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一种无机-有机杂化化合物晶体及其制备方法和作为含能材料的应用
申请号	CN202210466363.9	申请日	2022-04-29	公开(公告)号	CN114907411B	公开(公告)日	2024-03-01
申请人	闽都创新实验室; 中国科学院福建物质结构研究所;			发明人	闫赟帆; 郑发鲲; 卞鸿怡; 郭国聪; 徐忠宁; 谢美娟;
摘要	本发明公开了一类无机‑有机杂化化合物晶体及其制备方法和作为含能材料的应用，属于含能材料技术领域。所述晶体的化学式是M4C12H18N33ClO4，M是金属元素，选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd中的任一种。本发明提供的M4C12H18N33ClO4具有优异的稳定性和安全性，作为含能材料与目前商业化的起爆药叠氮化铅相比，所需极限药量是其1/6；与目前商业化的起爆药硝酸肼镍相比，所需极限药量是其1/30，且克服了其存在的严重的铅污染和爆炸性能不足的缺点，在绿色高性能含能材料领域具有重要商业应用价值。
权利要求	1.一类晶体，其特征在于，所述晶体的化学式是M4C12H18N33ClO4，M是金属元素，选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd中的任一种；所述晶体的空间群为P‑1；当M为Mn时，晶体的化学式是Mn4C12H18N33ClO4，晶胞参数是：a=9.078~14.332 Å，b=9.055 13.325 Å，c = 9.146 15.520 Å，α=89.58 95.76º，β=95.46 106.67º，γ =93.76 104.12º，~ ~ ~ ~ ~ 3 V=1399.08 1608.56，Å，Z=2； ~ 当M为Fe时，晶体的化学式是Fe4C12H18N33ClO4，晶胞参数是：a=8.697~13.355 Å，b=8.004 13.250 Å，c=9.833 15.757 Å，α=89.02 95.06º，β=95.38 104.74º，γ =96.75 102.07º，V=~ ~3 ~ ~ ~ 1387.67 1702.66 Å，Z=2； ~ 当M为Co时，晶体的化学式是Co4C12H18N33ClO4，晶胞参数是：a=8.535~14.540 Å，b = 8.810 13.416 Å，c = 9.158 15.065 Å，α=88.84 95.18º，β=94.96 102.52º，γ = 93.78~ ~ ~ ~ ~ 3 101.95º，V=1424.85 1608.04 Å，Z=2； ~ 当M为Ni时，晶体的化学式是Ni4C12H18N33ClO4，晶胞参数是：a=9.675~12.095Å，b=8.918~ 14.024 Å，c=8.879 15.090 Å，α=88.26 94.30º，β=95.53 103.60º，γ =94.21 102.23º，V=~ ~ ~ ~ 3 1416.10 1697.40 Å，Z=2； ~ 当M为Cu时，晶体的化学式是Cu4C12H18N33ClO4，晶胞参数是：a=9.8455~12.135 Å，b= 10.112 13.232 Å，c=10.154 15.623 Å，α=89.87 94.04º，β=95.87 103.55º，γ =89.86~ ~ ~ ~ ~ 3 102.11º，V=1499.15 1610.85 Å，Z=2； ~ 当M为Zn时，晶体的化学式是Zn4C12H18N33ClO4，晶胞参数是：a=8.208~13.211 Å，b=9.202 14.206 Å，c=10.654 