃，24h)并用10℃的冷水淬火，然后进行退火(400℃，72h)，得到铸锭。 [0065] 将铸锭依次进行破碎、研磨和过筛，得到粒径为80～100μm的粉体。 [0066] 将粉体置于石墨模具中，以15℃/min速率升温至450℃并配以37MPa的压力，保温20min，再以10℃/min速率升温至500℃并配以45MPa的压力，保温60min；然后卸压并随炉冷却到室温，得到热电材料CuInTe2(GeTe)0.01。 [0067] 实施例2 [0068] 热电材料CuInTe2(GeTe)0.03的制备方法，包括以下步骤： [0069] 按照CuInTe2(GeTe)0.03的摩尔比例称取单质制备原料(采用真空度为5×10‑3Pa的封管方式)进行熔炼(1100℃，24h)并用10℃的冷水淬火，然后进行退火(400℃，72h)，得到铸锭。 [0070] 将铸锭依次进行破碎、研磨和过筛，得到粒径为80～100μm的粉体。 [0071] 将粉体置于石墨模具中，以15℃/min速率升温至450℃并配以37MPa的压力，保温20min，再以10℃/min速率升温至500℃并配以45MPa的压力，保温60min；然后卸压并随炉冷却到室温，得到热电材料CuInTe2(GeTe)0.03。 [0072] 对比例1 [0073] 热电材料CuInTe2的制备方法，包括以下步骤： [0074] 按照CuInTe2的摩尔比例称取单质制备原料(采用真空度为5×10‑3Pa的封管方式)进行熔炼(1100℃，24h)并用10℃的冷水淬火，然后进行退火(400℃，72h)，得到铸锭。 [0075] 将铸锭依次进行破碎、研磨和过筛，得到粒径为80～100μm的粉体。 [0076] 将粉体置于石墨模具中，以15℃/min速率升温至450℃并配以37MPa的压力，保温20min，再以10℃/min速率升温至500℃并配以45MPa的压力，保温60min；然后卸压并随炉冷却到室温，得到热电材料CuInTe2。 [0077] 对比例2 [0078] 热电材料CuInTe2(GeTe)0.05的制备方法，包括以下步骤： [0079] 按照CuInTe2(GeTe)0.05的摩尔比例称取单质制备原料(采用真空度为5×10‑3Pa的封管方式)进行熔炼(1100℃，24h)并用10℃的冷水淬火，然后进行退火(400℃，72h)，得到铸锭。 [0080] 将铸锭依次进行破碎、研磨和过筛，得到粒径为80～100μm的粉体。 [0081] 将粉体置于石墨模具中，以15℃/min速率升温至450℃并配以37MPa的压力，保温20min，再以10℃/min速率升温至500℃并配以45MPa的压力，保温60min；然后卸压并随炉冷却到室温，得到热电材料CuInTe2(GeTe)0.05。 [0082] 图1为对比例及实施例所得热电材料的XRD图谱和24.25°≤2θ≤25.25°的放大图。从图1中(a)可以看出：基体CuInTe2被很好地索引出来，证明其晶体结构得到良好地保留，在2θ约等于30°处出现了GeTe的最强峰，表明复合成功。从图1中(b)可以看出：随着复合量的增加，2θ约等于25°处的衍射峰向低角度方向偏移，说明晶格膨胀。 [0083] 图2为对比例1所得热电材料CuInTe2的二次电子图像，从图2可以看出：热压烧结后CuInTe2的表面光滑，无明显气孔，具有较好的致密度。 [0084] 图3为对比例及实施例所得热电材料的电导率图，具体数据如表1～2所示。图4为对比例及实施例所得热电材料的塞贝克系数图，具体数据如表1～2所示。图5为对比例及实施例所得热电材料的功率因子图，具体数据如表1～2所示。图6为对比例及实施例所得热电材料的热导率图，具体数据如表1～2所示。图7为对比例及实施例所得热电材料的ZT值图，具体数据如表1～2所示。 [0085] 表1对比例及实施例所得热电材料在333K的性能 [0086] [0087] 表2对比例及实施例所得热电材料在833K的性能 [0088] [0089] 从图3和表1～2可以看出：对比例1所得CuInTe2的σ室温数据极低，且随温度升高急剧增加，而CuInTe2(GeTe)x复合热电材料的电导率，室温附近均有所提高，高温区间均有所降低，对温度的依赖性减弱；室温下，电导率随着复合量的增加呈现先升高后降低的变化规律；高温下电导率随着复合量的增加持续降低。可见σ随温度的变化趋势得到缓和优化。 [0090] 从图4和表1～2可以看出：对比例1所得CuInTe2的S室温附近较高，但随温度升高骤降，而CuInTe2(GeTe)x复合热电材料的S高温附近均有所提高，室温附近均有所降低，对温度的依赖性减弱；随复合量的变化趋势和电导率基本相反。可见S随温度的变化趋势得到缓和优化。 [0091] 图5中实施例1所得的CuInTe2(GeTe)0.01的733K的PF为1.04mWm‑1 K‑2，从图5和表1～2可以看出：对比例1所得CuInTe2的PF在室温附近极低，而CuInTe2(GeTe)x复合热电材料的PF不仅在室温附近提高，而且从333K到833K对温度依赖性减弱，这有利于获得更加稳定的热电性能。其中实施例1所得的CuInTe2(GeTe)0.01的PF为最优，整个温度区间保持在0.81‑1 ‑2～1.04mWm K ，因此CuInTe2(GeTe)x复合热电材料有利于对电性能进行优化。其中对比例 2由于σ提高过多，S损失过大，使得二者匹配不佳，从而导致了较低的PF。 [0092] 从图6和表1～2可以看出：其中对比例1，实施例1和实施例2，随着复合量的增加，‑1 ‑1 ‑1 ‑1κtot降低。对比例1在333K和833K的κtot分别为4.79W m K 和1.11W m K 。由于复合引入了大量的相界，增加了对声子的散射，降低κtot。实施例1所得的CuInTe2(GeTe)0.01在333K和‑1 ‑1 ‑1 ‑1 833K的κtot分别为4.32W m K 和0.94W m K ，相比对比例1分别降低了10％和15％。可见CuInTe2(GeTe)x复合热电材料有利于对热性能进行优化。 [0093] 从图7和表1～2可以看出：在833K时，对比例1的ZT达到0.65，而实施例1、实施例2的ZT值均高于对比例1；但是对比例2由于功率因子损失并未实现性能提高。实施例1所得的CuInTe2(GeTe)0.01在833K时的ZTmax达到0.86，这是由PF增加和κtot降低协同作用实现的。 [0094] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。