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一种低膨胀低收缩低张力高杨氏模量材料及生产方法
申请号	CN202410030972.9	申请日	2024-01-09	公开(公告)号	CN117800596A	公开(公告)日	2024-04-02
申请人	青岛融合光电科技有限公司;			发明人	樊雨实; 吴学通; 阚磊;
摘要	本发明提供一种低膨胀低收缩低张力高杨氏模量材料及生产方法，包括显示电子玻璃的组分按摩尔比计：61～67份的S iO2、0.5～4.5份的B2O3、11.5～15.5份的A l2O3、5～15份的MgO、1～10份的CaO、3～9.5份的BaO、0.001～0.1份的SrO、0.01～1份的ZnO、0.001～1份的MoO3、0.001～0.7份的CeO2、0.001～0.2份的SnO2、0.001～0.2份的SnO；本发明通过提供一种显示电子玻璃及其制备方法和应用，该显示电子玻璃环保，具有良好的膨胀及收缩性，具有高品质的，且能够缩短成型区长度，兼具较高的退火点温度和较低的熔化温度及成型温度；玻璃在减薄后，仍然具有较高的机械强度；而且，该显示电子玻璃的耐化学腐蚀性能优良，并且生产成本较低，适用于大规模工业生产。
权利要求	1.一种低膨胀低收缩低张力高杨氏模量材料，其特征在于：包括显示电子玻璃的组分按摩尔比计：61～67份的SiO2、0.5～4.5份的B2O3、11.5～15.5份的Al2O3、5～15份的MgO、1～ 10份的CaO、3～9.5份的BaO、0.001～0.1份的SrO、0.01～1份的ZnO、0.001～1份的MoO3、 0.001～0.7份的CeO2、0.001～0.2份的SnO2、0.001～0.2份的SnO。 2.如权利要求1所述低膨胀低收缩低张力高杨氏模量材料，其特征在于：所述玻璃原料各组分含量以摩尔百分比计算满足Q＝839.31～918.68；其中，Q＝A+B90+C1500+750*(D+E+F+G+H+M)；优选Q＝850～915，更优选Q＝860～912；其中A＝SiO2/Al2O3； B＝SiO2/(SiO2+Al2O3)； C＝B2O3/(SiO2+Al2O3)； D＝MgO/(MgO+CaO+BaO+ZnO)； E＝CaO/(MgO+CaO+BaO+ZnO)； F＝BaO/(MgO+CaO+BaO+ZnO)； G＝ZnO/(MgO+CaO+BaO+ZnO)； H＝MoO3/(MgO+CaO+BaO+ZnO)； M＝MoO3/(SiO2+Al2O3)。 3.如权利要求1所述低膨胀低收缩低张力高杨氏模量材料，其特征在于：所述以摩尔百分比计，其中： SiO2+Al2O3的值为74.5～81.5，优选75～81，更优选75.5～80.5； SiO2/Al2O3的值为4.14～5.83，优选4.3～5.6，更优选4.35～5.55； SiO2/(SiO2+Al2O3)的值为0.01～0.06，优选0.015～0.059，更优选0.02～0.058； B2O3/(SiO2+Al2O3)的值为0.81～0.85，优选0.81～0.84，更优选0.812～0.835； MgO+CaO+BaO+ZnO的值为14.96～22.4，优选15～22.1，更优选15.5～22； MgO/(MgO+CaO+BaO+ZnO)的值为0.23～0.76，优选0.24～0.75，更优选0.3～0.7； CaO/(MgO+CaO+BaO+ZnO)的值为0.06～0.5，优选0.1～0.45，更优选0.15～0.42； BaO/(MgO+CaO+BaO+ZnO)的值为0.15～0.54，优选0.18～0.51，更优选0.2～0.5； ZnO/(MgO+CaO+BaO+ZnO)的值为0～0.05，优选0.01～0.049，更优选0.012～0.48； MoO3/(MgO+CaO+BaO+ZnO)的值为0～0.03，优选0.01～0.03，更优选0.012～0.29。 