本发明涉及一种含有烷基化N-苯基-oc -萘胺和烷基化二苯胺的复合 胺类抗氧剂及其制备方法和应用。 背景技术
矿物油和合成油在使用过程中，不可避免地与空气中氧和金属表面 接触发生化学作用而氧化变质，生成酸性物质，导致设备腐蚀。为了延 緩油品氧化过程，提高使用性能，通常最有效的做法是在油品中加入抗 氧化剂。尤其是在发动机油中更是如此，这是因为发动机活塞缸套与活 塞区域工作溫度很高，燃油燃烧后的气体串气又引起催化氧化作用。
胺类抗氧剂不仅具有良好的高温抗氧性能，而且具有无灰无磷的特 点和良好的油溶性能，从而在内燃机油和透平油等油品中得到了广泛的 应用。
目前已经有诸多专利涉及到烷基化二苯胺的制备，具有代表性的专 利有US4824601, US5750787, CN99119033等，基本上都是以二苯胺 和烯烃作为反应物，三氯化铝或者活性白土为催化剂，在一定温度下进 行烷基化反应。但烷基化二苯胺的抗氧化能力 一般。
烷基化的苯基萘胺和二苯胺混合物是一种复合胺类抗氧剂，是以苯 基萘胺和二苯胺为反应物，进行烷基化反应得到，比烷基化二苯胺具有 更加优越的抗氧化能力，同时具有无硫无磷无灰的特点。
WO2005/0977228介绍了 一种烷基化的苯基萘胺和二苯胺混合物的 制备方法。该方法以苯基萘胺和二苯胺为原料，以壬烯和苯乙烯作为烷 基化试剂。该方法采用了两种烯烃作为烷基化原料，而且苯乙烯在反应 中易聚合，生成副产物；同时操作条件复杂，控制难度较大。

本发明提供一种含有烷基化的N-苯基-a -萘胺和烷基化二苯胺的复 合胺类抗氧剂。
本发明还提供上述抗氧剂的制备方法。
本发明还提供上述抗氧剂的应用方法。
本发明提供的复合胺类抗氧剂中至少含有以下两种物质:
(1)烷基化二苯胺
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其中Ra、 Rb各自独立地选自H、 C4烷基或Q烷基，优选叔丁基和 异辛基，但Ra、 Rb不全为H,且优选位于氨基的对位或者邻位。 (2)烷基化N-笨基-oc-萘胺
(n)
Rc,Rd其中一个代表H原子，而另外一个代表C4烷基或者C8烷基，
优选叔丁基和异辛基，所在的位置优选为氨基的对位或者邻位。
本发明提供的复合胺类抗氧剂的制备方法包括：在酸性催化剂的存 在下，在二苯胺和N-苯基-oc-萘胺的混合物中加入二异丁烯进行烷基化 反应。
其中N-苯基-oc-萘胺与二苯胺的摩尔比为10: 1 ~ 1: 25，优选5: 1 ~ 1: 10; 二苯胺与N-苯基-oc-萘胺的混合物与二异丁烯的摩尔比为1 : 1.0 ~ 1 : 2.0，优选1: 1.3 ~ 1: 1.9。
以下是复合胺类抗氧剂的制备方法反应示意式：
其中Ra,Rb和Rc， Rd的含义同上。
反应设备可以是密闭的反应器或高压反应釜，最好兼有反应与蒸馏 两种功能，便于反应蒸馏一釜进行。反应过程中的压力一般为
0.15〜0.5MPa。
反应温度为160~250°C，优选170〜220。C。
所说的催化剂可以选自活性白土与AlCl3复合催化剂、A1C13、固体 酸、活性白土、酸性树脂、分子筛等，优选活性白土或活性白土与A1C13 复合催化剂。活性白土为市售产品，是酸化处理的膨润土，主要成分为 层状铝硅酸盐。活性白土与AlCl3复合催化剂可以采用常规的等体积浸 渍法制备，先用无水乙醇标定载体的等体积浸渍体积，然后称取一定量 的载体，再按需要的A1C13负载量加入相应浓度的乙醇溶液，使其等体 积浸渍在所称量的载体上，在40—60。C水浴上浸渍4一10小时，然后蒸 馏除去乙醇，移入40—10(TC烘箱烘干6—15小时后即可，使用前最好 加热脱水，防止反应过程中暴沸。
所说催化剂用量可以为二苯胺和苯基-a-萘胺混合物重量的1 ~30 %， 2~15%最佳。
本发明方法可以使用阻聚剂，以防止高活性二异丁烯在制备过程中 自聚。阻聚剂的加入量为5 ~ 200ppm,优选5 ~ 100 ppm。
按照本发明方法，烷基化试剂二异丁烯可以 一次加入或分几次加入， 最好分批次加入。反应最好在氮气保护条件下进行。当游离胺的含量低 于3%时，即可停止反应。反应结束后蒸出未反应的二异丁烯，过滤除 去催化剂废渣，可以先过滤后蒸馏，也可以先蒸馏后过滤，得到黄褐色 液态烷基化N-苯基-ot -萘胺和二苯胺混合物。
本发明提供的复合胺类抗氧剂具有良好的油溶性能和抗氧化性能， 可以广泛应用于各类润滑油中，加剂量一般为0.01~1.0重量％。
本发明提供的复合胺类抗氧剂可以与不同的添加剂复配使用以提高 组合物的综合性能，如通过与酚酯型抗氧剂复合使用，可以有效减少油 品沉积物的生成，而与氨基硫代曱酸盐类抗氧剂复合使用，可以显著提 高油品的氧化诱导期。
