一种油酸改性多烯多胺类化合物、制备方法及其应用专利检索-炸药火柴专利检索查询-专利查询网

IPRDB

API 数据接口

专利申请

使用指引 chat嘟嘟

会员体验

联系我们

交流群

现在联系顾问~

一种油酸改性多烯多胺类化合物、制备方法及其应用
申请号	CN202311551847.4	申请日	2023-11-21	公开(公告)号	CN117720435A	公开(公告)日	2024-03-19
申请人	西安近代化学研究所;			发明人	肖啸; 吕剑; 马辉; 涂东怀; 李春迎; 毛伟; 谷玉杰;
摘要	本发明提供了一种油酸改性多烯多胺类化合物、制备方法及其应用，该化合物的化学结构式如式Ⅰ所示：#imgabs0#式中：n为大于等于1且小于等于10的正整数。该化合物在改善固体推进剂工艺性能的同时，还能够改善固体推进剂的力学性能。
权利要求	1.一种油酸改性多烯多胺类化合物，其特征在于，所述的油酸改性多烯多胺类化合物的化学结构式如式Ⅰ所示：式中：n为大于等于1且小于等于10的正整数。 2.如权利要求1所述的油酸改性多烯多胺类化合物，其特征在于，n为1、2或3。 3.一种如权利要求1或2所述的油酸改性多烯多胺类化合物的制备方法，其特征在于，该方法具体包括如下过程：向反应容器中加入乙烯胺类化合物，于搅拌条件下通过冰浴降温至0～5℃，然后滴加丙烯腈，维持反应温度为0～10℃；丙烯腈滴加滴加完成后，升温至60～80℃并恒温反应1～3h；反应完成后，通过水浴降温至30℃，再滴加油酸，维持反应温度为 30～40℃；油酸滴加完成后，升温至40～50℃并恒温反应6h；反应完成后，将所得反应产物减压蒸馏，制得油酸改性多烯多胺类化合物。 4.如权利要求3所述的油酸改性多烯多胺类化合物的制备方法，其特征在于，所述的乙烯胺类化合物为四乙烯五胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺。 5.如权利要求3所述的油酸改性多烯多胺类化合物的制备方法，其特征在于，所述的乙烯胺类化合物和丙烯腈的摩尔比为1：2。 6.如权利要求3所述的油酸改性多烯多胺类化合物的制备方法，其特征在于，所述的乙烯胺类化合物和油酸的摩尔比为1：(1～3)。 7.如权利要求1或2所述的油酸改性多烯多胺类化合物用于固体推进剂中的应用。 8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，该应用的方法包括：在固体推进剂中加入油酸改性多烯多胺类化合物，作为降低固体推进剂药浆粘度和提高固体推进剂药浆流平性的助剂。 9.如权利要求7所述的应用，其特征在于，该应用的方法包括：在固体推进剂中加入油酸改性多烯多胺类化合物，作为提高固体推进剂断裂伸长率的助剂。 10.如权利要求8或9所述的应用，其特征在于，所述的油酸改性多烯多胺类化合物在固体推进剂中的添加量为0.05wt.％。
说明书全文	一种油酸改性多烯多胺类化合物、制备方法及其应用技术领域 [0001] 本发明属于固体推进剂技术领域，涉及固体推进剂的工艺助剂，具体涉及一种油酸改性多烯多胺类化合物、制备方法及其应用。背景技术 [0002] 固体推进剂是由高能氧化剂、金属燃料、粘合剂、固化剂、增塑剂及多种功能材料(如键合剂、工艺助剂、燃烧催化剂等)组成的复合材料体系，其制造过程主要包括药浆的混合、浇注和固化三道工序。其中，推进剂的混合以及浇注是在药浆流动状态下进行的工艺过程，药浆的粘度、屈服值以及流平指数等关键工艺参数直接影响着推进剂药浆的混合及浇注过程，对推进剂的结构完整性以及内弹道性能的稳定性起着决定性作用。 [0003] 为了提高推进剂药浆的工艺性能，国内外固体推进剂领域技术人员通过选取合适的工艺助剂，改善了推进剂药浆的流动流平性，延长了药浆的试用期。