15.659 Å，α=88.86 95.93º，β=94.21 104.23º，γ =96.03 103.05º，V~ ~3 ~ ~ ~ =1455.32 1680.75 Å，Z=2； ~ 当M为Cd时，晶体的化学式是Cd4C12H18N33ClO4，晶胞参数是：a=8.288~14.092 Å，b=9.256 13.260 Å，c=10.685 14.689 Å，α=87.45 95.50º，β=94.77 103.82º，γ =96.41 103.45º，V~ ~ ~ ~ ~ 3 =1446.00 1682.15Å，Z=2。 ~ 2.根据权利要求1所述的晶体，其特征在于，所述晶体属于三斜晶系。 3.根据权利要求1所述的晶体，其特征在于，所述晶体具有1维结构。 4.根据权利要求1所述的晶体，其特征在于，所述1维结构的最小不对称结构单元包含四个M原子、三个脱质子的1,3‑双(2甲基四唑‑5‑基)三氮杂‑1‑烯配体和一个高氯酸根；所述四个M原子均为5配位构型，分别为M1、M2、M3、M4；所述M1分别与来自于四个脱质子的1,3‑双(2甲基四唑‑5‑基)三氮杂‑1‑烯配体的4个N原子、1个M2配位； M2分别与来自于三个脱质子的1,3‑双(2甲基四唑‑5‑基)三氮杂‑1‑烯配体的3个N原子、1个M1、1个M3配位； M3分别与来自于三个脱质子的1,3‑双(2甲基四唑‑5‑基)三氮杂‑1‑烯配体的3个N原子、1个M2、1个M4配位； M4分别与来自于四个脱质子的1,3‑双(2甲基四唑‑5‑基)三氮杂‑1‑烯配体的4个N原子、1个M3配位；所述高氯酸根为游离状态。 5.权利要求1‑4任一项晶体的合成方法，其特征在于，将含有金属M的盐、叠氮化物和1,3‑双(2‑甲基四唑‑5‑基)三氮杂‑1‑烯的混合物，在 100℃～170℃的温度下，反应24～96小时，得到所述晶体；所述金属M的盐、叠氮化物和1,3‑双(2‑甲基四唑‑5‑基)三氮杂‑1‑烯的摩尔比为(1/3～6):1:(1/6～5)；金属M的盐的摩尔量以M的摩尔量计；金属M的盐选自金属M的高氯酸盐；所述叠氮化物为叠氮化钠；所述混合物中还含有溶剂；所述溶剂为水；所述金属M的盐在溶剂中的质量浓度为0.003～0.111g/mL，所述金属M的盐的质量以M的质量计。 6.一种含能材料，其特征在于，所述含能材料含有权利要求1‑4任一项所述的晶体，或者含有权利要求5合成方法得到的晶体。 7.根据权利要求6所述的含能材料，其特征在于，所述含能材料的热稳定性＞300℃，撞击感度=1J，摩擦感度=5N，静电火花感度=90mJ。 8.权利要求6或7所述的含能材料作为起爆药、推进剂含能添加剂的应用。
说明书全文	一种无机‑有机杂化化合物晶体及其制备方法和作为含能材料的应用技术领域 [0001] 本发明涉及一种无机‑有机杂化化合物晶体及其制备方法和作为含能材料的应用，属于含能材料技术领域。背景技术 [0002] 含能材料主要应用于起爆药、炸药和烟火剂等领域。目前商业化的起爆药主要有叠氮化铅Pb(N3)2(LA)、硝酸肼镍[Ni(N H)](NO)(NHN)等。这些起爆药虽然合成简单，但是其爆炸产物存在较为严重的重金属污染问题，而且由于爆力输出不足引爆时需要较大的剂量，不利于火工品小型化，同时增加了生产成本。 [0003] 研究人员开发了新的钝感且爆炸性能更强的起爆药，如高氯酸三碳酰肼合镉(GTG)，但其爆炸后能产生大量重金属镉的氧化物，严重污染环境和身体健康。 [0004] 与此同时，随着技术的发展与环保要求的提高，需要综合性能更加优异的绿色起爆药，因此探索绿色、高性能、可商业化的起爆药，成为含能材料的重要研究方向。发明内容 [0005] 为了解决现有技术中含能材料的爆炸产物污染环境，极限药量偏大，起爆能力不足，合成工艺复杂等技术问题。 [0006] 根据本发明的一个方面，提供一类晶体，所述晶体的化学式是 M4C12H18N33ClO4，M是金属元素，选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd 中的任一种。 [0007] 可选地，所述晶体属于三斜晶系。 [0008] 可选地，所述晶体具有1维结构。 [0009] 可选地，所述1维结构的最小不对称结构单元包含四个M原子、三个脱质子的1,3‑双(2甲基四唑‑5‑基)三氮杂‑1‑烯配体和一个高氯酸根；所述四个M原子均为5配位构型，分别为M1、M2、M3、M4； [0010] 所述M1分别与来自于四个脱质子的1,3‑双(2甲基四唑‑5‑基)三氮杂 ‑1‑烯配体的4个N原子、1个M2配位； [0011] M2分别与来自于三个脱质子的1,3‑双(2甲基四唑‑5‑基)三氮杂‑1‑烯配体的3个N原子、1个M1、1个M3配位； [0012] M3分别与来自于三个脱质子的1,3‑双(2甲基四唑‑5‑基)三氮杂‑1‑烯配体的3个N原子、1个M2、1个M4配位； [0013] M4分别与来自于四个脱质子的1,3‑双(2甲基四唑‑5‑基)三氮杂‑1‑烯配体的4个N原子、1个M3配位； [0014] 所述高氯酸根为游离状态。 [0015] 由3个脱质子的1,3‑双(2甲基四唑‑5‑基)三氮杂‑1‑烯配体包围的M(I) 4核连接相邻的脱质子的1,3‑双(2甲基四唑‑5‑基)三氮杂‑1‑烯配体，形成1 维链结构。 [0016] 可选地，所述晶体的空间群为P‑1。 [0017] 可选地，所述晶体的晶胞参数是： [0018] 优选地， [0019] 最优选地， [0020] 根据本发明的另一方面，提供上述晶体的合成方法，将含有金属M的盐、叠氮化物和1,3‑双(2‑甲基四唑‑5‑基)三氮杂‑1‑烯的混合物，100℃～ 170℃的温度下，反应24～96小时，得到所述晶体。 [0021] 反应温度独立地选自100℃、120℃、130℃、140℃、150℃、170℃中的任意值或任意两者之间的范围值。 [0022] 反应时间独立地选自24小时、36小时、48小时、80小时、96小时中的任意值或任意两者之间的范围值。 [0023] 可选地，所述金属M的盐、叠氮化物、1,3‑双(2‑甲基四唑‑5‑基)三氮杂‑1‑烯的摩尔比为(1/3～6):1:(1/6～5)；金属M的盐的摩尔量以M的摩尔量计。 [0024] 可选地，所述的金属M的盐选自M的含卤素盐。 [0025] 可选地，所述的金属M的盐选自金属M的高氯酸盐。 [0026] 可选地，所述叠氮化物选自叠氮化钠、叠氮化钾中的至少一种。 [0027] 可选地，所述混合物中还含有溶剂；优选，所述溶剂为水、N,N‑二甲基甲酰胺、N,N‑二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙醇、乙腈、甲醇中的至少一种。 [0028] 可选地，所述金属M的盐在溶剂中的质量浓度为0.003～0.111g/ml，所述金属M的盐的质量以M的质量计。 [0029] 根据本发明的再一方面，提供一种含能材料，所述含能材料含有上述任一类晶体，或者含有上述任一种合成方法得到的晶体。 [0030] 可选地，所述含能材料的热稳定性＞300℃，撞击感度＝1J，摩擦感度＝5N，静电火花感度＝90mJ。 [0031] 根据本发明的另一方面，提供上述含能材料作为起爆药、推进剂含能添加剂的应用。 [0032] 本发明能产生的有益效果包括： [0033] 本发明提供的M4C12H18N33ClO4(M＝Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd)具有优异的稳定性和安全性，绿色环保。