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一种酚化木质素基O/W型Pickering乳液及其制备方法和应用

申请号 CN202210138945.4 申请日 2022-02-15 公开(公告)号 CN114349978A 公开(公告)日 2022-04-15
申请人 中国农业大学; 发明人 王洪亮; 于晓娜;
摘要 本 发明 公开了一种酚化木质素基O/W型Pickering乳液及其制备方法和应用,属于微纳米功能乳液的制备及应用领域。本发明利用酚类物质在低温条件下对木质素进行酚化,得到酚化木质素;然后通过 碱 溶酸析法将所述酚化木质素制备成酚化木质素颗粒分散液;再以所述酚化木质素颗粒分散液为 水 相, 有机 溶剂 为油相,按配比将水相和油相混合,均质,得到酚化木质素基O/W型Pickering乳液。本发明采用酚类物质改性木质素,通过增加酚羟基含量来提升木质素的抗紫外能 力 ,使酚化木质素基颗粒制备的Pickering乳液对光敏性药物的保护作用更强。并且,本发明采用酚类物质改性木质素使木质素亲水性增加,从而增加了木质素颗粒在水油界面的 稳定性 ,延缓了Pickering乳液的破乳时间,达到缓释药物的效果。
权利要求

1.一种酚化木质素基O/W型Pickering乳液的制备方法,其特征在于:所述方法具体包
括如下步骤:
利用酚类物质在低温条件下对木质素进行酚化,得到酚化木质素;然后通过碱溶酸
析法将所述酚化木质素制备成酚化木质素颗粒分散液;再以所述酚化木质素颗粒分散液为
相,有机溶剂为油相,按配比将水相和油相混合,均质,得到所述的酚化木质素基O/W型
Pickering乳液。
2.根据权利要求1所述的酚化木质素基O/W型Pickering乳液的制备方法,其特征在于:
所述的酚类物质包括苯酚、邻苯二酚、邻苯三酚中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的酚化木质素基O/W型Pickering乳液的制备方法,其特征在于:
所述低温酚化条件为:50~500rpm的搅拌速度、50~90℃下反应1~4h。
4.根据权利要求1所述的酚化木质素基O/W型Pickering乳液的制备方法,其特征在于:
所述的有机溶剂包括甲苯、环己烷、环己中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的酚化木质素基O/W型Pickering乳液的制备方法,其特征在于:
所述的均质条件为在8000~13000rmp下乳化处理1~10min。
6.根据权利要求1所述的酚化木质素基O/W型Pickering乳液的制备方法,其特征在于:
当所述酚类物质为苯酚时,所述酚化木质素的制备方法具体如下:
按配比将碱木质素和苯酚在40~90℃条件下充分混合后加入浓硫酸,将所得混合物充
入装有回流冷凝器和磁搅拌器的三颈烧瓶中;然后在搅拌条件下、将所述三颈烧瓶加热
升温至50~90℃恒温反应1~4h;反应结束后,快速冷却,将所得产物取出,加入二恶烷,完
全溶解后,离心除杂;将所得离心液滴入无水乙醚中,析出沉淀,离心,洗涤,真空干燥,得到
酚化木质素Ph‑AL。
7.根据权利要求1所述的酚化木质素基O/W型Pickering乳液的制备方法,其特征在于:
当所述酚类物质为邻苯二酚或邻苯三酚时,所述酚化木质素的制备方法具体如下:
按配比将碱木质素、邻苯二酚或邻苯三酚、二恶烷在40~90℃条件下充分混合后加入
浓硫酸,将所得混合物充入装有回流冷凝器和磁力搅拌器的三颈烧瓶中;然后在搅拌条件
下、将所述三颈烧瓶加热升温至50~90℃恒温反应1~4h;反应结束后,快速冷却,将所得产
物取出,离心除杂;将所得离心液滴入无水乙醚中,析出沉淀,离心,洗涤,真空干燥,得到酚
化木质素Ca‑AL或Py‑AL。
8.权利要求1~7任一项所述方法制备得到的酚化木质素基O/W型Pickering乳液。