按照功能划分，工艺助剂主要包括：(1)改善颗粒界面性能型，如硬脂酸甲酯、油酸甲酯、卵磷脂、大不列颠洗涤剂、含磷化合物和酰胺类化合物(或聚合物)等，能够增加固体颗粒表面润湿，减少颗粒团聚；其中，酰胺类工艺助剂主要包括酰胺化合物和聚酰胺，其结构具有强极性，在体系中易于向高氯酸铵表面迁移，改善粘合剂与高氯酸铵的界面性能。酰胺类工艺助剂虽可改善HTPB推进剂药浆的工艺性能，但在固含量＞90％的高固含量推进剂配方中应用效果不佳。此外，酰胺类化合物虽然能够推进剂降低粘度，但是会影响推进剂的力学性能。(2)延迟固化反应型，如棉子醇、栋精C‑16等，可以抑制过渡金属氧化物类燃速催化剂对固化反应的催化作用，延长药浆的适用期。(3)稀释型，如苯乙烯等，适量添加可在一定程度上降低药浆的粘度。然而，这些工艺助剂大部分功能单一，在改善药浆工艺性能的同时也会影响推进剂的其它性能，如工艺性能好的推进剂力学性能可能会变差，而力学性能好的，工艺性能可能不能满足要求。 [0004] 近年来，随着对高固含量复合固体推进剂以及新型高能固体推进剂应用需求的日益增加，对推进剂药浆力学性能和工艺性能的要求更为严苛。而现有的工艺助剂已难以满足高固含量推进剂和新型高能固体推进剂配方对推进剂力学性能和药浆工艺性能的要求。因此，迫切需要研制出兼具工艺性能和力学性能的多功能型工艺助剂。发明内容 [0005] 针对现有技术存在的缺陷和不足，本发明的目的在于，提供一种油酸改性多烯多胺类化合物、制备方法及其应用，解决现有技术中的工艺助剂难以同时改善固体推进剂的工艺性能和力学性能的技术问题。 [0006] 为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现： [0007] 一种油酸改性多烯多胺类化合物，其化学结构式如式Ⅰ所示： [0008] [0009] 式中：n为大于等于1且小于等于10的正整数。 [0010] 本发明还具有如下技术特征： [0011] 优选的，n为1、2或3。 [0012] 本发明还保护一种如上所述的油酸改性多烯多胺类化合物的制备方法，其该方法具体包括如下过程：向反应容器中加入乙烯胺类化合物，于搅拌条件下通过冰浴降温至0～5℃，然后滴加丙烯腈，维持反应温度为0～10℃；丙烯腈滴加滴加完成后，升温至60～80℃并恒温反应1～3h；反应完成后，通过水浴降温至30℃，再滴加油酸，维持反应温度为30～40℃；油酸滴加完成后，升温至40～50℃并恒温反应6h；反应完成后，将所得反应产物减压蒸馏，制得油酸改性多烯多胺类化合物。 [0013] 具体的，所述的乙烯胺类化合物为四乙烯五胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺。 [0014] 具体的，所述的乙烯胺类化合物和丙烯腈的摩尔比为1：2。 [0015] 具体的，所述的乙烯胺类化合物和油酸的摩尔比为1：(1～3)。 [0016] 本发明还保护如上所述的油酸改性多烯多胺类化合物用于固体推进剂中的应用。 [0017] 具体的，该应用的方法包括：在固体推进剂中加入油酸改性多烯多胺类化合物，作为降低固体推进剂药浆粘度和提高固体推进剂药浆流平性的助剂。 [0018] 具体的，该应用的方法包括：在固体推进剂中加入油酸改性多烯多胺类化合物，作为提高固体推进剂断裂伸长率的助剂。 [0019] 优选的，所述的油酸改性多烯多胺类化合物在固体推进剂中的添加量为0.05wt.％。 [0020] 本发明与现有技术相比的有益技术效果： [0021] 本发明提供的油酸改性多烯多胺类化合物，能够显著改善推进剂的固体粒子与粘合剂体系的润湿状态，使得固体粒子易于分散，减少药浆内部阻碍流动的结构强度，降低了药浆的屈服值和粘度，提高了药浆的流平指数，改善了固体推进剂的工艺性能。