一种阻燃改性氧化石墨烯及制备方法专利检索-纤维状填料以外的无机材料的处理以增强它们的着色或填充性能（无机化合物或非金属元素本身的制备入C01专门适用于增强它们在砂浆混凝土人造石或类似物质中填充性能的材料处理入C04B14/00C04B18/00C04B20/00）炭黑的制备专利检索查询-专利查询网

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一种阻燃改性氧化石墨烯及制备方法
申请号	CN202410035340.1	申请日	2024-01-10	公开(公告)号	CN117887290A	公开(公告)日	2024-04-16
申请人	湖南飞欧特新材料有限公司;			发明人	蔡昌海;
摘要	本发明公开了一种阻燃改性氧化石墨烯及制备方法，属于石墨烯材料技术领域。制得的阻燃改性氧化石墨烯由氧化石墨烯通过酰胺基连接有机分子链制得，有机分子链能改善氧化石墨烯的界面效应，赋予氧化石墨烯高效的阻燃性、抗紫外性和一定程度的抗氧化性，解决了氧化石墨烯与PA相容性差的问题；而氧化石墨烯能有效防止有机分子的迁移和渗出提升了持久性，另外，氧化石墨烯自身抗静电性能优异，能充当增强体材料，提升PA的力学性能，因此制得的阻燃改性氧化石墨烯在纺织领域有着重要应用意义。
权利要求	1.一种阻燃改性氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： S1、将对氯苯甲醛、4‑氨基‑2,2,6,6‑四甲基哌啶、缩合剂和甲醇搅拌混合均匀，65℃下回流反应2h，旋蒸，柱层析提纯，旋蒸，得到中间体1； S2、氮气保护下，将中间体1、DOPO、AIBN和DMF混合，80℃下反应6h，减压蒸馏，柱层析提纯，旋蒸，得到中间体2； S3、室温，氮气保护下将中间体2、乙二胺、三乙胺与四氢呋喃搅拌混合均匀，控制反应温度为80℃，回流反应4h，过滤，旋蒸，柱层析提纯，旋蒸，得到中间体3； S4、将中间体3溶于DMF中，加入DCC混合搅拌均匀；加入氧化石墨烯分散液，边加边磁力搅拌，超声处理30min，60℃下反应6h，期间不停搅拌，减压蒸馏、洗涤、冷冻干燥，得到阻燃改性氧化石墨烯。 2.根据权利要求1所述的一种阻燃改性氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述缩合剂为哌啶、DCC中的一种。 3.根据权利要求1所述的一种阻燃改性氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤S1中对氯苯甲醛、4‑氨基‑2,2,6,6‑四甲基哌啶、缩合剂、甲醇的用量之比为14.1g:15.6g:9.2g: 100mL。 4.根据权利要求1所述的一种阻燃改性氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤S2中中间体1、DOPO、AIBN、DMSO的用量之比为27.8g:21.6g:0.5g:100mL。 5.根据权利要求1所述的一种阻燃改性氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤S3中中间体2、乙二胺、三乙胺、四氢呋喃的用量之比为49.4g:10.5g:50mL:150mL。 6.根据权利要求1所述的一种阻燃改性氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤S4中中间体3、DMF、DCC、氧化石墨烯分散液的用量之比为51.8g:100mL:25.8g:200mL。 7.根据权利要求1所述的一种阻燃改性氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述氧化石墨烯分散液以DMF作为分散介质，浓度为1mg/mL。