9.一种载药的酚化木质素基O/W型Pickering乳液的制备方法,其特征在于:是在权利
要求1~7任一项所述的酚化木质素基O/W型Pickering乳液的制备过程中,将待包封的疏水
性药物溶于油相中,然后进行混合,均质得到。
10.权利要求9所述方法制备得到的载药的酚化木质素基O/W型Pickering乳液。

说明书全文

一种酚化木质素基O/W型Pickering乳液及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于微纳米功能乳液的制备及应用技术领域,具体涉及一种酚化木质素基O/W型Pickering乳液及其制备方法和应用,特别是在农药缓释和保护方面的应用。

背景技术

[0002] 据联合国人口司估计,到2050年,地球上的人口将激增至97亿,这将给粮食和其他农产品带来巨大压农用化学品特别是农药在提高农业生产效率方面起着至关重要的作
用。每年都会使用海量的农用化学品,但是其真实的利用效率却非常低,迫使农民过度使用
这些化学品,进一步加剧了资源浪费和环境污染。阿维菌素(AVM)作为一种重要的农业杀虫
剂和杀螨剂,在环境中不稳定且易光解,添加稳定剂(如紫外线吸收剂、抗化剂)或使用微
纳米胶囊来保护农药免受光解和氧化是常用的策略。然而,大多数稳定剂和封装壁材相对
昂贵,不够环保,导致成本增加和环境污染。此外,传统的纳米微胶囊农药的释放行为很难
按照实际应用需求进行调控。因此,利用绿色、廉价的材料,制定有效的农药稳定策略,控制
农药的适当释放是十分必要的。
[0003] 木质素是木质纤维生物质的三大主要成分之一,是仅次于纤维素的第二大可再生资源。木质素是唯一可以从陆生植物中大量提取的天然芳香原料,具有丰富、普遍、易获
取、环境友好等优点,在制备高价值化学品和先进材料方面具有巨大的潜力。然而,目前的
工业生产过程忽视了木质素的潜力。木质素作为纸浆和造纸工业的副产品年产量超过5000
万吨,随着生物炼制技术的发展,预计这一数量在不久的将来将翻一番,但是只有不到5%
的工业木质素被用作生产增值产品,其余大多数被作为低质量燃料燃烧或直接作为污染物
排放。
[0004] 木质素独特的芳香结构和各种官能团,如酚羟基、脂肪羟基和基,赋予木质素多种吸引人的特性,如两亲性、抗紫外线和抗氧化功能。利用木质素颗粒制备Pickering可以
用于敏感化学品的包封和控释。与传统的表面活性剂乳液相比,由固体颗粒稳定的
Pickering乳液通常具有更高的抗聚结性能。但是木质素的不均匀性高,表面活性差,抗紫
外线性能不理想,严重阻碍了木质素基Pickering乳液在抗光解类药物方面的应用。目前,
关于Pickering乳液载药的研究主要集中在提升壁材厚度上,以解决乳液稳定性差、易破乳
等问题,例如现有技术公开了通过加入交联剂引发乳液界面的交联反应从而增加
Pickering乳液的稳定性的方法;并且为了进一步增加囊壁的致密程度达到延缓药物释放
的作用,现有技术还公开了将木质素进行胺化从而加强木质素与交联剂的反应增加壁材厚
度的方法。这些技术虽然能够有效地缓释目标药物,但是也不可避免的使用到了非环保型
的有毒试剂例如甲醛等,且并没有就AVM这类易光解药物的提供进一步的有针对性的保护
方案。因此,通过对木质素进行改性以提高其抗紫外性能具有十分重要的意义。

发明内容

[0005] 针对上述现有技术存在的问题或缺陷,本发明的目的在于提供一种酚化木质素基O/W型Pickering乳液及其制备方法和应用。本发明通过对木质素进行酚化改性从而增加
木质素对光敏感类药物的保护,解决或至少部分解决现有技术中存在的上述技术缺陷。
[0006] 为了实现本发明的上述其中一个目的,本发明采用的技术方案如下:
[0007] 一种酚化木质素基O/W型Pickering乳液的制备方法,所述方法具体包括如下步骤:
