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碳纳米管分散液、使用了其的导电糊剂、二次电池用电极糊剂、二次电池用电极和二次电池
申请号	CN202280056603.6	申请日	2022-08-09	公开(公告)号	CN117836972A	公开(公告)日	2024-04-05
申请人	三菱铅笔株式会社;			发明人	早川敬之; 桥本刚; 阿部宽史; 佐久间聪;
摘要	提供：适合于制造锂离子电池等二次电池等的碳纳米管分散液、导电糊剂、二次电池用电极糊剂、二次电池用电极、二次电池。本公开的碳纳米管分散液的特征在于，至少包含：碳纳米管、水溶性高分子材料和分散介质，将以动态光散射法测得的碳纳米管的中值粒径设为X、分散极限中值粒径设为a时，1.0
权利要求	1.一种碳纳米管分散液，其特征在于，至少包含：碳纳米管、水溶性高分子材料和分散介质，将以动态光散射法测得的碳纳米管的中值粒径设为X、分散极限中值粒径设为a时， 1.02.根据权利要求1所述的碳纳米管分散液，其特征在于，所述水溶性高分子材料为选自非离子性水溶性高分子和阴离子性水溶性高分子中的1种以上的高分子材料。 3.一种导电糊剂，其特征在于，至少包含权利要求1或2所述的碳纳米管分散液。 4.一种二次电池用电极糊剂，其特征在于，至少包含权利要求1或2所述的碳纳米管分散液和二次电池用活性物质。 5.一种二次电池用电极，其特征在于，使用了权利要求4所述的二次电池用电极糊剂。 6.一种二次电池，其特征在于，使用了权利要求5所述的二次电池用电极。
说明书全文	碳纳米管分散液、使用了其的导电糊剂、二次电池用电极糊剂、二次电池用电极和二次电池技术领域 [0001] 本说明书涉及：稳定性和导电性能优异的碳纳米管分散液、使用了该分散液的导电糊剂、变得适合于制造锂离子电池等二次电池的二次电池用电极糊剂、二次电池用电极、二次电池。背景技术 [0002] 随着电动汽车的普及、移动电话、笔记本型个人电脑等便携式设备的小型轻量化和高性能化，要求具有高能量密度的二次电池、进而该二次电池的高容量化。在这种背景下，出于高能量密度、高电压这样的特征，变得在大量设备中利用使用非水系电解液的锂离子二次电池。 [0003] 进行了通过在这些锂离子二次电池中使用的负极材料、正极材料、特别是正极材料中使用碳纳米管分散液等，从而可以实现良好的导电性能、可以减少电极电阻、可以以少量有效地形成导电网络等的研究。 [0004] 例如，专利文献1中公开了一种碳纳米管分散液，其包含：碳纳米管、分散剂和分散介质，使该碳纳米管的管外径分布的几何标准偏差(σD)为1.25～1.70、该分散液中的碳纳米管的基于动态光散射法的平均粒径(D50)为400nm以下； [0005] 专利文献2中公开了一种碳纳米管分散液，其特征在于，含有：碳纳米管、水溶性树脂和水，碳纳米管(A)为单层、透射型电子显微镜下的图像解析中的平均外径为0.5～5nm、2 比表面积为400～800m /g，相对于碳纳米管(A)的碳成分100质量份，含有水溶性树脂(B) 400质量份以上且2000质量份以下，碳纳米管分散液的通过激光衍射式粒度分布测定而算出的50％粒径(D50径)为1.5～40μm； [0006] 专利文献3中公开了碳纳米管水性分散液等，所述碳纳米管水性分散液的特征在于，其为包含平均外径为3nm以下的碳纳米管和分散剂的分散体，通过动态光散射法而测得的平均粒径为200nm以上且1500nm以下，分散剂为离子性分散剂； [0007] 专利文献4中公开了碳纳米管的分散方法、和利用该分散方法而制造的碳纳米管分散液，所述碳纳米管的分散方法的特征在于，其为使碳纳米管分散于分散介质的方法，其3 中，在表面活性剂的存在下，使用平均粒径为0.4～5mm、比重为2～3g/cm的珠进行分散； [0008] 专利文献5中公开了得到碳纳米管的分散液的方案等，所述方案在聚苯胺的1‑甲基‑2‑吡咯烷酮溶液中，将数均纤维直径为100nm以上的碳纳米管与数均纤维直径为30nm以下的碳纳米管在湿式喷射磨机中混合，使前述两碳纳米管分散在聚苯胺的1‑甲基‑2‑吡咯烷酮溶液中。 [0009] 然而，对于这些专利文献1～5的碳纳米管分散液等，分散性经时地降低，或难以高度地兼顾稳定性和导电性能，现状是迫切期望能兼顾高稳定性与导电性能的碳纳米管分散液、使用了其的导电糊剂、二次电池用电极糊剂和二次电池用电极、使用了该电极的锂离子电池等二次电池。 [0010] 现有技术文献 [0011] 专利文献 [0012] 专利文献1：日本特开2017‑206412号公报(权利要求书、实施例等) [0013] 专利文献2：日本特开2020‑019924号公报(权利要求书、实施例等) [0014] 专利文献3：日本特开2010‑254546号公报(权利要求书、实施例等) [0015] 专利文献4：日本特开2007‑169120号公报(权利要求书、实施例等) [0016] 专利文献5：日本特开2015‑117150号公报(权利要求书、实施例等)发明内容 [0017] 发明要解决的问题 [0018] 本公开是针对解决上述现有的课题等而作出的，其目的在于，提供：能兼顾高稳定性与导电性能的碳纳米管分散液、使用了其的导电糊剂、二次电池用电极糊剂和二次电池用电极、使用了该电极的锂离子电池等二次电池。 [0019] 用于解决问题的方案 [0020] 本公开人等针对上述现有的课题进行了深入研究，结果发现：通过如下的碳纳米管分散液，可得到上述目的的碳纳米管分散液、使用了其的导电糊剂、二次电池用电极糊剂和二次电池用电极、使用了该电极的锂离子电池等二次电池，所述碳纳米管分散液至少包含：碳纳米管、水溶性高分子材料和分散介质，所述分散液以该分散液中的碳纳米管的基于动态光散射法的中值粒径(D50)成为规定范围的方式进行制备，至此完成了本公开。 [0021] 即，本公开的碳纳米管分散液的特征在于，至少包含：碳纳米管、水溶性高分子材料和分散介质，将以动态光散射法测得的碳纳米管的中值粒径设为X、分散极限中值粒径设为a时，1.0 [0022] 前述水溶性高分子材料优选为选自非离子性水溶性高分子和阴离子性水溶性高分子中的1种以上的高分子材料。 [0023] 本公开中，导电糊剂的特征在于，至少包含上述构成的碳纳米管分散液，另外，二次电池用电极糊剂的特征在于，至少包含上述构成的碳纳米管分散液和二次电池用活性物质。 [0024] 本公开的二次电池用电极的特征在于，使用了上述构成的二次电池用电极糊剂，另外，二次电池的特征在于，使用了上述构成的二次电池用电极。 [0025] 发明的效果 [0026] 根据本公开，可以提供：能兼顾高稳定性与导电性能的碳纳米管分散液、使用了其的导电糊剂、二次电池用电极糊剂和二次电池用电极、适合于使用了该电极的锂离子电池等的二次电池。 [0027] 本公开的目的和效果特别是可以通过使用权利要求中被指出的构成要素和组合来认识且得到。上述一般性说明和后述的详细的说明这两者是示例性的和说明性的，不限制权利要求书中记载的本公开。附图说明 [0028] 图1为对本公开中的分散极限中值粒径a进行说明的说明图。具体实施方式 [0029] 以下，对本公开的实施方式详细进行说明。但本公开的保护范围不限定于下述中详述的实施方式，应注意涉及权利要求书中记载的发明和其等同物的方面。另外，本公开可以基于本说明书中公开的内容和该领域中的技术常识(包含常规技术选择、显而易见的特征)而实施。 [0030] 〈碳纳米管分散液〉 [0031] 本公开的碳纳米管分散液的特征在于，至少包含：碳纳米管、水溶性高分子材料和分散介质，将以动态光散射法测得的碳纳米管的中值粒径设为X、分散极限中值粒径设为a时，1.0 [0032] 〈碳纳米管(CNT)〉 [0033] 作为本公开中使用的碳纳米管(CNT)，只要实质上具有卷绕石墨的1张面形成筒状的形状就没有特别限定，可以使用将石墨的1张面卷绕成1层而得到的单层CNT、卷绕成二层或三层以上的多层的多层CNT中的任意者。 [0034] 另外，作为碳纳米管的形态，例如可以举出石墨晶须、丝状碳、石墨纤维、极细碳管、碳管、碳原纤维、碳微管和碳纳米纤维，但不限定于这些，也可以为这些各单独或组合二种以上(以下，简称为“至少1种”)。 [0035] 进而，从分散液的粘度、导电性、稳定性的方面出发，碳纳米管的平均外径优选1nm以上且90nm以下、更优选3nm以上且30nm以下、进一步优选3nm以上且15nm以下。 [0036] 本公开中，碳纳米管的平均外径是指，用透射型电子显微镜的10万倍以上的倍率的图像而测得的充分的n数的外形的算术平均值。 [0037] 另外，本公开中使用的碳纳米管的纯度优选90～100质量％、特别优选95～100质量％。需要说明的是，碳纳米管的纯度如下算出：将依据JIS K 1469、JIS K 6218而测得的灰分作为杂质，基于该杂质量而算出。 [0038] 作为可以具体使用的碳纳米管(CNT)，例如可以使用Cnano公司制的FloTube9000(平均外径11nm)、Meijo Nanocarbon Co,Ltd,制的MEIJOeDIPS EC2.0(平均外径2.0nm)等中的至少1种。 [0039] 这些碳纳米管(CNT)的含量可以根据用途而设定适合的含量，没有特别限定。 [0040] 例如，用于导电糊剂、二次电池用电极糊剂、二次电池用电极等的情况下，从兼顾高的稳定性和导电性能的方面、制造分散液时的粘度的方面出发，其含量相对于分散液总量期望优选设为0.1～15.0质量％、进一步优选设为0.1～10.0质量％、更优选设为0.5～8.0质量％、1.0～6.0质量％、特别是设为2.0～5.0质量％。 [0041] 通过使该碳纳米管(CNT)的含量为0.1质量％以上，从而变得可以确保充分的导电性，另一方面，通过设为15.0质量％以下，从而变得可以确保分散液的稳定性和良好的导电性。 [0042] 〈水溶性高分子材料〉 [0043] 本公开中使用的水溶性高分子材料只要为可溶于水者、或溶解于要使用的分散介质(水以外的溶剂)者，就可以没有特别限定地使用。 [0044] 作为可溶于水的高分子材料，例如除蛋白质、淀粉等天然高分子材料之外，还可以举出聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚氧环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯基酰胺、多胺等合成高分子材料等。这些水溶性高分子材料作为碳纳米管(CNT)的分散剂、粘结剂发挥功能。 [0045] 另外，作为上述溶解于水以外的溶剂的水溶性高分子材料，不仅为完全地溶解的情况，还可以为一部分溶解的状态。通过使用这些水溶性的高分子，从而可以稳定地进行分散而不有损碳纳米管(CNT)所具有的导电性。 [0046] 作为水溶性高分子材料，特别优选使用选自非离子性水溶性高分子和阴离子性水溶性高分子中的至少1种以上，特别适合于稳定地分散而不有损碳纳米管(CNT)所具有的导电性。 [0047] 作为可以使用的非离子性水溶性高分子，例如可以举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧化烯衍生物、聚氧乙烯苯醚、脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯和烷基烯丙醚、甘油硼酸酯脂肪酸酯和聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、黄原胶、韦兰胶、琥珀酰聚糖、聚乙烯醇(PVAL或PVOH)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇缩醛等中的至少1种。 [0048] 作为可以使用的阴离子性水溶性高分子，例如可以举出脂肪酸和其盐、聚磺酸和其盐、聚羧酸和其盐、烷基硫酸酯和其盐、烷基芳基磺酸和其盐、烷基萘磺酸和其盐、二烷基磺酸和其盐、二烷基磺基琥珀酸和其盐、烷基磷酸和其盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸和其盐、聚氧乙烯烷基芳基醚硫酸和其盐、萘磺酸福尔马林缩合物和其盐、聚氧乙烯烷基磷酸磺酸和其盐、苯乙烯丙烯酸类树脂等丙烯酸类高分子、羧甲基纤维素或其钠(Na)盐等纤维素系高分子等中的至少1种。 [0049] 从不妨碍导电性的方面出发，作为使用的非离子性水溶性高分子，优选期望使用聚乙烯基吡咯烷酮，另外，阴离子性水溶性高分子中，期望使用丙烯酸类高分子、纤维素系高分子。 [0050] 这些水溶性高分子材料的(总计)含量可以根据用途而设定适合的含量，没有特别限定。 [0051] 例如，用于导电糊剂、二次电池用电极糊剂、二次电池用电极等的情况下，为了兼顾高的稳定性与导电性能，其含量相对于分散液总量期望优选设为0.005～20质量％、特别优选设为0.025～16质量％。 [0052] 通过使这些高分子材料的含量为0.005质量％以上，从而碳纳米管(CNT)的分散稳定性变得良好，另一方面，通过设为20质量％以下，从而变得可以确保分散液的稳定性和良好的导电性。 [0053] 〈分散介质〉 [0054] 本公开中使用的分散介质只要可以使非离子性水溶性高分子和阴离子性水溶性高分子等水溶性高分子材料一部分溶解即可，可以没有特别限定地使用水(纯化水、蒸馏水、纯水、超纯水等)、有机溶剂等。 [0055] 作为分散介质，不仅可以以单独使用，而且也可以混合2种以上而使用，即使为水与有机溶剂的组合，在能混合的范围内也可以适宜调整而使用。 [0056] 作为有机溶剂，例如可以使用芳香族类、醇类、多元醇类、二醇醚类、酯类等。这些溶剂可以单独使用，或也可以组合而使用。 [0057] 作为芳香族类，例如可以使用苄醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单苯醚、乙二醇单苄醚、丙二醇单苯醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单苯醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、三乙二醇单丁醚、乙二醇单苯醚、丙二醇单苯醚、烷基磺酸苯酯、苯二甲酸丁酯、苯二甲酸乙基己酯、苯二甲酸十三烷酯、偏苯三酸乙基己酯、二乙二醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯等。 [0058] 作为醇类，例如可以使用乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、1‑戊醇、异戊醇、仲戊醇、3‑戊醇、叔戊醇、正己醇、甲基戊醇、2‑乙基丁醇、正庚醇、2‑庚醇、3‑庚醇、正辛醇、2‑辛醇、2‑乙基己醇、3,5,5‑三甲基己醇、壬醇、正癸醇、十一烷醇、正十二烷醇、三甲基壬醇、十四烷醇、十七烷醇、环己醇、2‑甲基环己醇等。 [0059] 作为多元醇类，例如可以使用乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、丙三醇、己三醇、硫代二甘醇、3‑甲基‑1,3‑丁二醇、三乙二醇、二丙二醇、1,3‑丙二醇、1,3‑丁二醇、1,5‑戊二醇、己二醇、辛二醇等。 [0060] 作为二醇醚类，例如可以使用甲基异丙醚、乙基醚、乙基丙基醚、乙基丁基醚、异丙醚、丁基醚、己基醚、2‑乙基己基醚、乙二醇单己醚、乙二醇单‑2‑乙基丁基醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚、四乙二醇单丁醚、3‑甲基‑3‑甲氧基‑1‑丁醇、3‑甲氧基‑1‑丁醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇叔丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单丁醚、四丙二醇单丁醚等。 [0061] 作为酯类，例如可以使用丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、3‑甲基‑3‑甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸异戊酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯、乙酸异戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丁酯、丙酸异戊酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、异丁酸甲酯、异丁酸乙酯、异丁酸丙酯、戊酸甲酯、戊酸乙酯、戊酸丙酯、异戊酸甲酯、异戊酸乙酯、异戊酸丙酯、三甲基乙酸甲酯、三甲基乙酸乙酯、三甲基乙酸丙酯、己酸甲酯、己酸乙酯、己酸丙酯、辛酸甲酯、辛酸乙酯、辛酸丙酯、月桂酸甲酯、月桂酸乙酯、油酸甲酯、油酸乙酯、辛酸三甘油酯、柠檬酸三丁基乙酸酯、羟基硬脂酸辛酯、丙二醇单蓖麻油酸酯、2‑羟基异丁酸甲酯、3‑甲氧基丁基乙酸酯等。 [0062] 进而，可以使用乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N‑甲基二乙醇胺、N‑乙基二乙醇胺、吗啉、N‑乙基吗啉、乙二胺、二乙二胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、聚乙烯亚胺、五甲基二亚乙基三胺、四甲基丙二胺等胺系、N‑甲基‑2‑吡咯烷酮(NMP)、N‑乙基‑2‑吡咯烷酮(NEP)、N,N‑二甲基甲酰胺、N,N‑二甲基乙酰胺、N,N‑二乙基乙酰胺、N‑甲基己内酰胺等酰胺系、环己基吡咯烷酮、2‑噁唑烷酮、1,3‑二甲基‑2‑咪唑烷酮、γ‑丁内酯等杂环系、二甲基亚砜等亚砜系、六甲基亚磷酰三胺、环丁砜等砜系、脲、乙腈等中的至少1种。 [0063] 本公开的碳纳米管分散液中，也可以加入符合其用途的添加剂。例如，作为增稠剂，可以举出羧甲基纤维素钠、防沉降剂、湿润剂、乳化剂、防流挂剂、消泡剂、流平剂、增塑剂、防霉·防藻剂、抗菌剂等。 [0064] 本公开的碳纳米管分散液的特征在于，进而将以动态光散射法测得的碳纳米管的中值粒径设为X、分散极限中值粒径设为a时，1.0 [0065] 〈中值粒径X〉 [0066] 本公开(包括后述的实施例、比较例)中，以动态光散射法测得的碳纳米管的中值粒径X是指，在25℃的环境下测定的散射强度基准中值粒径(基于累积量解析法的中位径、频率的累积成为50％的粒径、D50)，例如可以使用FPAR‑1000(大塚电子株式会社制)而测定。 [0067] 测定时，可以根据碳纳米管分散液中使用的分散介质，以成为最佳的浓度的方式适宜进行稀释。 [0068] 〈分散极限中值粒径a〉 [0069] 本公开中，分散极限中值粒径a可以定义为：在分散时间与碳纳米管的中值粒径的关系中，中值粒径的变化的比例((变化的比例)＝(中值粒径的变化量)/(分散时间的变化量))从负值变为零时、且成为最小的中值粒径时的碳纳米管的中值粒径。(参照图1)[0070] 另外，分散极限中值粒径a由本公开中的碳纳米管分散液的配混组成和用于得到碳纳米管分散液的分散条件来特定。 [0071] 本公开中，上述以动态光散射法测得的碳纳米管的中值粒径X和分散极限最小中值粒径a为1.0 [0072] 在导电性的方面，优选碳纳米管不聚集而成为每1条独立地分散的状态，但难以兼顾碳纳米管分散液的稳定性。 [0073] 本公开人等首次发现：上述以动态光散射法测得的碳纳米管的中值粒径X和分散极限中值粒径a为1.0 [0074] 碳纳米管分散液的中值粒径X为X/a＝1.0的情况下，相当于碳纳米管不聚集而成为每1条独立地分散的状态，但如上述，难以实现稳定性与导电性的高度的兼顾。另外，2.0 [0075] 进而，满足X<1.0μm(1000nm)的情况下，可以最有效地兼顾稳定性与导电性，X≥1.0μm(1000nm)的情况下，稳定性会下降，不优选。 [0076] 本公开中，上述特性的碳纳米管分散液可以利用下述所示的分散装置、在适合的条件下使上述配混特性的各成分分散而制备。 [0077] 例如，作为分散装置，可以使用颜料分散等中通常使用的分散机，例如可以举出分散器、均质混合器、自转公转混合机、亨舍尔混合机、行星搅拌机等混合机类、(高压)均化器、调漆器、胶体磨类、珠磨机、锥形磨机、球磨机、砂磨机、磨耗机、珠磨机、Coball mill等介质型分散机、湿式喷磨机、薄膜旋转型高速混合机等无介质分散机、以及辊磨机等，但不限定于这些。 [0078] 作为优选的分散装置，从稳定性、分散效率的方面出发，优选薄膜旋转型高速混合机、珠磨机等。 [0079] 本公开中，碳纳米管分散液的分散极限中值粒径a根据上述的配混组成、使用的分散机种类而稍变动，但优选期望选择某个分散机，在不改变该分散机中进行的分散条件的情况下，测量分散时的分散极限中值粒径a。例如，使用珠磨机的情况下，期望固定介质的珠直径、填充率、分散圆周速度、分散机中导入的分散液的流速、冷却水的流量、温度等条件并分散，从而特定。 [0080] 另外，本公开中，将碳纳米管的分散极限中值粒径表示a时的分散经过时间设为Ta的情况下，更优选在变得低于Ta的分散时间内进行分散，形成是成为本发明的中值粒径的范围的1.0 [0081] 另外，对于本公开的碳纳米管分散液的粘度，从稳定性的方面、操作的方面出发，‑1用锥板粘度计(转子转速10rpm(剪切速度38.3s )、温度25℃下)测定时的粘度值优选1～ 10000mPa·s、更优选1～5000mPa·s。 [0082] 如此构成的本公开的碳纳米管分散液变得能兼顾高稳定性与导电性能。该碳纳米管分散液具有以往没有的优异的性能，因此，变得可以用于导电糊剂、二次电池用电极糊剂和二次电池用电极、适合于使用了该电极的锂离子电池等的二次电池等 [0083] 〈导电糊剂〉 [0084] 本公开的导电糊剂的特征在于，至少包含上述构成的碳纳米管分散液，可以用于导电性树脂制品、导电性粘接剂、印刷电路用途等。 [0085] 作为该导电糊剂，可以在上述能兼顾高稳定性与导电性能的碳纳米管分散液中至少添加树脂成分而构成。