同时，该油酸改性多烯多胺类化合物能够通过氮原子的轨道效应与高氯酸铵形成离子键合，且在多烯多胺结构上引入了与固体填料具有诱导效应的氰基，实现分散低温下的应力集中，在改善固体推进剂工艺性能的同时，还改善了固体推进剂的力学性能；此外，该化合物分子结构中的羟基可以参与固化反应，提高固体填料与粘合剂基体的界面粘接性能，进一步改善了固体推进剂的力学性能。 [0022] 以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明。具体实施方式 [0023] 需要说明的是，本发明中的所有用到的原料，在没有特殊说明的情况下，均采用本领域已知的原料。 [0024] 遵从上述技术方案，以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。 [0025] 实施例1： [0026] 本实施例给出一种油酸改性多烯多胺类化合物的制备方法，该方法具体包括如下过程：向配置了机械搅拌、温度计、恒压滴液漏斗和冰浴的1L三口烧瓶中，加入189g(1mol)四乙烯五胺，于搅拌条件下通过冰浴降温至0℃，然后缓慢滴加106g(2mol)丙烯腈，维持反应温度为0～10℃；丙烯腈滴加完成后，缓慢升温至80℃并恒温反应3h；反应完成后，通过水浴降温至30℃，再缓慢滴加847.38g(3mol)油酸，维持反应温度为30～40℃；油酸滴加完成后，缓慢升温至50℃并恒温反应6h；反应完成后，将所得反应产物减压蒸馏，制得淡黄色油状透明液体1127.5g，产率为98.7％。 [0027] 本实施例中，对最终制得的淡黄色油状透明液体产物进行了分析，其表征数据如下： [0028] 红外光谱(KBr,cm‑1)：3411,3265,3154,2988,2923,2832,2165,1620,1558,1448,1311,1095,983,891； [0029] 核磁共振氢谱1HNMR(400MHz,CDCl3,δ,ppm)：0.87t(9H,CH3),1.21t(6H,CH3),1.24～1.31br(54H,CH2),1.58t(6H,CH2),2.16br(6H,CH2),2.38br(6H,CH2),3.29t(2H,NH),3.41～4.22dt(4H,CH2),3.73q(2H,CH),4.07s(4H,CH2),5.36q(6H,CH)；7.22s(4H,NH2).[0030] 核磁共振碳谱13CNMR(400MHz,CDCl3,δ,ppm)：14.2,18.9,22.7,25.7,27.5,29.9, 31.9,37.6,46.4,116.2,130.6,183.5. [0031] 元素分析(％)：C 70.85,H 11.38,N 8.94。 [0032] 综合上述表征数据，能够推测出该产物的化学结构式如式Ⅰ所示： [0033] [0034] 本实施例中，式Ⅰ中的n为3，其理论分子式为C65H125N7O6，该化合物为油酸改性多烯多胺类化合物。 [0035] 实施例2： [0036] 本实施例给出一种油酸改性多烯多胺类化合物的制备方法，该方法具体包括如下过程：向配置了机械搅拌、温度计、恒压滴液漏斗和冰浴的1L三口烧瓶中，加入103.17g(1mol)二乙烯三胺，于搅拌条件下通过冰浴降温至5℃，然后缓慢滴加106g(2mol)丙烯腈，维持反应温度为0～10℃；丙烯腈滴加完成后，缓慢升温至60℃并恒温反应3h；反应完成后，通过水浴降温至30℃，再缓慢滴加282.5g(1mol)油酸，维持反应温度为30～40℃；油酸滴加完成后，缓慢升温至40℃并恒温反应6h；反应完成后，将所得反应产物减压蒸馏，制得淡黄色油状透明液体482.8g，产率为98.2％。 [0037] 本实施例中，对最终制得的淡黄色油状透明液体产物进行了分析，其表征数据如下： [0038] 红外光谱(KBr,cm‑1)：3405,3251,3172,2985,2927,2830,2155,1650,1554,1449,1312,1098,985,894； [0039] 核磁共振氢谱1HNMR(400MHz,CDCl3,δ,ppm)：0.82t(3H,CH3),1.22t(2H,CH3),1.24～1.33br(18H,CH2),1.59t(3H,CH2),2.18br(3H,CH2),2.36br(2H,CH2),3.26t(2H,NH),3.39～4.18dt(4H,CH2),3.73q(2H,CH),4.11s(4H,CH2),5.43q(6H,CH)；7.25s(4H,NH2).[0040] 核磁共振碳谱13CNMR(400MHz,CDCl3,δ,ppm)：14.3,18.4,22.5,25.8,27.2,29.6, 31.6,37.3,46.3,116.5,130.5,183.4. [0041] 元素分析(％)：C 67.85,H 10.66,N 14.53。 [0042] 综合上述表征数据，能够推测出该产物的化学结构式如式Ⅰ所示： [0043] [0044] 本实施例中，式Ⅰ中的n为1，其理论分子式为C27H51N5O2，该化合物为油酸改性多烯多胺类化合物。 [0045] 实施例3： [0046] 本实施例给出一种油酸改性多烯多胺类化合物的制备方法，该方法具体包括如下过程：向配置了机械搅拌、温度计、恒压滴液漏斗和冰浴的1L三口烧瓶中，加入146.2g(1mol)三乙烯四胺，于搅拌条件下通过冰浴降温至5℃，然后缓慢滴加106g(2mol)丙烯腈，维持反应温度为0～10℃；丙烯腈滴加完成后，缓慢升温至60℃并恒温反应3h；反应完成后，通过水浴降温至30℃，再缓慢滴加564.9g(3mol)油酸，维持反应温度为30～40℃；油酸滴加完成后，缓慢升温至50℃并恒温反应6h；反应完成后，将所得反应产物减压蒸馏，制得淡黄色油状透明液体801.6g，产率为98.1％。 [0047] 本实施例中，对最终制得的淡黄色油状透明液体产物进行了分析，其表征数据如下： [0048] 红外光谱(KBr,cm‑1)：3402,3253,3151,2983,2928,2831,2151,1658,1552,1444,1309,1098,986,896； [0049] 核磁共振氢谱1HNMR(400MHz,CDCl3,δ,ppm)：0.81t(6H,CH3),1.23t(6H,CH3),1.24～1.31br(36H,CH2),1.58t(6H,CH2),2.16br.(3H,CH2),2.33br.(4H,CH2),3.28t(2H,NH),3.38～4.14dt(4H,CH2), [0050] 3.78q(2H,CH),4.18s(4H,CH2),5.49q(6H,CH)；7.31s(4H,NH2). [0051] 核磁共振碳谱13CNMR(400MHz,CDCl3,δ,ppm)：14.2,18.6,22.3,25.5,27.6,29.4,31.8,37.5,46.4,116.3,130.4,183.6. [0052] 元素分析(％)：C 70.05,H 11.33,N 10.68。 [0053] 综合上述表征数据，能够推测出该产物的化学结构式如式Ⅰ所示： [0054] [0055] 本实施例中，式Ⅰ中的n为2，其理论分子式为C46H88N6O4，该化合物为油酸改性多烯多胺类化合物。 [0056] 实施例4： [0057] 本实施例给出将实施例1制得的油酸改性多烯多胺类化合物用于固体推进剂中的应用，该应用的方法具体包括：在固含量等于90％的固体推进剂中添加0.05wt.％的油酸改性多烯多胺类化合物，作为降低固体推进剂药浆粘度、提高固体推进剂药浆流平性以及提高固体推进剂断裂伸长率的键合型助剂。 [0058] 本实施例中，测试工艺性能时所采用的固化条件为：固化时间168h，固化温度50℃。固体推进剂的基础配方如表1所示： [0059] 表1、固体推进剂组成 [0060] [0061] 实施例4的效果验证： [0062] 在表1所示的固含量为90％的固体推进剂配方中添加了0.05wt.