4.如权利要求1所述低膨胀低收缩低张力高杨氏模量材料，其特征在于：所述SnO2、SnO、SrNO3、Ba(NO3)2和Ce2O3作为澄清剂；其中，SnO2的含量为0.001～0.2mol％，优选为0.01～0.15mol％；SnO的含量为0.001～ 0.2mol％，优选为0.01～0.15mol％；Ce2O3的含量为0.001～0.5mol％，优选0.01～ 0.1mol％；SrNO3的含量为0.001～0.1mol％，优选为0.001～0.08mol％；Ba(NO3)2的含量为 0.001～0.4mol％，优选为0.001～0.35mol％；其中，以摩尔百分比计，澄清剂的值为0.05～0.96，优选0.08～0.8，更优选0.1～0.6。 5.一种低膨胀低收缩低张力高杨氏模量材料的生产方法，其特征在于：包括以下步骤：步骤一：将配合料通过螺旋自动加料装置，向窑炉中添加原料，窑炉采用氧化钼电极进行加热，窑炉采用G/E(G代表天然气提供能量，E代表电能提供能量)比为0.4～0.75的比例提供能量，料山的控制长度为窑炉长度方向的比例的0.3～0.5的长度控制，窑炉的压力控制在6～25Pa,电流和烧枪的火焰方向垂直于能量对玻璃液流向方向，通过加料装置向窑炉中添加，G/E比采用0.4～0.75，玻璃液在窑炉经过16～28h，熔化得到澄清玻璃液；步骤二：玻璃液成分温度均化、澄清、冷却、成型后，得到低膨胀高杨氏模量的显示电子玻璃。步骤三：澄清玻璃液采用负压及超声气泡过滤澄清处理，气泡过滤澄清是在1580～ 1650℃，优选为1590～1630℃，更优选为1595～1630℃的温度下进行。步骤四：再将经过均化的澄清玻璃液冷却、成型，可采用模化成型、溢流、浮法、夹缝下拉法生产，得到显示电子用玻璃。 6.如权利要求5所述低膨胀低收缩低张力高杨氏模量材料的生产方法，其特征在于：所述步骤二中，玻璃液澄清的时间为2小时，冷却1～1.5h，15～30min成型。 7.如权利要求5所述低膨胀低收缩低张力高杨氏模量材料的生产方法，其特征在于：所述步骤三中，用于超声气泡过滤澄清的过滤网可采用“井”、“O”、三角形、多边形的其中一种类型的滤网1套、2套、3套配合使用固定在玻璃液通道中，其材质可采用铂、铑、铂铑合金材质，其孔径可多种滤网口径搭配混合，均化。
说明书全文	一种低膨胀低收缩低张力高杨氏模量材料及生产方法技术领域 [0001] 本发明属于玻璃制造领域，具体地说是一种低膨胀低收缩低张力高杨氏模量材料及生产方法。背景技术 [0002] 随着科技技术的快速发展，人们对各种显示器件的需求正在不断增长，新的OLED面板技术eLEAP是一种无掩膜蒸镀与光刻相结合的OLED技术能实现高性能、超低功耗和低成本的HMO(高迁移率氧化物半导体)技术，这是一个结合LTPS与Oxide优点的全新氧化物背板技术。eLEAP是一个英文首字母缩写词。其中，e表示对环境更友好，L即为前面说到的“Lithography with maskless depositon”，E为超长的寿命，低功耗和高亮度，A为可以做成任何形状的图形。其开口率更高，布线要求也更加细腻，这样就对玻璃的内部缺陷的尺寸要求更加严格，如气泡、结石、污渍、划伤、玻璃粉等，同时对玻璃的伸缩性能要求更高。玻璃在高温成型的温度需要与表面张力匹配的合适，玻璃液中气泡的溶解和排出速度受表面张力作用的影响。eLEAP技术对显示电子玻璃的要求越来越高，对缺陷及厚度的要求很高； [0003] 现有的显示电子玻璃存在热膨胀及收缩性不佳、热处理前后性能不稳定，会存在对位错位的问题； [0004] 综上，本发明提供了一种低膨胀低收缩低张力高杨氏模量材料及生产方法，以解决上述问题。