作为树脂成分，例如可以使用热固性树脂、紫外线固化性树脂等。 [0086] 〈二次电池用电极糊剂、二次电池用电极〉 [0087] 本公开的二次电池用电极糊剂的特征在于，至少包含上述构成的碳纳米管分散液和二次电池用活性物质，本公开的二次电池用电极的特征在于，使用了上述构成的二次电池用电极糊剂。 [0088] 上述构成的碳纳米管分散液可以直接使用，或稀释、或浓缩而使用。 [0089] 二次电池用电极糊剂、二次电池用电极中含有的碳纳米管可以根据电极特性、单元化后的电池容量、充放电特性等而适宜调整，设为最佳的含量，期望以成为1～15质量份的方式含有。 [0090] 作为上述二次电池用电极糊剂中使用的活性物质，可以使用正极活性物质或负极活性物质中任意者。 [0091] 作为二次电池用正极活性物质，只要为锂离子电池的正极中能使用的通常的正极活性物质(使锂离子可逆地嵌入/脱嵌的活性物质)就可以没有特别限定地使用。 [0092] 例如可以举出锂‑镍复合氧化物、锂‑钴复合氧化物、锂‑锰复合氧化物、锂‑镍‑锰复合氧化物、锂‑镍‑钴复合氧化物、锂‑镍‑铝复合氧化物、锂‑镍‑钴‑铝复合氧化物、锂‑镍‑锰‑钴复合氧化物、锂‑镍‑锰‑铝复合氧化物、锂‑镍‑钴‑锰‑铝复合氧化物等锂与过渡金属的复合氧化物、TiS2、FeS、MoS2等过渡金属硫化物、MnO、V2O5、V6O13、TiO2等过渡金属氧化物、橄榄石型锂磷氧化物等。橄榄石型锂磷氧化物例如包含：由Mn、Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Zn、Al、Ga、Mg、B、Nb、和Fe组成的组中的至少1种元素、锂、磷以及氧。这些化合物可以为将一部分的元素部分地置换为其他元素而成者以改善其特性。 [0093] 作为优选的二次电池用正极活性物质，为锂‑镍复合氧化物，进一步优选该锂‑镍复合氧化物期望为式：LiNiXM1YM2ZO2(M1和M2为Al、B、碱金属、碱土金属、过渡金属的元素中的至少1种以上的金属元素，0.8≤X≤1.0、0≤Y≤0.2、0≤Z≤0.2)所示的锂‑镍复合氧化物。 [0094] 这些二次电池用正极的活性物质可以仅单独使用一种，也可以组合二种以上而使用。 [0095] 作为二次电池用负极活性物质，只要为锂离子电池的负极中能使用的通常的负极活性物质，就可以没有特别限定地使用。 [0096] 作为可以使用的二次电池用负极活性物质，例如可以举出锂金属、锂合金、锡化合物等无机化合物、能吸储释放锂离子的炭质材料、包含多个元素的复合氧化物、导电性聚合物等。炭质材料例如可以举出焦炭类、玻璃状碳类、石墨类、难石墨化性碳类、热裂解碳类、碳纤维等。其中，人造石墨、天然石墨等石墨类具有接近于金属锂的工作电位，能进行高的工作电压下的充放电，使用锂盐作为支持盐时抑制自放电，且可以减少充电时的不可逆容量，故优选。作为复合氧化物，例如可以举出锂钛复合氧化物、锂钒复合氧化物等。作为二次电池用负极活性物质，其中，从安全性的方面出发，优选金属氧化物材料、炭质材料。 [0097] 另外，二次电池用电极糊剂中优选包含上述构成的碳纳米管分散液、二次电池用的正极或负极的活性物质、以及进一步粘结材料(粘结剂)。 [0098] 作为可以使用的粘结材料(粘结剂)，例如可以举出聚酰亚胺系树脂、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯、四氟化乙烯·六氟化丙烯·偏二氟乙烯系共聚物、六氟化丙烯·偏二氟乙烯系共聚物、四氟化乙烯·全氟乙烯醚系共聚物等氟树脂、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丙烯酸类树脂等。这些粘结材料可以混合2种以上而使用。 [0099] 从对集电箔的密合性、单元化后的电池容量、充放电特性的方面出发，这些粘结材料的量期望优选相对于二次电池用电极糊剂总量添加0.2～3.0质量份、更优选添加0.5～2.5质量份。 [0100] 进而，二次电池用电极糊剂中可以添加各种溶剂。作为溶剂，例如可以举出水(纯化水、离子交换水、蒸馏水、超纯水等)、芳香族系溶剂、醇类、多元醇类、醚系溶剂、二醇醚系溶剂、酯系溶剂、胺系溶剂、酰胺系溶剂、杂环系溶剂、亚砜系溶剂、砜系溶剂等。这些溶剂可以分别单独使用或混合2种以上而使用。 [0101] 对于这些溶剂的量，从涂覆电极糊剂时形成适当的粘性的必要性的方面出发，期望优选相对于二次电池用电极糊剂总量添加0.5～80质量份、更优选添加1～70质量份。 [0102] 进而，除上述碳纳米管分散液、活性物质、粘结材料之外，在不有损本发明的效果的范围内可以适宜配混流平剂、固体电解质材料等。 [0103] 对于如此构成的二次电池用电极糊剂，可以通过使用例如双螺杆型的混炼机等对上述碳纳米管分散液、二次电池用的正极或负极的活性物质、以及粘结材料(粘结剂)、溶剂等进行调制。 [0104] 将得到的二次电池用电极糊剂涂布于作为锂离子二次电池的导电性构件的集电体上并干燥，从而得到规定的锂离子二次电池用正极、负极，本公开中，得到实现能耐受长时间的重复充放电的电池性能的二次电池用电极糊剂、二次电池用电极。 [0105] 上述电极中使用的集电体的材质、形状没有特别限定，可以适宜选择符合各种二次电池者。例如作为集电体的材质，可以举出铝、铜、镍、钛、或不锈钢等金属、合金。另外，作为形状，通常使用平板上的箔，但也可以使用将表面粗糙化而成者、开孔箔状者、和网状的集电体。 [0106] 作为在集电体上涂覆电极糊剂的方法，没有特别限制，可以使用公知的方法。具体而言，可以举出模涂覆法、浸渍涂覆法、辊涂覆法、刮刀涂覆法、刀涂覆法、喷雾涂覆法、凹版涂覆法、丝网印刷法或静电涂装法等，作为干燥方法，可以使用放置干燥、送风干燥机、热风干燥机、红外线加热机、远红外线加热机等，但不特别限定于这些。 [0107] 另外，涂布后也可以进行基于平版加压机、压延辊等的压延处理。电极材料层的厚度通常为1μm以上且500μm以下、优选10μm以上且300μm以下。 [0108] 〈二次电池、锂离子二次电池〉 [0109] 本公开的二次电池的特征在于，使用了上述二次电池用电极，优选具备正极、负极和电解质而成的锂离子二次电池的正极、负极中使用了上述二次电池用电极。以下，对于用于锂离子二次电池的情况进行说明。 [0110] 作为正极，可以使用在上述集电体上涂覆包含正极活性物质的上述电极用糊剂并干燥而制作电极而成者。 [0111] 作为负极，可以使用在集电体上涂覆包含负极活性物质的电极用糊剂并干燥而制作电极而成者。 [0112] 作为电解质，可以使用离子能移动的以往公知的各种物质。例可以举出如包含LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)3C、LiI、LiBr、LiCl、LiAlCl、LiHF2、LiSCN、或LiBPh4(其中，Ph为苯基)等锂盐者，但不限定于这些。电解质优选溶解于非水系的溶剂、作为电解液使用。 [0113] 作为非水系的溶剂，没有特别限定，例如可以举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、和碳酸二乙酯等碳酸酯类；γ‑丁内酯、γ‑戊内酯、和γ‑辛酰内酯等内酯类；四氢呋喃、2‑甲基四氢呋喃、1,3‑二氧戊环、4‑甲基‑1,3‑二氧戊环、1,2‑甲氧基乙烷、1,2‑乙氧基乙烷、和1,2‑二丁氧基乙烷等甘醇二甲醚类；甲基甲酸酯、甲基乙酸酯、和甲基丙酸酯等酯类；二甲基亚砜、和环丁砜等亚砜类；以及乙腈等腈类等。这些溶剂可以分别单独使用，也可以混合2种以上而使用。 [0114] 本公开中，锂离子二次电池中优选包含分隔件。作为分隔件，例如可以举出聚乙烯无纺布、聚丙烯无纺布、聚酰胺无纺布和对它们实施了亲水性处理而成者，但不特别限定于这些。 [0115] 锂离子二次电池的结构没有特别限定，通常由正极和负极、以及根据需要设置的分隔件构成，可以形成纸型、圆筒型、纽扣型、层叠型等符合使用的目的的各种形状。 [0116] 成为如此构成的本公开的二次电池的锂离子二次电池等得到实现能耐受长时间的重复充放电的电池性能的二次电池。 [0117] 实施例 [0118] 以下根据实施例对本公开进行说明，但本公开不限定于这些实施例。 [0119] 〔实施例1～11、比较例1～5：碳纳米管分散液的制备) [0120] (分散极限中值粒径a的特定) [0121] 使下述表1所示的配混组成〔碳纳米管、分散剂(高分子材料)、分散介质的各量〕在卧式珠磨机(分散装置A)或薄膜旋转型高速混合机(分散装置B)中分散，每隔任意的时间进行取样，测定碳纳米管的基于动态光散射法的中值粒径，求出实施例、比较例中的分散极限中值粒径a。 [0122] 需要说明的是，分散装置A、和B中的分散条件如下述。 [0123] 分散装置A：珠直径的氧化锆珠、分散时间0～360分钟 [0124] 分散装置B：混合机转速40rpm、分散时间0～360分钟 [0125] (实施例1) [0126] 用下述表1所示的配混组成〔碳纳米管、分散剂(高分子材料)、分散介质的各量〕、分散装置A，进行分散时间Tx(分钟)的分散，得到碳纳米管分散液。 [0127] 将得到的碳纳米管分散液的基于动态光散射法的中值粒径X(nm)、表示a与X的关系的X/a记载于下述表1，且以下述方法，对于稳定性和导电性，根据下述评价基准进行评价。将这些评价结果示于下述表1。 [0128] (实施例2～9、11、比较例1～5) [0129] 将与实施例1同样地得到的结果示于下述表1。 [0130] (实施例10) [0131] 使用分散装置B进行分散，除此之外，将与实施例1同样地得到的结果示于下述表1。. [0132] (中值粒径X的测定方法) [0133] 根据动态光散射法(25℃)，测定基于累积量解析法的中值粒径。 [0134] (分散液粘度的测定方法) [0135] 用锥板型粘度计(东机产业株式会社制、1°34′R24锥形转子)，在25℃下，在10rpm‑1(剪切速度38.3s )的条件下，测定粘度。 [0136] (稳定性的评价方法) [0137] 对(1)经时粘度的变化率、(2)经时下的液体的外观、(3)将经时后的液体形成膜时的状态分别进行评价，由这些结果〔(1)～(3)〕，以下述评价基准对稳定性进行综合评价[0138] (1)经时粘度的变化率的评价方法 [0139] 由将完成的分散液在25℃环境下放置了1周时的根据上述粘度测定方法求出的粘度值的变化，求出变化率(1周后/初始)，以下述评价基准评价经时粘度变化率。 [0140] 评价基准： [0141] A：变化率低于200％ [0142] B：变化率为200％以上且低于500％ [0143] C：变化率为500％以上 [0144] (2)经时下的液体的外观 [0145] 以下述评价基准对上述(1)的在25℃环境下放置了1周时的分散液的外观进行官能评价。 [0146] 评价基准： [0147] A：既无分离也无浓度差，为均匀 [0148] B：稍可见分离、浓度差，但简单再搅拌能实现均匀化 [0149] C：碳纳米管沉降，无法进行基于再搅拌的均匀化 [0150] (3)将经时后的液体形成膜时的状态 [0151] 用间隙为50μm的涂抹器，将完成的分散液涂布于PET薄膜(Lumirror#100‑T60、东丽株式会社)的单面后，在温度80℃下进行干燥，以下述评价基准对得到的膜的状态进行官能评价。 [0152] A：得到均匀且平滑的涂膜 [0153] B：可见多个聚集粒、或在面内稍有浓度差 [0154] C：表面粗糙、或无法均匀涂布 [0155] 稳定性的评价基准： [0156] ◎：上述(1)～(3)的评价结果的3个项目均为A评价 [0157] 〇：上述(1)～(3)的评价结果中的2个项目为A评价、且无C评价。 [0158] △：上述(1)～(3)的评价结果中的A评价为0～1个项目、且无C评价 [0159] ×：上述(1)～(3)的评价结果中的C评价为1个项目以上 [0160] (导电性的评价方法) [0161] 用间隙为50μm的涂抹器，将完成的分散液涂布于PET薄膜(Lumirror#100‑T60、东丽株式会社)的单面后，在温度80℃下进行干燥，测定得到的膜的电阻值。以薄层电阻计、用由探针间隔10mm的4探针探针和mΩHiTESTER 3227(日置电机株式会社制)形成的装置测定电阻值，以下述评价基准对导电性进行评价。 [0162] 评价基准： [0163] ◎：薄层电阻低于250Ω/□ [0164] 〇：薄层电阻为250Ω/□以上且低于400Ω/□ [0165] △：薄层电阻为400Ω/□以上且低于800Ω/□ [0166] ×：薄层电阻为800Ω/□以上[表1] [0167] [0168] 由上述表1的评价结果等表明，为本公开的范围内的实施例1～11的碳纳米管分散液高度地兼顾了稳定性与导电性，均变得优异。与此相对，比较例1～5的碳纳米管分散液无法满足上述特性。 [0169] 产业上的可利用性 [0170] 碳纳米管分散液的稳定性和导电性能优异，作为燃料电池、各种电极、电磁波屏蔽材料、导电性树脂、场发射显示器用构件等材料是有用的，特别可以用于适合于制造锂离子二次电池等的电极的电极糊剂、电极的制造，可以实现能耐受长时间的重复充放电的优异的电池性能。