[0008] 利用酚类物质在低温条件下对碱木质素进行酚化,得到酚化木质素;然后通过碱溶酸析法将所述酚化木质素制备成酚化木质素颗粒分散液;再以所述酚化木质素颗粒分散
液为相,有机溶剂为油相,按配比将水相和油相混合,均质,得到所述的酚化木质素基O/W
型Pickering乳液。
[0009] 进一步地,上述技术方案,所述的酚类物质可包括苯酚、邻苯二酚、邻苯三酚等中的至少一种。
[0010] 进一步地,上述技术方案中,所述的碱木质素包括木浆碱木质素、竹浆碱木质素、麦草浆碱木质素、芦苇浆碱木质素、皮渣浆碱木质素、龙须草浆碱木质素、浆柏碱木质素
等中的任意一种或多种。
[0011] 更进一步地,本发明优选采用的碱木质素主要来源于造纸工业废水
[0012] 进一步地,上述技术方案,低温酚化条件为:50~500rpm的搅拌速度、50~90℃下反应1~4h。
[0013] 进一步地,上述技术方案,所述碱溶酸析法中采用的碱可包括氢氧化、氢氧化钠中的至少一种。
[0014] 进一步地,上述技术方案,所述碱溶酸析法中采用的酸可包括硫酸盐酸硝酸中的至少一种。
[0015] 进一步地,上述技术方案,所述的有机溶剂可包括甲苯、环己烷、环己中的至少一种。
[0016] 进一步地,上述技术方案,所述水相和油相的体积比优选为(1~10):1,较优选为4:1。
[0017] 进一步地,上述技术方案,所述的均质条件优选为在8000~13000rmp下乳化处理1~10min。
[0018] 进一步地,上述技术方案,当所述酚类物质为苯酚时,本发明的酚化木质素的制备方法具体如下:
[0019] 按配比将碱木质素和苯酚在40~90℃条件下充分混合后加入浓硫酸,将所得混合物充入装有回流冷凝器和磁力搅拌器的三颈烧瓶中;然后在搅拌条件下、将所述三颈烧瓶
加热升温至50~90℃恒温反应1~4h;反应结束后,快速冷却,将所得产物取出,加入二恶
烷,完全溶解后,离心除杂;将所得离心液滴入无水乙醚中,析出沉淀,离心,洗涤,真空
燥,得到酚化木质素Ph‑AL。
[0020] 具体地,上述技术方案,当酚类物质为苯酚时,苯酚在作为反应原料的同时也充当了溶剂的作用,因此在反应阶段无需额外加入溶剂二恶烷。但是,后续在产物溶解阶段需引
入二恶烷溶剂。
[0021] 优选地,上述技术方案,所述碱木质素和苯酚的混合条件优选为50℃。
[0022] 进一步地,上述技术方案,当所述酚类物质为邻苯二酚或邻苯三酚时,本发明的酚化木质素的制备方法具体如下:
[0023] 按配比将碱木质素、邻苯二酚或邻苯三酚、二恶烷在40~90℃条件下充分混合后加入浓硫酸,将所得混合物充入装有回流冷凝器和磁力搅拌器的三颈烧瓶中;然后在搅拌
条件下、将所述三颈烧瓶加热升温至50~90℃恒温反应1~4h;反应结束后,快速冷却,将所
得产物取出,离心除杂;将所得离心液滴入无水乙醚中,析出沉淀,离心,洗涤,真空干燥,得
到酚化木质素Ca‑AL或Py‑AL。
[0024] 优选地,上述技术方案,所述碱木质素与邻苯二酚或邻苯三酚的混合条件优选为50℃。
[0025] 具体地,上述技术方案,当酚类物质为邻苯二酚或邻苯三酚时,在反应阶段需引入二恶烷作溶剂,而在后处理阶段无需再次加入二恶烷。
[0026] 具体地,本发明上述酚化反应的目的在于将酚类物质接枝到碱木质素大分子中,从而进一步提升木质素中的酚含量。
[0027] 上述酚化反应中,各原料的作用如下:所述浓硫酸的作用是催化剂,加快碱木质素与酚类物质发生聚合反应;二恶烷可以溶解碱木质素,通过二恶烷的溶解,离心可以去除产
物中的杂质和未反应的酚类物质。向离心液中滴入无水乙醚的目的在于析出、进一步提纯
酚化木质素。
[0028] 优选地,上述技术方案,所述碱木质素与酚类物质的质量比为1:(1~5);较优选为1:(2~3)。
[0029] 优选地,上述技术方案,所述碱木质素与浓硫酸的用量比为(0.01~2)质量份:(0.01~2)体积份,其中:所述质量份与体积份之间是以g与mL作为基准。