本发明提供的含有烷基化N-苯基-a -萘胺和烷基化二苯胺的复合胺 类抗氧剂的制备方法采用二异丁烯为烷基化试剂，筒化了操作条件，降 低了产物中游离胺的含量。

实施例中，白土与AlCl3复合催化剂为实验室制备；活性白土来自 抚顺白土厂。
实施例1
在250ml的高压反应釜中加入33.8克（0.2mol) 二苯胺，21.9克 (O.lmol)苯基-cx-萘胺，50.4克（0.45mol) 二异丁烯，2克中性白土 与AlCl3的复合催化剂，20ppm对苯二酚阻聚剂，用氮气置换三次反应 体系。加热升温170。C反应，温度IO(TC时开动搅拌，转速200转/分。 反应压力0.30MPa，随着反应进行压力逐渐降低至0.17MPa，反应进行 10小时后，冷却物料并转移250ml的三口并瓦中，加热减压蒸馏在残压 60mmHg,温度14(TC下，保持20分钟，除去未反应的二异丁烯原料及 少量水。然后将物料温度降至120°C ，过滤除去催化剂废渣。得到86.34 克红褐色液态粘稠产物。
实施例2
在250ml的高压反应蒼中加入25.4克（0.15mol) 二苯胺，32.8克 (0.15mol)苯基-oc-萘胺，67.2克（0.6mol) 二异丁烯，5克中性白土 与AlCl3的复合催化剂，20ppm对苯二酚阻聚剂，用氮气置换三次反应 体系。加热升温175。C反应，温度IO(TC时开动搅拌，转速200转/分。 反应压力0.38MPa,随着反应进行压力逐渐降低至0.15MPa，反应进行 12小时后，冷却物料并转移250ml的三口并瓦中，加热减压蒸馏在残压 60mmHg，温度140。C下，保持20分钟，除去未反应的二异丁烯原料及 少量水。然后将物料温度降至120°C,过滤除去催化剂废渣。得到91.93 克红褐色液态粘稠产物。
实施例3
在250ml不锈钢的高压反应釜中加入8.45克（0.05mol )二苯胺，54.75 克（0.25mol)苯基-a-萘胺，39.2克（0.35mol) 二异丁烯，8克中性白 土与AlCl3的复合催化剂，30ppm对苯二酚阻聚剂，用氮气置换三次反 应体系。加热升温180。C反应，温度100。C时开动搅拌，转速200转/分。反应压力0.30MPa，随着反应进行压力逐渐降低至0.18MPa,反应进行 2小时后，通过计量泵加入11.2克（O.lmol)的二异丁烯，保持温度继 续反应，反应进行4小时后，加入11.2克（O.lmol) 二异丁烯，保持温 度继续反应，反应7小时反应结束后，冷却物料并转移250ml的三口瓶 中，在残压60mmHg,温度15。C下，保持20分钟，除去未反应的二异 丁烯原料及少量水。将物料温度降至140°C，过滤除去催化剂废渣。得 到96.9克红褐色液态产物。
实施例4
在250ml不锈钢高压釜中，加入42.25克（0.25mol) 二苯胺，10.95 克（0.05mol)苯基-a-萘胺，44.8克（0.4mol) 二异丁烯，12克活性白 土， 60ppm对苯二酚阻聚剂，用氮气置换三次反应体系。升温至185。C 反应，温度100。C时开动搅拌，转速150转/分。反应压力0.40MPa，随 着反应进行压力逐渐降低至0.20MPa，反应6小时后，由计量泵加入11.2 克（O.lmol)的二异丁烯，保持温度继续反应，在5小时后，冷却物料 并进行过滤，将过滤产品转移至三口瓶中进行减压蒸馏，在残压 60mmHg,温度15(TC下，蒸除未反应的二异丁烯，得到黄褐色液态产 物90.2克。
实施例5
釆用ASTMD - 2272旋转氧弹法，对实例产物进行氧化试验，测定 油品氧化诱导期。基础油选择大连石化公司150SN中性油，加剂量为
0. 5重量％，并与国内外几种胺类样品进行同剂量比较，试验结果见下表1。
表1
剂量％ 诱导期 (min) 样品来源
实例2 0.5 738 -
实例4 0.5 412 —
L-93 0.5 292 Ciba
L_57 0.5 100 Ciba
V- 81 0.5 77 Vanderbilt
LZ5150A 0.5 64 Lubrizol
基石出油 150SN — 34 大连石化公司
其中：L-93为Ciba公司烷基化吩參。秦和二苯胺混合物，L-57, V-81, LZ5150A均为烷基化二苯胺。
实施例6
对实施例4得到的产物采用面积归一法进行定量分析，分析结果见 表2，分析条件如下： 气相色谱：hp3400 进样量：1微升
色谱柱：毛细管色谱柱SE54 ，柱长50米，内径0.25mm 斗企测器：FID 保留时间：1.8…20min 气化室：340 °C
柱温：200 °C , 10 °C/min直到290 °C 检测室：280°C
表2
table see original document page 10