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盐酸氧化催化剂及氯的制造方法
申请号	CN202280056845.5	申请日	2022-08-29	公开(公告)号	CN117836057A	公开(公告)日	2024-04-05
申请人	三井化学株式会社;			发明人	新城亮; 中川裕介; 曾根秀记; 小川未来;
摘要	催化剂为用于将盐酸氧化的盐酸氧化催化剂。催化剂包含担载体、和担载于前述担载体的铜、碱金属及稀土元素。催化剂是由粒形成的。加热前后的抗碎强度的变化率为0％以上、40％以下。加热前后的抗碎强度的变化率＝[I1‑I0]/I0×100(％)，I0：加热前的抗碎强度，I1：加热后的抗碎强度。
权利要求	1.盐酸氧化催化剂，其特征在于，其为用于将盐酸氧化的盐酸氧化催化剂，所述盐酸氧化催化剂包含：担载体；和担载于所述担载体的铜、碱金属及稀土元素，所述盐酸氧化催化剂是由粒形成的，通过以下的测定而求出的加热前后的抗碎强度的变化率为0％以上、40％以下，粒径的平均值：取得100个所述粒的粒径的平均值，加热前的抗碎强度I0：取得与所述粒径的平均值对应的粒破裂时的强度，作为“加热前的抗碎强度I0”，加热后的抗碎强度I1：取得在大气气氛下于360℃对盐酸氧化催化剂进行3小时加热之后、与所述粒径的平均值对应的粒破裂时的强度，作为“加热后的抗碎强度I1”，由下式求出“加热前后的抗碎强度的变化率”，加热前后的抗碎强度的变化率＝[I1‑I0]/I0×100(％)。 2.如权利要求1所述的盐酸氧化催化剂，其特征在于，所述粒径的所述平均值为1.5mm以上、6mm以下。 3.如权利要求1所述的盐酸氧化催化剂，其特征在于，所述担载体含有氧化铝。 4.如权利要求1所述的盐酸氧化催化剂，其特征在于，其为固定床催化剂。 5.氯的制造方法，其在权利要求1所述的盐酸氧化催化剂的存在下使盐酸与氧气接触。 6.如权利要求5所述的氯的制造方法，其中，使用所述盐酸氧化催化剂作为固定床催化剂。
说明书全文	盐酸氧化催化剂及氯的制造方法技术领域 [0001] 本发明涉及盐酸氧化催化剂及氯的制造方法，详细而言，涉及用于将盐酸氧化的盐酸氧化催化剂及使用其的氯的制造方法。背景技术 [0002] 以往，为了利用氧气将盐酸氧化而得到氯，使用了盐酸氧化催化剂。 [0003] 例如，提出了一种盐酸氧化催化剂，其是使铜、钾及钐分散于10～20目的粒径的二氧化硅中而得到的(例如，参见下述专利文献1。)。需要说明的是，10～20目相当于0.8mm～2mm的网眼。 [0004] 现有技术文献 [0005] 专利文献 [0006] 专利文献1：WO2009/041384号发明内容 [0007] 发明所要解决的课题 [0008] 但是，就专利文献1所记载的盐酸氧化催化剂而言，有时由于长时间的使用(氯制造装置的运转)而使其形状崩溃成为粉末(粉化)。如此，则有产生堵塞而不能继续制造氯这样的不良情况。 [0009] 本发明提供能够抑制粉化的盐酸氧化催化剂及氯的制造方法。 [0010] 用于解决课题的手段 [0011] 本发明(1)包括盐酸氧化催化剂，其为用于将盐酸氧化的盐酸氧化催化剂，所述盐酸氧化催化剂包含担载体、和担载于前述担载体的铜、碱金属及稀土元素，所述盐酸氧化催化剂是由粒形成的，通过以下的测定而求出的加热前后的抗碎强度的变化率为0％以上、40％以下。 [0012] 粒径的平均值：取得100个前述粒的粒径的平均值。 [0013] 加热前的抗碎强度I0：取得与前述粒径的平均值对应的粒破裂时的强度，作为“加热前的抗碎强度I0”。 [0014] 加热后的抗碎强度I1：取得在大气气氛下于360℃对盐酸氧化催化剂进行3小时加热之后、与前述粒径的平均值对应的粒破裂时的强度，作为“加热后的抗碎强度I1”。 [0015] 由下式求出“加热前后的抗碎强度的变化率”。 [0016] 加热前后的抗碎强度的变化率＝[I1‑I0]/I0×100(％) [0017] 本发明(2)包括(1)所述的盐酸氧化催化剂，其中，前述粒径的平均值为1.5mm以上、6mm以下。 [0018] 本发明(3)包括(1)或(2)所述的盐酸氧化催化剂，其中，前述担载体含有氧化铝。 [0019] 本发明(4)包括(1)～(3)中任一项所述的盐酸氧化催化剂，其为固定床催化剂。 [0020] 本发明(5)包括氯的制造方法，其在(1)或(2)所述的盐酸氧化催化剂的存在下使盐酸与氧气接触。 [0021] 本发明(6)包括(5)所述的氯的制造方法，其中，使用前述盐酸氧化催化剂作为固定床催化剂。 [0022] 发明效果 [0023] 本发明的盐酸氧化催化剂及氯的制造方法能够抑制粉化。附图说明 [0024] [图1]图1为用于求出实施例中的抗碎强度的曲线图。在曲线图中，使横轴(x)为粒径，使纵轴(y)为强度。在曲线图中，对100个粒各自的粒径及强度进行标绘，描绘了y＝ax+b的拟合直线。 [0025] [图2]图2为35天的盐酸氧化试验后的实施例2的盐酸氧化催化剂的图像处理图。 [0026] [图3]图3为35天的盐酸氧化试验后的实施例4的盐酸氧化催化剂的图像处理图。 [0027] [图4]图4为35天的盐酸氧化试验后的比较例1的盐酸氧化催化剂的图像处理图。具体实施方式 [0028] [盐酸氧化催化剂] [0029] 本发明的盐酸氧化催化剂为用于将盐酸氧化的催化剂。以下，将盐酸氧化催化剂简称为催化剂。 [0030] [催化剂的物性] [0031] 催化剂的形状为粒状。即，催化剂由许多粒形成。需要说明的是，粒状包括粒子状、颗粒状。 [0032] 粒的形状没有特别限定，例如，可举出大致球形状、大致圆柱形状、大致圆筒形状(或大致面条形状)等。 [0033] 催化剂的粒径的平均值例如为1mm以上，优选为1.5mm以上，更优选为2mm以上，进一步优选为2.5mm以上，另外，例如为10mm以下，优选为6mm以下，更优选为4mm以下。若催化剂的粒径的平均值为上述的下限以上，则能够降低压力损失，此外，可以合适地用作固定床催化剂。另一方面，若催化剂的粒径的平均值为上述的上限以下，则能够确保与盐酸的接触面积较大，能够提高收率。 [0034] 关于催化剂的粒径的平均值，取得100个催化剂的粒径的平均值。 [0035] 具体而言，若催化剂的形状为大致球形状，则对100个催化剂各自的直径进行测定，取得它们的平均值。具体而言，对100个催化剂的直径进行测定，求出它们的平均值。 [0036] 而且，加热前后的抗碎强度的变化率为0％以上、40％以下。加热前后的抗碎强度的变化率如以下这样测定。 [0037] 加热前的抗碎强度I0：取得与粒径的平均值对应的粒破裂时的强度，作为“加热前的抗碎强度I0”。 [0038] 加热后的抗碎强度I1：取得在大气气氛下于360℃对催化剂进行3小时加热之后、与粒径的平均值对应的粒破裂时的强度，作为“加热后的抗碎强度I1”。 [0039] 由下式求出“加热前后的抗碎强度的变化率”。 [0040] 加热前后的抗碎强度的变化率＝[I1‑I0]/I0×100(％) [0041] 加热前的抗碎强度I0及加热后的抗碎强度I1均为与粒径的平均值对应的粒的强度。 [0042] 更具体地对抗碎强度的测定方法进行说明。将测定了粒径的平均值的100个粒分别设置于负荷测定器，取得100个粒各自破裂时的强度。接着，如图1所示，在使横轴(x)为粒径、使纵轴(y)为强度的曲线图中，对100个粒各自的粒径及强度进行标绘。即，将合计100个点标绘于曲线图中。基于它们而在曲线图中描绘拟合直线y＝ax+b。接着，得到在该拟合直线上与粒径的平均值对应的强度，作为抗碎强度。 [0043] 加热前后的抗碎强度的变化率由[I1‑I0]/I0×100(％)表示，因此，若为0％或正数，则意味着能够抑制催化剂的粉化，若为负数，则意味着催化剂会粉化。 [0044] 需要说明的是，所谓粉化，是指粒径因该现象而变小的现象。粉化包括即使催化剂的外观维持粒状、用手轻轻触碰也会崩坏成粉末(粉碎)的这样的现象。 [0045] 因此，若催化剂的加热前后的抗碎强度的变化率小于0％，则催化剂会由于长时间的使用而粉化。若发生粉化，则在收容催化剂的反应器内产生堵塞，不能运转。 [0046] 另一方面，若催化剂的加热前后的抗碎强度的变化率大于40％，则不能维持活性的催化剂结构。 [0047] [担载体、铜、碱金属、稀土元素] [0048] 该催化剂包含担载体、和铜、碱金属及稀土元素。 [0049] [担载体] [0050] 担载体维持催化剂的形状。担载体的形状及粒径的平均值与上述的催化剂的形状及粒径的平均值同样。 [0051] 担载体的材料没有特别限定，例如，可举出氧化铝、硅铝(silica alumina)、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆等。