发明内容 [0005] 为了解决上述技术问题，本发明提供一种低膨胀低收缩低张力高杨氏模量材料及生产方法，以解决现有技术中显示电子玻璃存在热膨胀及收缩性不佳、热处理前后性能不稳定，会存在对位错位的问题等问题。 [0006] 一种低膨胀低收缩低张力高杨氏模量材料，包括显示电子玻璃的组分按摩尔比计：61～67份的SiO2、0.5～4.5份的B2O3、11.5～15.5份的Al2O3、5～15份的MgO、1～10份的CaO、3～9.5份的BaO、0.001～0.1份的SrO、0.01～1份的ZnO、0.001～1份的MoO3、0.001～0.7份的CeO2、0.001～0.2份的SnO2、0.001～0.2份的SnO。 [0007] 进一步的，所述玻璃原料各组分含量以摩尔百分比计算满足Q＝839.31～918.68； [0008] 其中，Q＝A+B90+C1500+750(D+E+F+G+H+M)； [0009] 优选Q＝850～915，更优选Q＝860～912； [0010] 其中A＝SiO2/Al2O3； [0011] B＝SiO2/(SiO2+Al2O3)； [0012] C＝B2O3/(SiO2+Al2O3)； [0013] D＝MgO/(MgO+CaO+BaO+ZnO)； [0014] E＝CaO/(MgO+CaO+BaO+ZnO)； [0015] F＝BaO/(MgO+CaO+BaO+ZnO)； [0016] G＝ZnO/(MgO+CaO+BaO+ZnO)； [0017] H＝MoO3/(MgO+CaO+BaO+ZnO)； [0018] M＝MoO3/(SiO2+Al2O3)。 [0019] 进一步的，所述以摩尔百分比计，其中： [0020] SiO2+Al2O3的值为74.5～81.5，优选75～81，更优选75.5～80.5； [0021] SiO2/Al2O3的值为4.14～5.83，优选4.3～5.6，更优选4.35～5.55； [0022] SiO2/(SiO2+Al2O3)的值为0.01～0.06，优选0.015～0.059，更优选0.02～0.058； [0023] B2O3/(SiO2+Al2O3)的值为0.81～0.85，优选0.81～0.84，更优选0.812～0.835； [0024] MgO+CaO+BaO+ZnO的值为14.96～22.4，优选15～22.1，更优选15.5～22； [0025] MgO/(MgO+CaO+BaO+ZnO)的值为0.23～0.76，优选0.24～0.75，更优选0.3～0.7； [0026] CaO/(MgO+CaO+BaO+ZnO)的值为0.06～0.5，优选0.1～0.45，更优选0.15～0.42； [0027] BaO/(MgO+CaO+BaO+ZnO)的值为0.15～0.54，优选0.18～0.51，更优选0.2～0.5； [0028] ZnO/(MgO+CaO+BaO+ZnO)的值为0～0.05，优选0.01～0.049，更优选0.012～0.48； [0029] MoO3/(MgO+CaO+BaO+ZnO)的值为0～0.03，优选0.01～0.03，更优选0.012～0.29。 [0030] 进一步的，所述SnO2、SnO、SrNO3、Ba(NO3)2和Ce2O3作为澄清剂； [0031] 其中，SnO2的含量为0.001～0.2mol％，优选为0.01～0.15mol％；SnO的含量为0.001～0.2mol％，优选为0.01～0.15mol％；Ce2O3的含量为0.001～0.5mol％，优选0.01～ 0.1mol％；SrNO3的含量为0.001～0.1mol％，优选为0.001～0.08mol％；Ba(NO3)2的含量为 0.001～0.4mol％，优选为0.001～0.35mol％； [0032] 其中，以摩尔百分比计，澄清剂的值为0.05～0.96，优选0.08～0.8，更优选0.1～0.6。 [0033] 一种低膨胀低收缩低张力高杨氏模量材料的生产方法，包括以下步骤： [0034] 步骤一：将配合料通过螺旋自动加料装置，向窑炉中添加原料，窑炉采用氧化钼电极进行加热，窑炉采用G/E(G代表天然气提供能量，E代表电能提供能量)比为0.4～0.75的比例提供能量，料山的控制长度为窑炉长度方向的比例的0.3～0.5的长度控制，窑炉的压力控制在6～25Pa,电流和烧枪的火焰方向垂直于能量对玻璃液流向方向，通过加料装置向窑炉中添加，G/E比采用0.4～0.75，玻璃液在窑炉经过16～28h，熔化得到澄清玻璃液； [0035] 步骤二：玻璃液成分温度均化、澄清、冷却、成型后，得到低膨胀高杨氏模量的显示电子玻璃。 [0036] 步骤三：澄清玻璃液采用负压及超声气泡过滤澄清处理，气泡过滤澄清是在1580～1650℃，优选为1590～1630℃，更优选为1595～1630℃的温度下进行。 [0037] 步骤四：再将经过均化的澄清玻璃液冷却、成型，可采用模化成型、溢流、浮法、夹缝下拉法生产，得到显示电子用玻璃。 [0038] 进一步的，所述步骤二中，玻璃液澄清的时间为2小时，冷却1～1.5h，15～30min成型。 [0039] 进一步的，所述步骤三中，用于超声气泡过滤澄清的过滤网可采用“井”、“O”、三角形、多边形的其中一种类型的滤网1套、2套、3套配合使用固定在玻璃液通道中，其材质可采用铂、铑、铂铑合金材质，其孔径可多种滤网口径搭配混合，均化。 [0040] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果： [0041] 1、本发明通过提供一种显示电子玻璃及其制备方法和应用，该显示电子玻璃环保，具有良好的膨胀及收缩性，具有高品质的，且能够缩短成型区长度，兼具较高的退火点温度和较低的熔化温度及成型温度；玻璃在减薄后，仍然具有较高的机械强度；而且，该显示电子玻璃的耐化学腐蚀性能优良，并且生产成本较低，适用于大规模工业生产。 [0042] 2、本发明通过显示电子玻璃化学组成与熔体中调节其羟基(OH‑)的含量的配合调整，得到了低膨胀低收缩高杨氏模量的显示电子玻璃。 [0043] 3、本发明中，由于玻璃熔体中羟基的含量可以调控显示电子玻璃熔体的表面张力，因此在显示电子玻璃主体化学组成不变的前提条件下，对显示电子玻璃熔体中的羟基(OH‑)含量进行调整，通过硼酸和硼矸引入B2O3，通过氢氧化铝和氧化铝引入Al2O3，通过碳酸钡和硝酸钡引入BaO，在原料中控制羟基，之后配合原材料的成分配比，即可得到低膨胀高杨氏模量的显示电子玻璃。具体实施方式 [0044] 下面结合实施例对本发明的实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不能用来限制本发明的范围。 [0045] 本发明提供一种低膨胀低收缩低张力高杨氏模量材料，包括显示电子玻璃的组分按摩尔比计：61～67份的SiO2、0.5～4.5份的B2O3、11.5～15.5份的Al2O3、5～15份的MgO、1～10份的CaO、3～9.5份的BaO、0.001～0.1份的SrO、0.01～1份的ZnO、0.001～1份的MoO3、 0.001～0.7份的CeO2、0.001～0.2份的SnO2、0.001～0.2份的SnO。 [0046] 作为本发明的一种实施方式，玻璃原料各组分含量以摩尔百分比计算满足Q＝839.31～918.68； [0047] 其中，Q＝A+B90+C1500+750(D+E+F+G+H+M)； [0048] 优选Q＝850～915，更优选Q＝860～912； [0049] 其中A＝SiO2/Al2O3； [0050] B＝SiO2/(SiO2+Al2O3)； [0051] C＝B2O3/(SiO2+Al2O3)； [0052] D＝MgO/(MgO+CaO+BaO+ZnO)； [0053] E＝CaO/(MgO+CaO+BaO+ZnO)； [0054] F＝BaO/(MgO+CaO+BaO+ZnO)； [0055] G＝ZnO/(MgO+CaO+BaO+ZnO)； [0056] H＝MoO3/(MgO+CaO+BaO+ZnO)； [0057] M＝MoO3/(SiO2+Al2O3)。 [0058] 作为本发明的一种实施方式，以摩尔百分比计，其中： [0059] SiO2+Al2O3的值为74.5～81.5，优选75～81，更优选75.5～80.5； [0060] SiO2/Al2O3的值为4.14～5.83，优选4.3～5.6，更优选4.35～5.55； [0061] SiO2/(SiO2+Al2O3)的值为0.01～0.06，优选0.015～0.059，更优选0.02～0.058； [0062] B2O3/(SiO2+Al2O3)的值为0.81～0.85，优选0.81～0.84，更优选0.812～0.835； [0063] MgO+CaO+BaO+ZnO的值为14.96～22.4，优选15～22.1，更优选15.5～22； [0064] MgO/(MgO+CaO+BaO+ZnO)的值为0.23～0.76，优选0.24～0.75，更优选0.3～0.7； [0065] CaO/(MgO+CaO+BaO+ZnO)的值为0.06～0.5，优选0.1～0.45，更优选0.15～0.42； [0066] BaO/(MgO+CaO+BaO+ZnO)的值为0.15～0.54，优选0.18～0.51，更优选0.2～0.5； [0067] ZnO/(MgO+CaO+BaO+ZnO)的值为0～0.05，优选0.01～0.049，更优选0.012～0.48； [0068] MoO3/(MgO+CaO+BaO+ZnO)的值为0～0.03，优选0.01～0.03，更优选0.012～0.29。 [0069] 作为本发明的一种实施方式，SnO2、SnO、SrNO3、Ba(NO3)2和Ce2O3作为澄清剂； [0070] 其中，SnO2的含量为0.001～0.2mol％，优选为0.01～0.15mol％；SnO的含量为0.001～0.2mol％，优选为0.01～0.15mol％；Ce2O3的含量为0.001～0.5mol％，优选0.01～ 0.1mol％；SrNO3的含量为0.001～0.1mol％，优选为0.001～0.08mol％；Ba(NO3)2的含量为 0.001～0.4mol％，优选为0.001～0.35mol％； [0071] 其中，以摩尔百分比计，澄清剂的值为0.05～0.96，优选0.08～0.8，更优选0.1～0.6。 [0072] 一种低膨胀低收缩低张力高杨氏模量材料的生产方法，包括以下步骤： [0073] 步骤一：将配合料通过螺旋自动加料装置，向窑炉中添加原料，窑炉采用氧化钼电极进行加热，窑炉采用G/E(G代表天然气提供能量，E代表电能提供能量)比为0.4～0.75的比例提供能量，料山的控制长度为窑炉长度方向的比例的0.3～0.5的长度控制，窑炉的压力控制在6～25Pa,电流和烧枪的火焰方向垂直于能量对玻璃液流向方向，通过加料装置向窑炉中添加，G/E比采用0.4～0.75，玻璃液在窑炉经过16～28h，熔化得到澄清玻璃液； [0074] 步骤二：玻璃液成分温度均化、澄清、冷却、成型后，得到低膨胀高杨氏模量的显示电子玻璃。 [0075] 步骤三：澄清玻璃液采用负压及超声气泡过滤澄清处理，气泡过滤澄清是在1580～1650℃，优选为1590～1630℃，更优选为1595～1630℃的温度下进行。 [0076] 步骤四：再将经过均化的澄清玻璃液冷却、成型，可采用模化成型、溢流、浮法、夹缝下拉法生产，得到显示电子用玻璃。 [0077] 作为本发明的一种实施方式，步骤二中，玻璃液澄清的时间为2小时，冷却1～1.5h，15～30min成型。 [0078] 作为本发明的一种实施方式，步骤三中，用于超声气泡过滤澄清的过滤网可采用“井”、“O”、三角形、多边形的其中一种类型的滤网1套、2套、3套配合使用固定在玻璃液通道中，其材质可采用铂、铑、铂铑合金材质，其孔径可多种滤网口径搭配混合，均化。 [0079] 其中，过滤网的直径或标称直径/边长/对角线的长度约0.5～10毫米搭配； [0080] 其中，圆柱体的直径或标称直径或棱柱体的外接圆直径或标称直径为约10～约45毫米； [0081] 其中，过滤网是其材质可采用铂、铑、铂铑合金材质材料制成； [0082] 其中，过滤网其孔径可由同种形状的滤网口径搭配而成，也可组合搭配而成，以网的底部为零点，底部0～1/3位置，滤网孔径由直径/边长/对角线的长度0.5～5mm；1/3～3/3位置，滤网孔径由直径/边长/对角线的长度5～10mm。 [0083] 实施例 [0084] 配制原料：以总摩尔量为基准，以氧化物计，含有摩尔量为61％的SiO2、摩尔量为13.5％的Al2O3、摩尔量为4.3％的B2O3、摩尔量为13.5％的MgO、摩尔量为3.25％的CaO、摩尔量为4.3％的BaO、摩尔量为0.05％的ZnO、摩尔量为0.003％的MoO3和摩尔量为0.1％的SnO。 [0085] 称量1Kg原料并混匀，将混合料倒入铂金坩埚中，然后在1550℃电炉中加热4h，1h升温至1620℃保温2h，并使用铂金棒搅拌均化澄清。再将熔制好的玻璃液浇注铸铁磨具内，形成为规定的块状玻璃制品，然后将玻璃制品在退火炉中退火1小时，关闭电源随炉冷却。然后玻璃制品进行切割、研磨、抛光，然后用去离子水清洗干净并烘干。 [0086] 实施例2‑28 [0087] 按照实施例1的方法，不同的是，按照表1‑2的组成制备显示电子玻璃。将得到的显示电子玻璃例1‑28进行性能测定，结果见表1。 [0088] 对比例1‑6 [0089] 按照实施例1的方法，不同的是，按照表2的组成制备显示电子玻璃。将得到的显示电子玻璃D1‑D6进行性能测定，结果见表2。 [0090] [0091] [0092] [0093] [0094] [0095] [0096] 表2 [0097] [0098] [0099] [0100] 上述实施例中，Q＝839.31～918.68；硼酸引入的B2O3占B2O3总量的20％～40％；氢氧化铝引入的Al2O3占Al2O3总量的50％～70％；碳酸钡引入的BaO占BaO总量的60％～100％；G/E比为0.4～0.45，保证玻璃具有合适的熔解温度，熔化可得到一种高品质低伸缩高模量的玻璃材料及制备方法。 [0101] 由表1‑28中各实施例可知，本发明的方法利用含有特定含量的SiO2、Al2O3、B2O3、MgO、CaO、SrO、BaO、CeO2、ZrO2、SnO2、La2O3的组合物制备得到的玻璃，密度小于2.5～2.69g/3 ‑7 cm，50～350℃范围内的膨胀系数低于30.3～39.8×10 /℃，杨氏模量≥82.9GPa，且表面张力321～359，气泡不良率≤0.2％，固态缺陷不良率≤0.025％，同时具有低收缩率等优点。 [0102] 本发明的实施方式是为了示例和描述起见而给出的，尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。