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首页 / 专利分类库 / 炸药；火柴 / 五并七元氮杂稠环化合物及其制备方法

五并七元氮杂稠环化合物及其制备方法
申请号 CN202211252899.7 申请日 2022-10-13 公开(公告)号 CN115557952B 公开(公告)日 2024-03-12
申请人 北京理工大学; 发明人 薛梅; 何春林;
摘要 本 发明 公开了五并七元氮杂稠环化合物，其通过将五元氮杂环并七元氮杂环形成的稠环化合物，丰富了氮杂稠环骨架的种类，通过 氨 基的引入拓宽了化合物的反应活性，为基于氮杂稠环骨架的新型含能材料的研究奠定了 基础 、提供了新思路，本发明还公开了五并七元氮杂稠环化合物的制备方法，其从已知的原料出发，通过一步反应实现新型五并七元氮杂稠环化合物的合成。
权利要求

1.五并七元氮杂稠环化合物，所述含能化合物具有如下式(I)的结构：
2.一种制备权利要求1所述的五并七元氮杂稠环化合物的方法，包括步骤：将2‑氨基‑
4,5‑二氰基咪唑加到溶剂中，然后将胍加入反应混合物中反应，反应结束后，过滤，重结晶，得到目标化合物式(I)化合物。
3.如权利要求2所述的方法，其中，2‑氨基‑4,5‑二氰基咪唑与胍的摩尔比为1:1.0～1:
1.5。
4.如权利要求2所述的方法，其中，反应的温度为60～85℃，时间为10～48h。
5.如权利要求2所述的方法，其中，所述溶剂为甲醇、乙醇、丙酮和乙腈中的一种。
说明书全文

五并七元氮杂稠环化合物及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及含能材料技术领域，具体涉及五并七元氮杂稠环化合物及其制备方法。

背景技术

[0002] 含能材料是关乎国家战略安全的能源材料，是武器系统推进、发射和毁伤的能量来源。随着国际形式的不断变化和时代的发展，对含能材料的要求也越来越高，尤其是安全性能以应对制造、运输、使用和存储过程中的不稳定因素。
[0003] 氮杂稠环骨架是一种由两个及以上氮杂环并在一起的骨架，在低感高能含能材料中得到广泛应用，基于氮杂稠环骨架的新型含能材料已成为当下的研究热点。但目前，氮杂稠环骨架主要局限于五元环并五元环、五元环并六元环和六元环并六元环等三种，不仅氮杂稠环骨架的数量较少，而且由于需要对骨架进行高能基团的修饰，这类骨架修饰位点通常较少，一定程度上限制了新型低感高能含能材料的开发。因此，针对目前氮杂稠环骨架种类较少的现状，开发新型氮杂稠环骨架对于新型含能材料领域十分重要。

发明内容

[0004] 本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
[0005] 本发明还有一个目的是提供一种五并七元氮杂稠环化合物，其通过将五元氮杂环并七元氮杂环形成的稠环化合物，丰富了氮杂稠环骨架的种类，通过氨基的引入拓宽了化合物的反应活性，为基于氮杂稠环骨架的新型含能材料的研究奠定了基础、提供了新思路。
[0006] 本发明还有另外一个目的是提供一种制备五并七元氮杂稠环化合物的方法，其从已知可得的原料出发，通过一步反应成功合成了五并七元氮杂稠环化合物，丰富了氮杂稠环骨架的种类，为基于氮杂稠环骨架的新型含能材料的研究奠定了基础、提供了新思路。
[0007] 为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种五并七元氮杂稠环化合物，其中，所述含能化合物具有如下式(I)的结构：
[0008]
[0009] 其中，X、Y独自地为碳原子或氮原子，R1、R2、R3、R4、R5独自地为氢、硝基或氨基。
[0010] 优选的是，其中，X、Y独自地为碳原子或氮原子，R1为硝基或氨基，R2为氢、硝基或氨基，R3、R4、R5均为氨基。
[0011] 优选的是，其中，X为碳原子，Y为氮原子，R1为硝基或氨基，R3、R4、R5均为氨基。
[0012] 优选的是，其中，X为氮原子，Y为碳原子，R2为氢、硝基或氨基，R3、R4、R5均为氨基。
[0013] 优选的是，其中，X为碳原子，Y为氮原子，R1为氨基，R3、R4、R5均为氨基。
[0014] 优选的是，其中，X为氮原子，Y为氮原子，R3、R4、R5均为氨基。
[0015] 本发明的目的还可以进一步由五并七元氮杂稠环化合物的制备方法来实现，包括步骤：将二氰基取代的五元氮杂环加到溶剂中，然后将胍加入反应混合物中反应，反应结束后，过滤，重结晶，得到目标化合物式(I)化合物；
[0016] 其中，二氰基取代的五元氮杂环具有如下式(II)的结构：
[0017]
[0018] 优选的是，其中，二氰基取代的五元氮杂环与胍的摩尔比为1∶1.0～1∶1.5。
[0019] 优选的是，其中，反应的温度为60～85℃，时间为10～48h。
[0020] 优选的是，其中，所述溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、乙腈中的一种。
[0021] 本发明至少包括以下有益效果：
[0022] 1、本发明通过将五元氮杂环并七元氮杂环形成的稠环化合物，该五并七元稠环骨架较五并五稠环、五并六稠环具有更好的芳香性，有助于获得更好的稳定性和安全性能。由于七元环较六元环更多的修饰位点，通过官能团化能够获得更丰富的新型含能材料。本发明丰富了氮杂稠环骨架的种类，通过氨基的引入拓宽了化合物的反应活性，为基于氮杂稠环骨架的新型含能材料的研究奠定了基础、提供了新思路。
[0023] 2、本发明的五并七元氮杂稠环化合物的制备方法，其从已知的原料出发，通过一步反应成功合成了唑类含能化合物。合成的唑类含能化合物具有作为高能材料的潜力。
[0024] 本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。附图说明
[0025] 图1为本发明实施例1中化合物1的DSC图；
[0026] 图2为本发明实施例1中化合物1的核磁共振氢谱图；
[0027] 图3为本发明实施例1中化合物1的核磁共振碳谱图。