[0030] 优选地,上述技术方案,所述浓硫酸中溶质的质量分数优选为98%。
[0031] 具体地,上述技术方案中,所述二恶烷的用量可不做具体限定,只要能实现反应产物的完全溶解即可;例如,所述碱木质素与二恶烷的加入量可以为1.0g:(20~50)mL,较优
选为1g:25mL。
[0032] 具体地,上述技术方案中,所述沉淀采用的无水乙醚的用量也可不做具体限定,只要能实现离心液中的改性木质素完全沉淀析出即可,例如所述无水乙醚与二恶烷的体积比
可以为(3~10):1,较优选为6:1。
[0033] 作为本发明的一个优选实施方式,本发明通过碱溶酸析法将所述酚化木质素制备成酚化木质素颗粒分散液的具体步骤如下:
[0034] 按配比将所述酚化木质素溶于纯水中,加入碱液,调整所得溶液的pH至9~12,确保酚化木质素完全溶解,得到酚化木质素碱性溶液;然后在搅拌条件下、缓慢向所述酚化木
质素碱性溶液中入酸液至溶液的pH为2~5,得到酚化木质素颗粒分散液。
[0035] 优选地,上述技术方案,所述泵入酸液的速率为1~10mL/min。
[0036] 优选地,上述技术方案,所述酚化木质素颗粒分散液的浓度为0.1~1.0wt%。
[0037] 本发明的第二个目的在于提供采用上述所述方法制备得到的酚化木质素基O/W型Pickering乳液。
[0038] 本发明的第三个目的在于提供一种载药的酚化木质素基O/W型Pickering乳液的制备方法,具体是在本发明酚化木质素基O/W型Pickering乳液的制备过程中,将待包封的
疏水性药物溶于油相中,然后进行混合,均质得到。
[0039] 进一步地,上述技术方案,所述疏水性药物可以为阿维菌素(AVM)等农业杀虫剂和杀螨剂中的任意一种。
[0040] 本发明涉及的原理如下:
[0041] 本发明中,酚化木质素颗粒固定在水油界面,形成稳定的Pickering乳液体系。本发明首先利用酚类物质在低温条件下将碱木质素酚化,从而增加木质素的抗紫外性能和亲
水性;然后通过碱溶酸析的方法制备木质素颗粒分散液作为水相;将水相和油相混合经过
乳化制备水包油型Pickering乳液。抗紫外性能的增加可加强Pickering乳液对光敏类药物
的保护,亲水的增加有利于木质素纳米颗粒在水油界面更加稳定,从而达到延缓释放药物
的效果。因此,本发明采用的酚化策略可以起到对目标物质的保护和缓释的双重效果。
[0042] 与现有技术相比,本发明的优点及积极效果为:
[0043] 1、本发明采用酚类物质改性碱木质素,通过增加酚羟基含量来提升木质素的抗紫外能力,使酚化木质素基颗粒制备的Pickering乳液对光敏性药物的保护作用更强。
[0044] 2、本发明采用酚类物质改性木质素使木质素亲水性增加,从而增加了木质素颗粒在水油界面的稳定性,延缓了Pickering乳液的破乳时间,达到缓释药物的效果。
[0045] 3、本发明可以通过调整酚类物质的使用以及酚化木质素分散液制备过程中酸碱使用的浓度来调整酚化木质素纳米颗粒的亲水性和大小,通过控制均质强度、水油比等调
控乳液的大小,从而实现对乳液稳定性和大小的调控。
[0046] 4、本发明所用的碱木质素来源于造纸工业废水,实现了废弃生物质资源的再利用。且木质素是环境友好型的天然大分子材料,可以解决有机高分子作为壁材的污染问题。
附图说明
[0047] 图1是实施例1~3中提供的碱木质素(AL)以及Ph‑AL、Ca‑AL、Py‑AL中酚羟基的含量;
[0048] 图2是实施例1~3中提供的碱木质素(AL)以及Ph‑AL、Ca‑AL、Py‑AL的红外光谱图;
[0049] 图3是实施例1~3中提供的碱木质素(AL)以及Ph‑AL、Ca‑AL、Py‑AL的紫外吸收图;
[0050] 图4是实施例1~3中提供的碱木质素(AL)以及Ph‑AL、Ca‑AL、Py‑AL通过碱溶酸析得到的纳米颗粒的扫描电镜图;