说明书全文	一种阻燃改性氧化石墨烯及制备方法技术领域 [0001] 本发明属于石墨烯材料技术领域，具体地，涉及一种阻燃改性氧化石墨烯及制备方法。背景技术 [0002] 石墨烯是由单层碳原子紧密堆积而成的二维蜂窝状平面结构。它的厚度仅为0.34nm，是目前世界已知的最薄的材料。这种特殊的结构特征使得石墨烯成为构建其它维度碳材料的基础单元石墨烯具有卓越的力学、电学、热学和阻隔性能。 [0003] 氧化石墨烯(GO)为石墨烯的衍生物，是一种新型的碳材料，边缘处具有羧酸官能团并且其表面含有羟基和环氧基团，具有良好的分散性、亲水性、生物相容性等性能，被视为当代最具有发展前景的碳材料之一。 [0004] 聚酰胺俗称尼龙(PA)因其抗拉能力强、耐腐蚀性强以及耐疲劳等突出特点，近些年来发展迅速，在化纤纺织、交通运输、电子电器和建筑等多个工业领域有广泛的应用，是当今新材料产业的重要组成部分。尤其是以尼龙纤维为原料制成的面料，近几年来发展迅速，但是尼龙抗静电性差，易引起静电事故。而氧化石墨烯具有出色的抗静电性，将其与尼龙共混，能很大程度上改善尼龙的抗静电性，但是氧化石墨烯属于无机物，与尼龙直接共混相容性较差；同时由于尼龙具有易燃特性，传统方法直接添加各类阻燃剂，能起到一定的阻燃效果，但是容易析出和脱落，持久性较差，限制了纺织领域的应用。发明内容 [0005] 本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供了一种阻燃改性氧化石墨烯及制备方法。 [0006] 本发明的目的可以通过以下技术方案实现： [0007] 一种阻燃改性氧化石墨烯的制备方法包括以下步骤： [0008] S1、在装有搅拌回流装置三口烧瓶中将对氯苯甲醛、4‑氨基‑2,2,6,6‑四甲基哌啶、缩合剂和甲醇搅拌混合均匀，65℃下回流反应2h，反应完成后，旋蒸去除部分溶剂，再通过柱层析提纯(洗脱液采用苯/氯仿混合溶剂，二者的体积比为1:3)，旋蒸除去洗脱液，得到中间体1； [0009] 在缩合剂的作用下，对氯苯甲醛上的醛基与4‑氨基‑2,2,6,6‑四甲基哌啶上的‑NH2发生缩合，形成亚胺基(C＝N席夫碱结构)，得到中间体1；具体反应过程如下所示： [0010] [0011] S2、氮气保护下，在装有搅拌装置三口烧瓶中将中间体1、DOPO(9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物)、AIBN(偶氮二异丁腈)和DMF(N,N‑二甲基甲酰胺)混合，80℃下反应6h，反应完成，停止反应，减压蒸馏除去部分溶剂，再通过柱层析提纯(洗脱液采用苯/氯仿混合溶剂，二者的体积比为4:1)，旋蒸除去洗脱液，得到中间体2； [0012] 在AIBN的催化下，中间体1与DOPO反应，得到中间体2；具体反应过程如下所示： [0013] [0014] S3、室温，氮气保护下在装有搅拌回流装置三口烧瓶中将中间体2、乙二胺、三乙胺与四氢呋喃搅拌混合均匀，控制反应温度为80℃，回流反应4h，反应完成，过滤去除三乙胺盐酸盐，旋蒸去除部分溶剂，再通过柱层析提纯(洗脱液采用苯/浓氨试液的混合溶剂，二者的体积比为3:2)，旋蒸除去洗脱液，得到中间体3； [0015] 中间体2和乙二胺发生亲核取代，通过控制二者的摩尔比接近1:1且乙二胺略微过量，使乙二胺上只有一个氨基参与反应，三乙胺除去反应生成的氯化氢，加速反应的进行，得到中间体3；具体反应过程如下所示： [0016] [0017] S4、在装有搅拌装置三口烧瓶中将中间体3溶于DMF中，加入DCC(二环己基碳二亚胺，脱水剂)混合搅拌均匀；然后缓慢加入氧化石墨烯分散液，边加边磁力搅拌，超声处理30min使其分散均匀，60℃下反应6h，期间不停搅拌，反应完成，减压蒸馏、洗涤、冷冻干燥，得到阻燃改性氧化石墨烯； [0018] 在DCC脱水剂的作用下，羧基与氨基反应不需要很高的条件就能发生，中间体3接枝到氧化石墨烯上，得到阻燃改性氧化石墨烯；具体反应过程如下所示： [0019] [0020] 进一步地，步骤S1中所述缩合剂为哌啶、DCC中的一种。 [0021] 进一步地，步骤S1中对氯苯甲醛、4‑氨基‑2,2,6,6‑四甲基哌啶、缩合剂、甲醇的用量之比为14.1g:15.6g:9.2g:100mL。 [0022] 进一步地，步骤S2中中间体1、DOPO、AIBN、DMSO的用量之比为27.8g:21.6g:0.5g:100mL。 [0023] 进一步地，步骤S3中中间体2、乙二胺、三乙胺、四氢呋喃的用量之比为49.4g:10.5g:50mL:150mL。 [0024] 进一步地，步骤S4中中间体3、DMF、DCC、氧化石墨烯分散液的用量之比为51.8g:100mL:25.8g:200mL。 [0025] 进一步地，步骤S4中所述氧化石墨烯分散液以DMF作为分散介质，浓度为1mg/mL。 [0026] 进一步地，氧化石墨烯改性PA面料通过以下步骤制得： [0027] 将PA66 真空干燥后，与阻燃改性氧化石墨烯置于双螺杆熔体机中，进行熔融纺丝，得到改性PA纤维；将改性PA纤维合股形成股线，作为经纱，采用大圆机纬编方法织造成面料。 [0028] 进一步地，所述PA66与阻燃改性氧化石墨烯的质量之比为100:5‑15。 [0029] 制得的阻燃改性氧化石墨烯通过化学键合作用接枝有机分子链，即在其表面形成一层有机层，能够大幅改善氧化石墨烯与PA的界面相容性，从而促进改性氧化石墨烯在PA中均匀分散，因其具备良好的导电性能，均匀分散于PA中能够更好的发挥抗静电效果，不仅如此，氧化石墨烯作为增强体材料，能提升PA的抗冲击强度和拉伸强度；另外，氧化石墨烯接枝有机分子链，可以有效防止有机分子的迁移和渗出，保证各项性能的持久性；此外，有机分子链中含有DOPO结构、受阻胺结构、酰胺基；其中DOPO是一种新型阻燃剂，无卤无毒、不迁移、阻燃性能持久，还能促进材料表面脱水成碳弹性体，实现凝聚相阻燃，能赋予PA优异的阻燃性，且能保持力学性能不受影响，除此之外，DOPO是磷菲类环状磷酸酯，还能赋予PA一定的抗氧化性；受阻胺能起到光稳定剂的作用，在光防护中会分解二氧化氢产生稳定的氮氧自由基，这种基团能非常有效地捕获光氧化降解中所产生的自由基，能有效地抑制PA的光氧化降解，赋予PA高效的抗紫外性能；最后，酰胺基提升了氧化石墨烯与PA的相容性，使改性氧化石墨烯的性能得以充分发挥。 [0030] 本发明的有益效果： [0031] 本发明制得的阻燃改性氧化石墨烯由氧化石墨烯通过酰胺基连接有机分子链制得，有机分子链能改善氧化石墨烯的界面效应，赋予氧化石墨烯高效的阻燃性、抗紫外性和一定程度的抗氧化性，解决了氧化石墨烯与PA相容性差的问题；而氧化石墨烯能有效防止有机分子的迁移和渗出提升了持久性，另外，氧化石墨烯自身抗静电性能优异，能充当增强体材料，提升PA的力学性能，因此制得的阻燃改性氧化石墨烯在纺织领域有着重要应用意义。具体实施方式 [0032] 下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。 [0033] 实施例1 [0034] 制备阻燃改性氧化石墨烯 [0035] S1、在装有搅拌回流装置三口烧瓶中将14.1g对氯苯甲醛、15.6g的4‑氨基‑2,2,6,6‑四甲基哌啶、9.2g哌啶和100mL甲醇搅拌混合均匀，65℃下回流反应2h，反应完成后，旋蒸去除部分溶剂，再通过柱层析提纯(洗脱液采用苯/氯仿混合溶剂，二者的体积比为1:3)，旋蒸除去洗脱液，得到中间体1； [0036] S2、氮气保护下，在装有搅拌装置三口烧瓶中将27.8g中间体1、21.6g的DOPO、0.5g的AIBN和100mL的DMF混合，80℃下反应6h，反应完成，停止反应，减压蒸馏除去部分溶剂，再通过柱层析提纯(洗脱液采用苯/氯仿混合溶剂，二者的体积比为4:1)，旋蒸除去洗脱液，得到中间体2； [0037] S3、室温，氮气保护下在装有搅拌回流装置三口烧瓶中将49.4g中间体2、10.5g乙二胺、50mL三乙胺与150mL四氢呋喃搅拌混合均匀，控制反应温度为80℃，回流反应4h，反应完成，过滤去除三乙胺盐酸盐，旋蒸去除部分溶剂，再通过柱层析提纯(洗脱液采用苯/浓氨试液的混合溶剂，二者的体积比为3:2)，旋蒸除去洗脱液，得到中间体3； [0038] S4、在装有搅拌装置三口烧瓶中将51.8g中间体3溶于100mLDMF中，加入25.8g的DCC混合搅拌均匀；然后缓慢加入200mL氧化石墨烯分散液(以DMF作为分散介质，浓度为1mg/mL)，边加边磁力搅拌，超声处理30min使其分散均匀，60℃下反应6h，期间不停搅拌，反应完成，减压蒸馏、洗涤、冷冻干燥，得到阻燃改性氧化石墨烯。 [0039] 实施例2 [0040] 制备阻燃改性氧化石墨烯 [0041] S1、在装有搅拌回流装置三口烧瓶中将28.2g对氯苯甲醛、31.2g的4‑氨基‑2,2,6,6‑四甲基哌啶、18.4gDCC和200mL甲醇搅拌混合均匀，65℃下回流反应2h，反应完成后，旋蒸去除部分溶剂，再通过柱层析提纯(洗脱液采用苯/氯仿混合溶剂，二者的体积比为1:3)，旋蒸除去洗脱液，得到中间体1； [0042] S2、氮气保护下，在装有搅拌装置三口烧瓶中将55.6g中间体1、43.2g的DOPO、1g的AIBN和200mL的DMF混合，80℃下反应6h，反应完成，停止反应，减压蒸馏除去部分溶剂，再通过柱层析提纯(洗脱液采用苯/氯仿混合溶剂，二者的体积比为4:1)，旋蒸除去洗脱液，得到中间体2； [0043] S3、室温，氮气保护下在装有搅拌回流装置三口烧瓶中将98.8g中间体2、21g乙二胺、100mL三乙胺与300mL四氢呋喃搅拌混合均匀，控制反应温度为80℃，回流反应4h，反应完成，过滤去除三乙胺盐酸盐，旋蒸去除部分溶剂，再通过柱层析提纯(洗脱液采用苯/浓氨试液的混合溶剂，二者的体积比为3:2)，旋蒸除去洗脱液，得到中间体3； [0044] S4、在装有搅拌装置三口烧瓶中将103.6g中间体3溶于200mLDMF中，加入51.6g的DCC混合搅拌均匀；然后缓慢加入400mL氧化石墨烯分散液(以DMF作为分散介质，浓度为1mg/mL)，边加边磁力搅拌，超声处理30min使其分散均匀，60℃下反应6h，期间不停搅拌，反应完成，减压蒸馏、洗涤、冷冻干燥，得到阻燃改性氧化石墨烯。 [0045] 实施例3 [0046] 将100g的PA66真空干燥后，与5g由实施例1制得的阻燃改性氧化石墨烯置于双螺杆熔体机中，进行熔融纺丝，得到改性PA纤维；将改性PA纤维合股形成股线，作为经纱，采用大圆机纬编方法织造成面料。 [0047] 实施例4 [0048] 将100g的PA66真空干燥后，与10g由实施例2制得的阻燃改性氧化石墨烯置于双螺杆熔体机中，进行熔融纺丝，得到改性PA纤维；将改性PA纤维合股形成股线，作为经纱，采用大圆机纬编方法织造成面料。 [0049] 实施例5 [0050] 将100g的PA66真空干燥后，与15g由实施例2制得的阻燃改性氧化石墨烯置于双螺杆熔体机中，进行熔融纺丝，得到改性PA纤维；将改性PA纤维合股形成股线，作为经纱，采用大圆机纬编方法织造成面料。 [0051] 对比例 [0052] 使用同等质量的普通氧化石墨烯，替换实施例5中的阻燃改性氧化石墨烯，其余步骤与实施例5相同。 [0053] 将实施例3‑5和对比例，根据不同标准制成相应待测形状，进行如下性能测试： [0054] 采用国家标准GB/T 5454‑1997《纺织品燃烧性能试验氧指数法》测定水洗30次后面料的极限氧指数； [0055] 采用国家标准GB/T 12703.1‑2008《纺织品静电性能的评定》测定电荷面密度(电荷面密度越小，抗静电性能越好)； [0056] 采用国家标准GB/T 18830‑2009《纺织品防紫外线性能的评定》测定紫外线屏蔽率； [0057] 采用国家标准GB/T 5455‑2014《纺织品燃烧性能垂直方向损毁长度、阴燃和续燃时间的测定》测定续燃时间和熔滴情况； [0058] 采用国家标准GB/T 14337‑2008《化学纤维短纤维拉伸性能试验方法》测定拉伸强度； [0059] 测得结果如下表所示： [0060] [0061] 由上表可知，改性后的PA面料，由于添加了阻燃改性氧化石墨烯，各项性能都优于普通氧化石墨烯，且随着阻燃改性氧化石墨烯的用量增加，各项性能越发优异。因此制得的阻燃改性氧化石墨烯在纺织领域，尤其是用于尼龙改性，具备重要应用价值。 [0062] 在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。 [0063] 以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。