％的油酸改性多烯多胺类化合物后，结果如下：添加了油酸改性多烯多胺类助剂的固体推进剂，其1h后落球粘度的范围为405Pa·s，6h后落球粘度的范围为1132Pa·s，药浆流平指数范围为1.65；与未添加油酸改性多烯多胺类助剂的固体推进剂相比，1h后落球粘度降低了4.93％，6h后落球粘度降低了4.51％，药浆流平指数提高了47.32％。此外，与未添加油酸改性多烯多胺类助剂的固体推进剂相比，添加了油酸改性多烯多胺类助剂的固体推进剂在20℃时的断裂伸长率提高了8.78％，50℃时的断裂伸长率提高了10.23％，‑40℃时的断裂伸长率提高了7.14％。上述结果说明，采用该油酸改性多烯多胺类化合物作为固体推进剂的助剂，能够显著降低药浆粘度、显著提高药浆流平性，并且能够显著提高断裂伸长率。 [0063] 实施例5： [0064] 本实施例给出将实施例2制得的油酸改性多烯多胺类化合物用于固体推进剂中的应用，该应用的方法具体包括：在固含量等于90％的固体推进剂中添加0.05wt.％的油酸改性多烯多胺类化合物，作为降低固体推进剂药浆粘度、提高固体推进剂药浆流平性以及提高固体推进剂断裂伸长率的键合型助剂。 [0065] 本实施例中，测试工艺性能时所采用的固化条件为：固化时间168h，固化温度50℃。固体推进剂的基础配方与实施例4的固体推进剂完全相同。 [0066] 实施例5的效果验证： [0067] 在表1所示的固含量为90％的固体推进剂配方中添加了0.05wt.％的油酸改性多烯多胺类化合物后，结果如下：添加了油酸改性多烯多胺类助剂的固体推进剂，其1h后落球粘度的范围为378Pa·s，6h后落球粘度的范围为1023Pa·s，药浆流平指数范围为2.06；与未添加油酸改性多烯多胺类助剂的固体推进剂相比，1h后落球粘度降低了12.69％，6h后落球粘度降低了13.52％，药浆流平指数提高了83.93％。此外，与未添加油酸改性多烯多胺类助剂的固体推进剂相比，添加了油酸改性多烯多胺类助剂的固体推进剂在20℃时的断裂伸长率提高了9.21％，50℃时的断裂伸长率提高了11.46％，‑40℃时的断裂伸长率提高了8.53％。上述结果说明，采用该油酸改性多烯多胺类化合物作为固体推进剂的助剂，能够显著降低药浆粘度、显著提高药浆流平性，并且能够显著提高断裂伸长率。 [0068] 实施例6： [0069] 本实施例给出将实施例3制得的油酸改性多烯多胺类化合物用于固体推进剂中的应用，该应用的方法具体包括：在固含量等于90％的固体推进剂中添加0.05wt.％的油酸改性多烯多胺类化合物，作为降低固体推进剂药浆粘度、提高固体推进剂药浆流平性以及提高固体推进剂断裂伸长率的键合型助剂。 [0070] 本实施例中，测试工艺性能时所采用的固化条件为：固化时间168h，固化温度50℃。固体推进剂的基础配方与实施例4的固体推进剂完全相同。 [0071] 实施例6的效果验证： [0072] 在表1所示的固含量为90％的固体推进剂配方中添加了0.05wt.％的油酸改性多烯多胺类化合物后，结果如下：添加了油酸改性多烯多胺类助剂的固体推进剂，其1h后落球粘度的范围为386Pa·s，6h后落球粘度的范围为1096Pa·s，药浆流平指数范围为1.83；与未添加油酸改性多烯多胺类助剂的固体推进剂相比，1h后落球粘度降低了9.39％，6h后落球粘度降低了7.35％，药浆流平指数提高了63.39％。此外，与未添加油酸改性多烯多胺类助剂的固体推进剂相比，添加了油酸改性多烯多胺类助剂的固体推进剂在20℃时的断裂伸长率提高了9.65％，50℃时的断裂伸长率提高了12.11％，‑40℃时的断裂伸长率提高了9.37％。上述结果说明，采用该油酸改性多烯多胺类化合物作为固体推进剂的助剂，能够显著降低药浆粘度、显著提高药浆流平性，并且能够显著提高断裂伸长率。