[0051] 图5是实施例1~3中提供的碱木质素(AL)以及Ph‑AL、Ca‑AL、Py‑AL的两相接触
[0052] 图6是实施例1~3中提供的Ph‑AL、Ca‑AL、Py‑AL颗粒稳定的Pickering乳液和对比例1提供的碱木质素(AL)乳液的荧光共聚焦显微图。
[0053] 图7是实施例1~3中提供的碱木质素(AL)以及Ph‑AL、Ca‑AL、Py‑AL颗粒稳定的Pickering乳液和对比例1提供的碱木质素(AL)乳液的光学显微图;
[0054] 图8分别是实施例4~6制备的AVM@Ph‑AL、AVM@Ca‑AL、AVM@Py‑AL以及阿维菌素(AVM)、对比例2制备的AVM@AL的抗光解性能对比图;
[0055] 图9是实施例4~6依次制备的AVM@Ph‑AL、AVM@Ca‑AL、AVM@Py‑AL以及游离AVM、对比例2制备的AVM@AL对AVM的释放性能对比图。

具体实施方式

[0056] 下面通过实施案例对本发明作进一步详细说明。
[0057] 本发明中所采用的设备和原料等均可从市场购得,或是本领域常用的。下述实施例中的方法,如无特别说明,均为本领域的常规方法。
[0058] 实施例1
[0059] 本实施例的一种酚化木质素基O/W型Pickering乳液的制备方法,所述方法具体包括如下步骤:
[0060] (1)酚化木质素Ph‑AL的制备:将1.0g碱木质素、3.0g苯酚在50℃条件下充分混合后加入1mL质量分数为98wt%的浓硫酸;将所得混合物充入装有回流冷凝器和磁力搅拌器
的三颈烧瓶中;然后在200rpm的搅拌速度条件下、将所述三颈烧瓶加热升温至90℃恒温反
应2小时,反应结束后,用冷水快速淬灭烧瓶;将所得产物取出,加入25mL二恶烷,完全溶解
后,离心去除固体杂质;将所得离心液滴入150mL无水乙醚中沉淀改性木质素;所得沉淀用
无水乙醚洗涤3次,40℃真空干燥,得到酚化木质素Ph‑AL;
[0061] (2)酚化木质素颗粒分散液的制备:取0.5g步骤(1)制得的酚化木质素Ph‑AL溶于100mL纯水中,用5wt%NaOH水溶液将pH调至11,确保酚化木质素完全溶解,得到酚化木质素
碱性溶液;然后在搅拌条件下,利用蠕动泵缓慢向所述酚化木质素碱性溶液中加入浓度为
3mol/L的盐酸,直至溶液pH值变为4,即得到0.5wt%酚化木质素颗粒分散液;
[0062] (3)酚化木质素基O/W型Pickering乳液的制备:以步骤(2)制得的酚化木质素颗粒分散液为水相,甲苯为油相,在均质器中以水相与油相体积比4:1的比例、在11000rpm下均
质5min,得到所述的酚化木质素基O/W型Pickering乳液。
[0063] 实施例2
[0064] 本实施例的一种酚化木质素基O/W型Pickering乳液的制备方法,所述方法具体包括如下步骤:
[0065] (1)酚化木质素Ca‑AL的制备:将1.0g碱木质素、2.0g邻苯二酚和25mL二恶烷在50℃条件下充分混合后加入1mL质量分数为98wt%的浓硫酸;将所得混合物充入装有回流冷
凝器和磁力搅拌器的三颈烧瓶中;然后在300rpm的搅拌速度条件下、将所述三颈烧瓶加热
升温至60℃恒温反应2小时;反应结束后,用冷水快速淬灭烧瓶,将所得产物取出,离心去除
固体杂质;将所得离心液滴入150ml无水乙醚中沉淀改性木质素,所得沉淀用无水乙醚洗涤
3次,40℃真空干燥,得到酚化木质素Ca‑AL;
[0066] (2)酚化木质素颗粒分散液的制备:取0.5g步骤(1)制得的酚化木质素Ca‑AL溶于100mL纯水中,用5wt%NaOH水溶液将pH调至11,确保木质素完全溶解,得到酚化木质素碱性
溶液;然后在搅拌条件下,利用蠕动泵缓慢向所述酚化木质素碱性溶液中加入浓度为3mol/
L的盐酸,直至溶液pH值变为4,即得到0.5wt%酚化木质素颗粒分散液;