具体实施方式

[0028] 下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
[0029] 应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
[0030] 需要说明的是，下述实施方案中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
[0031] <实施例1>
[0032] 五并七元氮杂稠环化合物1，其结构式如下：
[0033]
[0034] 具体合成路线如下：
[0035]
[0036] 具体合成步骤如下：
[0037] 将2‑氨基‑4，5‑二氰基咪唑(133.0mg，1.0mmol)溶于15mL乙醇中，室温下向其中加入胍(64.9mg，1.1mmol)的甲醇溶液，随后升温至80℃搅拌反应10h。然后将反应液降至室温，过滤，甲醇重结晶，得到目标化合物1(117.1mg，产率61％)。化合物1的核磁共振氢谱图见图2，核磁共振碳谱图见图3。
[0038] <实施例2>
[0039] 其与实施例1的不同之处为：
[0040] 具体合成步骤如下：
[0041] 将2‑氨基‑4，5‑二氰基咪唑(133.0mg，1.0mmol)溶于15mL甲醇中，室温下向其中加入胍(88.5mg，1.5mmol)的甲醇溶液，随后升温至70℃搅拌反应24h。然后将反应液降至室温，过滤，甲醇重结晶，得到目标化合物1(140.2mg，产率73％)。
[0042] <实施例3>
[0043] 其与实施例1的不同之处为：
[0044] 具体合成步骤如下：
[0045] 将2‑氨基‑4，5‑二氰基咪唑(133.0mg，1.0mmol)溶于15mL甲醇中，室温下向其中加入胍(70.8mg，1.2mmol)的甲醇溶液，随后升温至70℃搅拌反应36h。然后将反应液降至室温，过滤，甲醇重结晶，得到目标化合物1(155.5mg，产率81％)。
[0046] <实施例4>
[0047] 其与实施例1的不同之处为：
[0048] 具体合成步骤如下：
[0049] 将2‑氨基‑4，5‑二氰基咪唑(133.0mg，1.0mmol)溶于15mL乙腈中，室温下向其中加入胍(76.7mg，1.3mmol)的甲醇溶液，随后升温至85℃搅拌反应36h。然后将反应液降至室温，过滤，甲醇重结晶，得到目标化合物1(149.8mg，产率78％)。
[0050] <实施例6>
[0051] 其与实施例1的不同之处为：
[0052] 具体合成步骤如下：
[0053] 将2‑氨基‑4，5‑二氰基咪唑(133.0mg，1.0mmol)溶于15mL丙酮中，室温下向其中加入胍(59.0mg，1.0mmol)的甲醇溶液，随后升温至60℃搅拌反应48h。然后将反应液降至室温，过滤，甲醇重结晶，得到目标化合物1(115.2mg，产率60％)。
[0054] <实施例7>
[0055] 五并七元氮杂稠环化合物2，其结构式如下：
[0056]
[0057] 具体合成路线如下：
[0058]
[0059] 具体合成步骤如下：
[0060] 将4，5‑二氰基‑1H‑1，2，3‑三唑(119mg，mmol)溶于10mL乙腈中，室温下向其中加入胍(70.8mg，1.2mmol)的甲醇溶液，随后升温至100℃搅拌反应10h。然后将反应液降至室温，过滤，甲醇重结晶，得到目标化合物2(115.7mg，产率65％)。
[0061] <实施例8>
[0062] 五并七元氮杂稠环化合物3，其结构式如下：
[0063]
[0064] 具体合成路线如下：
[0065]
[0066] 具体合成步骤如下：