实验测定热稳定性大于300℃，撞击感度不低于1J，摩擦感度不低于5N，静电火花感度不小于90mJ。作为起爆药起爆黑索金所需极限药量为5mg，是商业化起爆药LA(叠氮化铅)的1/6，是商业化的起爆药NHN(硝酸肼镍)的1/30，且克服了其存在的严重的重金属铅污染和起爆性能不足的缺点，在绿色高性能含能材料领域具有重要军用或商业应用价值。附图说明 [0034] 图1为本发明测试例2中实施例5制备的Cu4C12H18N33ClO4(10mg)的摩擦感度实验产生的爆炸实验照片；其中，(a)是摩擦测试前；(b)是摩擦测试中产生巨大火焰；(c)是摩擦测试导致的爆炸将瓷板炸碎飞溅；(d)是陈放样品的瓷板炸裂。 [0035] 图2为本发明测试例2中实施例5制备的Cu4C12H18N33ClO4(10mg)的静电火花感度实验产生的爆炸实验照片；其中，(a)是是样品测试前；(b)是样品测试中发生爆炸；(c)是样品测试中后期；(d)是样品测试接近结束。 [0036] 图3为本发明测试例2中实施例5制备的Cu4C12H18N33ClO4起爆药极限药量测试实验图；其中，(a)是起爆药极限药量测试装置示意图；(b‑f)不同起爆药装药的雷管破坏5mm铅板：其中，(b)5mg Cu4C12H18N33ClO4作为雷管起爆药装药，击穿孔径7.48mm；(c)10mg Cu4C12H18N33ClO4作为雷管起爆药装药，击穿孔径10.69mm；(d)15mg Cu4C12H18N33ClO4作为雷管起爆药装药，击穿孔径11.68mm；(e)20mg Cu4C12H18N33ClO4作为雷管起爆药装药，击穿孔径12.46mm；(f)30mg LA作为雷管起爆药装药，击穿孔径6.99mm；(g)300mg NHN作为雷管起爆药装药，击穿孔径 10.84mm。 [0037] 图4为实施例5制备的Cu4C12H18N33ClO4的粉末衍射图谱。 [0038] 图5为实施例5制备的Cu4C12H18N33ClO4的配位环境图。 [0039] 图6为实施例5制备的Cu4C12H18N33ClO4的晶体结构图。具体实施方式 [0040] 下面结合实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。 [0041] 如无特别说明，本发明的实施例中的原料均通过商业途径购买。 [0042] 作为其中的一种实施方式，本发明将金属盐、三氮化物和1,3‑双(2‑甲基四唑‑5‑基)三氮杂‑1‑烯的原材料按照摩尔比M：叠氮化物：1,3‑双(2‑甲基四唑‑5‑基)三氮杂‑1‑烯＝(1/3～6):1:(1/6～5)的比例配料并分散于 2～10mL去离子水中置于100℃～170℃的反应温度下反应24～96小时，而后降至室温即得到所述含能材料。所述的三氮化物可以是叠氮化钠，叠氮化钾等。 [0043] 实施例1化合物Mn4C12H18N33ClO4的合成 [0044] 将Mn(ClO4)2·6H2O(144.52mg)、NaN3(6.50mg)和1,3‑双(2‑甲基四唑‑5‑基)三氮杂‑1‑烯(125.53mg)的混合配料，加入到2mL去离子水中，得混合物，将混合物加热到100℃，反应36小时，然后降至室温，过滤，得到大量粉色晶体，收率：67％，经X射线单晶衍射测试，该粉色晶体的化学式为Mn4C12H18N33ClO4。 [0045] 实施例2化合物Fe4C12H18N33ClO4的合成 [0046] 将Fe(ClO4)2·6H2O(217.70mg)、NaN3(19.50mg)和1,3‑双(2‑甲基四唑‑5‑基)三氮杂‑1‑烯(73.22mg)的混合配料，加入到5mL去离子水中，得混合物，将混合物加热到130℃，反应96小时，然后降至室温，过滤，得到大量无色晶体，收率：65％，经X射线单晶衍射测试，该无色晶体的化学式为Fe4C12H18N33ClO4。 [0047] 实施例3化合物Co4C12H18N33ClO4的合成 [0048] 将Co(ClO4)2·6H2O(103.13mg)、NaN3(26.00mg)和1,3‑双(2‑甲基四唑‑5‑基)三氮杂‑1‑烯(20.92mg)的混合配料，加入到6mL去离子水中，得混合物，将混合物加热到120℃，反应36小时，然后降至室温，过滤，得到大量红色晶体，收率：57％，经X射线单晶衍射测试，该红色晶体的化学式为Co4C12H18N33ClO4。 [0049] 实施例4化合物Ni4C12H18N33ClO4的合成 [0050] 将Ni(ClO4)2·6H2O(219.41mg)、NaN3(39.00mg)和1,3‑双(2‑甲基四唑 ‑5‑基)三氮杂‑1‑烯(104.61mg)的混合配料，加入到10mL去离子水中，得混合物，将混合物加热到170℃反应80小时，然后降至室温，过滤，得到大量紫色晶体，收率：58％，经X射线单晶衍射测试，该紫色晶体的化学式为Ni4C12H18N33ClO4。 [0051] 实施例5化合物Cu4C12H18N33ClO4的合成 [0052] 将Cu(ClO4)2·6H2O(185.27mg)、NaN3(32.5mg)和1,3‑双(2‑甲基四唑 ‑5‑基)三氮杂‑1‑烯(104.61mg)的混合配料加入到8mL去离子水中，得混合物，将混合物加热到140℃反应48小时，然后降至室温，过滤，得到大量黄色晶体，收率：71％，经X射线单晶衍射测试，该黄色晶体的化学式为Cu4C12H18N33ClO4。 [0053] 从图4中，可获知，本申请所提供的含能材料Cu4C12H18N33ClO4的X 射线粉末衍射峰与模拟峰高度一致，具有良好的相纯度。 [0054] 从图5中，可获知，螯合配体展现了丰富的配位点，Cu1，Cu2，Cu3，和Cu4原子彼此相连构成簇结构，高氯酸根处于游离态。 [0055] 从图6中，可获知，本申请所提供的含能材料Cu4C12H18N33ClO4构成的1维链通过分子间相互作用形成3维超分子结构。 [0056] 实施例6化合物Zn4C12H18N33ClO4的合成 [0057] 将Zn(ClO4)2·6H2O(74.48mg)、NaN3(72.39mg)和1,3‑双(2‑甲基四唑 ‑5‑基)三氮杂‑1‑烯(83.68mg)的混合配料加入到4mL去离子水中，得混合物，将混合物加热到150℃反应36小时，然后降至室温，过滤，得到大量无色晶体，收率：59％，经X射线单晶衍射测试，该无色晶体的化学式为 Zn4C12H18N33ClO4。 [0058] 实施例7化合物Cd4C12H18N33ClO4的合成 [0059] 将Cd(ClO4)2·6H2O(83.88mg)、NaN3(19.50mg)和1,3‑双(2‑甲基四唑 ‑5‑基)三氮杂‑1‑烯(41.84mg)的混合配料加入到6mL去离子水中，得混合物，将混合物加热到140℃反应24小时，然后降至室温，过滤，得到大量的无色晶体，收率：57％，经X射线单晶衍射测试，该无色晶体的化学式为Cd4C12H18N33ClO4。 [0060] 测试例1 [0061] 对实施例1制备得到的粉色晶体进行结构表征。 [0062] 将晶体在配备石墨单色Mo‑Kα 辐射的Rigaku FR‑X微焦点衍射2 仪上进行X射线单晶衍射测试(测试条件：100K)后，通过Olex 1.2对结构进行解析。 [0063] X射线单晶衍射解析结果表明：该粉色晶体的晶态材料结构式为 Mn4C12H18N33ClO4，属于三斜晶系的P‑1空间群。晶胞参数详见表1。 [0064] 参照测上述方法对实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例 6、实施例7制备得到的晶体分别进行结构表征。 [0065] X射线单晶衍射解析结果详见表1。 [0066] 表1 M4C12H18N33ClO4的相关晶体学参数 [0067] [0068] 测试例2 [0069] 分别对实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例 6、实施例7制备得到的晶体进行爆炸性能测试，结果见表2。 [0070] 测试方法：根据含能材料国标测试标准GJB 772A–97和GJB589.24–2006，我们采用捷克OZM公司产生的BAM摩擦感度测试仪 FSKM‑10，通过几十次的测试确定化合物50％发火率所对应的值；根据含能材料静电火花感度测试标准，我们采用捷克OZM公司产生的静电火花感度测试仪Xspark8，通过几十次的测试确定化合物50％发火率所对应的值。 [0071] 摩擦感度实验方法 [0072] BAM测试采用砝码构造，不同质量的荷重挂于不同位置对应相应的力，样品置于一次性使用的瓷板上，瓷板放置位置需使得瓷板的条纹与电机运动方向垂直，用一次性瓷头压住样品，采用数控步进电机控制瓷板的移动速度。测试时，将样品放在瓷板中央略靠近仪器的一侧，挂上所需力度对应的砝码，使得瓷头压住样品的一部分，驱动电机。根据气味、颜色和声音来判断样品是否发生分别和爆炸。摩擦感度值为样品发生50％爆炸概率的阈值，当采用B1砝码(0.28Kg)，刻度调节为1时，测得50％爆炸概率的阈值为5N。 [0073] 静电火花感度实验方法 [0074] 使用OZM研究Xpark8静电火花灵敏度计测试样品的静电火花感度值，根据公式E＝0.5CU^2得到放电能量。C代表电容器的电容，单位为法拉(F)，U代表充电电压，单位为伏特(V)。在50％点火率下测得的静电火花灵敏度值。当C＝5nF，U＝6KV时，E＝0.5CU^2＝0.5* 510^(‑9)(6*10^3)^2＝90mJ [0075] 表2 M4C12H18N33ClO4的性能参数 [0076] [0077] [0078] Na＝含氮量；Tdecb＝分解温度；ISc＝撞击感度；FSd＝摩擦感度；ESDe＝静电火花感度。 [0079] 从表2中，可获知，本申请所提供的含能材料具有较好的稳定性：热稳定性大于300℃、撞击感度不小于1J、摩擦感度不小于5N、静电火花感度不小于90mJ，且爆炸产物对环境污染少，是一种优良的含能材料。 [0080] 从图1中，可获知，本申请所提供的含能材料Cu4C12H18N33ClO4具有出色的爆炸性能，具有合适的摩擦感度。 [0081] 从图2中，可获知，本申请所提供的含能材料Cu4C12H18N33ClO4具有出色的爆炸性能，具有合适的静电火花感度。 [0082] 从图3中，可获知，本申请所提供的含能材料具有出色的起爆能力，仅仅5mg即可完全起爆黑索金，击穿5mm厚铅板，并在板上留下直径 7.48mm的孔洞；10mg完全起爆黑索金，击穿5mm厚铅板，并在板上留下直径10.69mm的孔洞，与300mg硝酸肼镍起爆效果相当；15mg完全起爆黑索金，击穿5mm厚铅板，并在板上留下直径11.68mm的孔洞；20mg 完全起爆黑索金，击穿5mm厚铅板，并在板上留下直径12.46mm的孔洞。相同测试条件下，30mg叠氮化铅起爆黑索金，击穿5mm厚铅板，仅在板上留下直径6.99mm的孔洞，远小于5mg本申请所提供的含能材料在铅板上留下的孔洞。 [0083] 以上所述，仅是本发明的几个实施例，并非对本发明做任何形式的限制，虽然本发明以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。