[0067] (3)酚化木质素基O/W型Pickering乳液的制备:以步骤(2)制得的酚化木质素颗粒分散液为水相,甲苯为油相,在均质器中以水相与油相体积比4:1的比例、在11000rpm下均
质5min,得到酚化木质素基O/W型Pickering乳液。
[0068] 实施例3
[0069] 本实施例的一种酚化木质素基O/W型Pickering乳液的制备方法,所述方法具体包括如下步骤:
[0070] (1)酚化木质素Py‑AL的制备:将1.0g碱木质素、2.0g邻苯三酚和25mL二恶烷在50℃条件下充分混合后加入1mL质量分数为98wt%的浓硫酸;将所得混合物充入装有回流冷
凝器和磁力搅拌器的三颈烧瓶中;然后在400rpm的搅拌速度条件下、将所述三颈烧瓶加热
升温至60℃恒温反应2小时;反应结束后,用冷水快速淬灭烧瓶,将所得产物取出,离心去除
固体杂质;将所得离心液滴入150mL无水乙醚中沉淀改性木质素,所得沉淀用无水乙醚洗涤
3次,40℃真空干燥,得到酚化木质素Py‑AL;
[0071] (2)酚化木质素颗粒分散液的制备:取0.5g步骤(1)制得的酚化木质素Py‑AL溶于100mL纯水中,用5wt%NaOH水溶液将pH调至11,确保木质素完全溶解,得到酚化木质素碱性
溶液;然后在搅拌条件下,利用蠕动泵缓慢向所述酚化木质素碱性溶液中加入浓度为3mol/
L的盐酸,直至溶液pH值变为4,即得到0.5wt%酚化木质素颗粒分散液;
[0072] (3)酚化木质素基O/W型Pickering乳液的制备:以步骤(2)制得的酚化木质素颗粒分散液为水相,甲苯为油相,在均质器中以水相与油相体积比4:1的比例、在11000rpm下均
质5min,得到酚化木质素基O/W型Pickering乳液。
[0073] 对比例1
[0074] 本对比例提供的碱木质素(AL)乳液,采用下述方法制备而成,步骤如下:
[0075] (1)碱木质素颗粒分散液的制备:取0.5g碱木质素AL溶于100mL纯水中,用5wt%NaOH水溶液将pH调至11,确保碱木质素完全溶解,得到碱木质素碱性溶液;然后在搅拌条件
下,利用蠕动泵缓慢向所述碱木质素碱性溶液中加入浓度为3mol/L的盐酸,直至溶液pH值
变为4,即得到0.5wt%碱木质素颗粒分散液;
[0076] (2)碱木质素(AL)乳液的制备:以步骤(2)制得的碱木质素颗粒分散液为水相,甲苯为油相,在均质器中以水相与油相体积比4:1的比例、在11000rpm下均质5min,得到所述
的碱木质素(AL)乳液。
[0077] 结构表征和性能测试:
[0078] 图1是实施例1~3中依次制备得到的酚化木质素Ph‑AL、Ca‑AL、Py‑AL与碱木质素原料(AL)的酚羟基含量对比图。从图1中可以发现,酚化使木质素中酚羟基明显提高。相比
较于原碱木质素(AL),Ph‑AL中酚羟基含量提高了201.11%。Ca‑AL和Py‑AL分别增加了
318.89%和211.11%。利用红外光谱检测木质素酚化前后官能团的变化(图2)。酚化处理
‑1 ‑1
后,3290cm (羟基)和1221cm (酚羟基)处的峰强度显著增加,表明酚类单体已成功接枝木
质素。通过测试样品在280nm附近的紫外吸收,评价木质素的抗紫外能力。结果表明,酚化木
质素,特别是Ca‑AL,具有明显高于原料的紫外吸收能力(图3)。图4是实施例1~3中的得到
的酚化木质素经过碱溶酸析后得到的纳米颗粒的扫描电镜图(SEM)。通过SEM观察到酚化木
质素颗粒粒径范围在20~100nm。这些微纳米颗粒并没有呈现整齐的球形结构,这可能是由
于在干燥过程中发生坍塌和收缩造成的。Ca‑AL等酚化度较高的木质素在沉淀条件下具有
较高的溶解性,易于形成微小的微纳米颗粒。粒径小而均匀,有利于后续Pickering乳液的
构建。图5是酚化木质素颗粒成膜后的两相接触角,发现酚化程度越高,接触角越小,说明酚
化改性可以有效提高木质素的亲水性,从而提升乳液的稳定性。图6是利用实施例1~3中得