作为担载体的材料，优选可举出氧化铝、硅铝，从延长催化剂寿命的观点考虑，更优选可举出氧化铝。 [0052] 硅铝中的氧化铝的比例例如为1质量％以上，优选为5质量％以上，另外，为75质量％以下，优选为45质量％以下，更优选为25质量％以下。 [0053] [活性成分] [0054] 铜、碱金属及稀土元素为催化剂的活性成分，分散(担载)于担载体。需要说明的是，关于铜、碱金属及稀土元素中的各成分及它们的组合，例如详细记载于WO2009/041384号中。 [0055] 作为碱金属，例如可举出锂、钠、钾、铷、铯、钫，优选可举出钾。 [0056] 作为稀土元素，可举出钪及钇、和镧系元素(15种)这17种，优选为镧系元素，更优选可举出镨、钕、镧、铕、钐，进一步优选可举出钐。 [0057] 催化剂中的铜、碱金属及稀土元素各自的比例例如为1质量％以上、25质量％以下。催化剂中的铜、碱金属及稀土元素的总量的比例例如为5质量％以上、50质量％以下。相对于铜100质量份而言的碱金属的质量份数例如为20质量份以上，优选为30质量份以上，另外，例如为200质量份以下，优选为180质量份以下。相对于铜100质量份而言的稀土元素的质量份数例如为20质量份以上，优选为30质量份以上，另外，例如为350质量份以下，优选为300质量份以下。 [0058] [催化剂的制造方法、盐酸的氧化] [0059] 接下来，对催化剂的制造方法及使用其的盐酸的氧化进行说明。 [0060] 首先，准备担载体、和活性成分(铜、碱金属及稀土元素)。 [0061] 活性成分例如以包含它们的氯化物、氧化物等化合物的含活性成分水溶液的形式准备。含活性成分水溶液含有酸性水(具体而言为盐酸水溶液)，在含活性成分水溶液中，在酸性水中溶解有上述的化合物。 [0062] 然后，配合担载体和含活性成分水溶液，然后进行加热及干燥。在加热前，也可以根据需要将它们的气氛减压。 [0063] 然后，得到在担载体中分散有活性成分的粒状催化剂。 [0064] [催化剂的用途] [0065] 催化剂例如可用于分批式、流通式(固定床、流化床、移动床)中的任意方式，优选用于流通式，更优选用于固定床。 [0066] 催化剂例如可填充于固定床的反应器中。需要说明的是，催化剂在反应器内形成催化剂层。 [0067] 为了使用催化剂将盐酸氧化，例如，在上述的反应器内使盐酸与氧气接触。通过盐酸的氧化，可制造氯。因此，在氯的制造方法中，在盐酸氧化催化剂的存在下使盐酸与氧气接触。 [0068] 由此，盐酸被氧气所氧化，生成氯(氯的制造)，并且副反应生成水。 [0069] [变形例] [0070] 根据需要，可以于高温对催化剂进行加热(前处理、烧成)。加热在大气气氛下实施。加热温度例如为200℃以上，优选为300℃以上，另外，例如为600℃以下，优选为500℃以下。另外，加热时间例如为1小时以上，优选为2小时以上，另外，例如为10小时以下，优选为5小时以下。 [0071] [效果] [0072] 而且，对于该催化剂而言，由于加热前后的抗碎强度的变化率为0％以上，因此能够抑制长期使用后的催化剂的粉化。 [0073] 另一方面，由于催化剂的加热前后的抗碎强度的变化率为40％以下，因此能够维持活性的催化剂结构。 [0074] 另外，若担载体为氧化铝，则能够延长催化剂寿命。 [0075] 另外，若催化剂的粒径的平均值为1.5mm以上，则能够降低压力损失，此外，可以合适地用作固定床催化剂。另一方面，若催化剂的粒径的平均值为6mm以下，则能够确保与盐酸的接触面积较大，能够提高收率。 [0076] 然而，若固定床催化剂的粒发生粉化，则有时产生堵塞，不能在收容固定床催化剂的反应器中流通盐酸，变得难以继续运转。 [0077] 但是，该催化剂如上述的那样抑制了催化剂的粉化，因此能够尽可能地延迟起因于粉化的运转困难。 [0078] 实施例 [0079] 以下示出实施例、比较例，进一步对本发明进行详述，但本发明不限于此。以下记载中使用的配合比例(含有比例)、物性值、参数等的具体数值可以被上述的“具体实施方式”中记载的与它们对应的配合比例(含有比例)、物性值、参数等相应记载的上限值(以“以下”、“小于”的形式定义的数值)或下限值(以“以上”、“大于”的形式定义的数值)代替。需要说明的是，只要没有特别说明，则“份”及“％”是以质量为基准。 [0080] 实施例1 [0081] 按照表1中记载的配方，将水、活性成分及盐酸水溶液混合，制备含活性成分水溶液。 [0082] 然后，按照表1中记载的配方，将含活性成分水溶液、与由氧化铝形成且为球形状的担载体混合。然后，在表2所示的条件下实施减压、升温、干燥、冷却，得到催化剂。将催化剂中的活性成分(铜、钾及钐)的比例(质量％)示于表3。 [0083] 实施例2～实施例11及比较例1～比较例2 [0084] 以成为表3中记载的活性成分的比例的方式变更含活性成分水溶液中的活性成分的比例、及担载体的种类，除此以外，与实施例1同样地处理而得到催化剂。 [0085] 在实施例10中，作为担载体，使用圆柱形状的硅铝。 [0086] 在实施例11中，作为担载体，使用球状的二氧化钛。 [0087] 作为比较例1及2的担载体，使用球形状的二氧化硅。 [0088] <评价> [0089] 对于实施例1～实施例11及比较例1～比较例2的各催化剂，评价了以下的事项。将它们的结果示于表3。 [0090] (催化剂的粒径的平均值) [0091] 求出各实施例及各比较例中的100个催化剂各自的粒径(直径)的平均值。 [0092] (加热前后的抗碎强度的变化率的测定) [0093] 利用以下的方法，求出实施例1～实施例11及比较例1～比较例2各自的催化剂的加热前后的抗碎强度的变化率。 [0094] 加热前的抗碎强度I0：将测定了粒径的100个粒分别设置于负荷测定器(数显硬度计，藤原制作所制，KHT‑40N)，取得100个粒各自破裂时的强度。如图1所示，在使横轴(x)为粒径、使纵轴(y)为强度的曲线图中，对100个粒各自的粒径及强度进行标绘，得到在该拟合直线上与粒径的平均值对应的强度，作为“加热前的抗碎强度I0”。 [0095] 加热后的抗碎强度I1：在大气气氛下于360℃对催化剂进行3小时加热后，将100个粒分别设置于负荷测定器(数显硬度计，藤原制作所制，KHT‑40N)，取得100个粒各自破裂时的强度。在使横轴(x)为粒径、使纵轴(y)为强度的曲线图中，对100个粒各自的粒径及强度进行标绘，得到在该拟合直线上与粒径的平均值对应的强度，作为“加热后的抗碎强度I1”。 [0096] 由下式求出“加热前后的抗碎强度的变化率”。 [0097] 加热前后的抗碎强度的变化率＝[I1‑I0]/I0×100(％) [0098] 需要说明的是，在实施例10的圆柱形状的催化剂的强度的测定中，以催化剂的轴向与负荷测定器的负荷方向正交的方式将催化剂设置于硬度计。 [0099] (粉化、收率、催化剂寿命) [0100] 将实施例1～实施例11及比较例1～比较例2各自的催化剂2L(表观容量)填充于长度为4m、内径为0.027m的反应器中，制作固定床催化剂反应器。需要说明的是，反应器以能调整温度的方式构成。 [0101] 使氧气以0.26m/s的空塔速度、氮气以0.14m/s的空塔速度均在固定床催化剂反应器中流通，将反应器的温度设定为360℃，实施3小时前处理。接着，使盐酸以0.3m/s的空塔速度、氧气以0.1m/s的空塔速度均流通。以所填充的催化剂(催化剂层)的热点温度(内温)成为360℃的方式调整反应器的温度。需要说明的是，由于上述反应为放热反应，因此热点是催化剂层中成为高温点的部分。 [0102] 然后，求出经过35天后的氯的收率。需要说明的是，氯的收率基于WO2009/041384号的记载而求出。 [0103] 将经过35天后的催化剂取出，通过目视对其进行观察，确认催化剂的粉化的程度(包括粉化的有无)。 [0104] 根据粉化的程度对催化剂寿命进行评价。基准如下所述。 [0105] ○：观察不到粉化。 [0106] △：略微观察到粉化。 [0107] ×：观察到粉化。 [0108] [表1] [0109] 表1 [0110] [0111] [表2] [0112] 表2 [0113]减压室温、0.023MPa 升温 90℃、0.041MPa、1小时干燥 90℃、0.023MPa、2小时冷却室温、0.023MPa、0.5小时 [0114] [表3] [0115] [0116] 需要说明的是，上述发明是作为本发明的例示实施方式而提供的，但其只不过仅为例示，不作限定性解释。本领域技术人员所明了的本发明的变形例包含在所附的权利要求书中。 [0117] 产业上的可利用性 [0118] 盐酸氧化催化剂可用于氯的制造方法中。