[0067] 将2‑硝基‑4，5‑二氰基咪唑(163mg，1mmol)溶于15mL甲醇中，室温下向其中加入胍(70.8mg，1.2mmol)的甲醇溶液，随后升温至76℃搅拌反应36h。然后将反应液降至室温，过滤，甲醇重结晶，得到目标化合物3(179.8mg，产率81％)。
[0068] <实施例9>
[0069] 五并七元氮杂稠环化合物4，其结构式如下：
[0070]
[0071] 具体合成路线如下：
[0072]
[0073] 具体合成步骤如下：
[0074] 将4，5‑二氰基吡唑(118mg，1mmol)溶于10mL甲醇中，室温下向其中加入胍(70.8mg，1.2mmol)的甲醇溶液，随后升温至78℃搅拌反应36h。然后将反应液降至室温，过滤，甲醇重结晶，得到目标化合物4(138mg，产率78％)。
[0075] <实施例10>
[0076] 五并七元氮杂稠环化合物5，其结构式如下：
[0077]
[0078] 具体合成路线如下：
[0079]
[0080] 具体合成步骤如下：
[0081] 将3‑氨基‑4，5‑二氰基吡唑(133mg，1mmol)溶于15mL甲醇中，室温下向其中加入胍(70.8mg，1.2mmol)的甲醇溶液，随后升温至75℃搅拌反应48h。然后将反应液降至室温，过滤，甲醇重结晶，得到目标化合物5(138.2mg，产率72％)。
[0082] <实施例11>
[0083] 五并七元氮杂稠环化合物6，其结构式如下：
[0084]
[0085] 具体合成路线如下：
[0086]
[0087] 具体合成步骤如下：
[0088] 将3‑硝基‑4，5‑二氰基吡唑(163mg，1mmol)溶于15mL甲醇中，室温下向其中加入胍(70.8mg，1.2mmol)的甲醇溶液，随后升温至60℃搅拌反应48h。然后将反应液降至室温，过滤，甲醇重结晶，得到目标化合物6(146.5mg，产率66％)。
[0089] <实施例12>
[0090] 本发明实施例1合成的五并七元氮杂稠环化合物1进行DSC热分析法性质测试实验：
[0091] 取化合物1(1.0±0.1mg)进行测试，测试条件：标准铝坩埚，温度25～400℃，升温速率10℃/min，氮气流量50mL/min。测试结果见图1，从图1中可以得出，化合物1显示的分解温度为344℃，且通过感度性能测试得到：撞击感度＞40J，摩擦感度＞360N，可见该化合物具有极好的热稳定性和安全性能。
[0092] 撞击感度和摩擦感度是表达含能化合物安全性的关键因素，数值越高越钝感，钝感含能材料安定性好，使用和储存更安全。
[0093] 本发明通过将将五元氮杂环并七元氮杂环形成的稠环化合物，丰富了氮杂稠环骨架的种类，通过氨基的引入拓宽了化合物的反应活性，为基于氮杂稠环骨架的新型含能材料的研究奠定了基础、提供了新思路。现有的氮杂稠环骨架主要以五元环并五元环，五元环并六元环和六元环并六元环为主，一定程度上限制了新型低感高能含能材料的开发。七元环较六元环更多的修饰位点，通过官能团化能够获得更丰富的新型含能材料。本发明提供了一种全新的五元环并七元环的5/7氮杂稠环骨架及其制备方法，该骨架较5/5稠环、5/6稠环具有更大的芳香性，能够获得更好的稳定性和安全性能。如化合物1的分解峰温度达344℃，摩擦感度测试极限值＞360N，撞击感度＞40J，具有极好的热稳定性和安全性能。
[0094] 尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用。它完全可以被适用于各种适合本发明的领域。对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改。因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。

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