到的Pickering乳液和对比例1提供的碱木质素(AL)乳液的荧光共聚焦显微镜下的对比图
像,进一步验证了此乳液是O/W型,且酚化后的液滴粒径更为均匀。图7是实施例1~3中提供
的碱木质素(AL)以及Ph‑AL、Ca‑AL、Py‑AL颗粒稳定的Pickering乳液和对比例1提供的碱木
质素(AL)乳液的光学显微图;由图7可知,实施例1~3提供的乳液在30天内还能保持50%以
上。30天后出现一些较大的液泡,这是因为小液泡自发聚集在大液泡表面,然后相互结合。
50d后,木质素颗粒从皮克林乳剂中完全脱落并沉淀。经酚化木质素稳定的Pickering乳液
使用寿命更长,这与木质素颗粒大小和亲水性相关。
[0079] 实施例4
[0080] 本实施例的一种载药的酚化木质素基O/W型Pickering乳液(AVM@Ph‑AL)的制备方法,所述方法与实施例1基本相同,区别仅在于:本实施例步骤(3)中是以含有6wt%阿维菌
素(AVM)的甲苯为油相。
[0081] 实施例5
[0082] 本实施例的一种载药的酚化木质素基O/W型Pickering乳液(AVM@Ca‑AL)的制备方法,所述方法与实施例2基本相同,区别仅在于:本实施例步骤(3)中是以含有6wt%阿维菌
素(AVM)的甲苯为油相。
[0083] 实施例6
[0084] 本实施例的一种载药的酚化木质素基O/W型Pickering乳液(AVM@Py‑AL)的制备方法,所述方法与实施例3基本相同,区别仅在于:本实施例步骤(3)中是以含有6wt%阿维菌
素(AVM)的甲苯为油相。
[0085] 对比例2
[0086] 本对比例的一种载药的木质素基O/W型Pickering乳液(AVM@AL)的制备方法,具体步骤如下:
[0087] (1)木质素颗粒分散液的制备:取0.5g碱木质素AL溶于100mL纯水中,用5wt%NaOH水溶液将pH调至11,确保木质素完全溶解,得到木质素碱性溶液。在搅拌条件下,利用蠕动
泵缓慢向所述木质素碱性溶液中加入浓度为3mol/L的盐酸,直至溶液pH值变为4,即得到
0.5wt%木质素颗粒分散液。
[0088] (2)木质素基O/W型Pickering乳液的制备:以步骤(2)制得的木质素颗粒分散液为水相,以含有6wt%阿维菌素(AVM)的甲苯为油相,在均质器中以水相与油相体积比4:1的比
例、在11000rpm下均质5min,得到载药的木质素基O/W型Pickering乳液(AVM@AL)。
[0089] 分别对实施例4~6依次制备的AVM@Ph‑AL、AVM@Ca‑AL、AVM@Py‑AL以及阿维菌素(AVM)、对比例2制备的AVM@AL的抗光降解性能进行测试,以实施例4制备的载药乳液为例,
具体测试方法如下:
[0090] 将1mL载药乳液转移到装有5mL水的6cm培养皿中,用盖子密封培养皿并轻轻摇动。然后将样品置于16W紫外灯老化室中,分别照射6、12、24、36、60和96h。然后将培养皿中所有
样品溶于50mL无水乙醇中,用高效液相色谱法检测AVM浓度。其他样品的抗光降解性能的测
试方法同上。
[0091] 图8是实施例4~6依次制备的AVM@Ph‑AL、AVM@Ca‑AL、AVM@Py‑AL以及阿维菌素(AVM)、对比例2制备的AVM@AL经过紫外照射后AVM的保留率对比图。由该图可以看出,无任
何保护的游离AVM在紫外光照射下迅速下降,48h后有效保留率仅为2.79%。UV照射48h后,
本发明制备的酚化木质素基Pickering乳液包覆的AVM降解速度较慢,残留率保持在较高水
平(70%以上)。Ca‑AL粒子稳定的Pickering乳液对AVM的保护效果最好,紫外照射48h后的
保留率为78.65%。
[0092] 采用透析法研究了实施例4~6依次制备的AVM@Ph‑AL、AVM@Ca‑AL、AVM@Py‑AL以及游离AVM、对比例2制备的AVM@AL对AVM的释放行为。选择乙醇/水(80/20,v/v)混合物作为透
析液,对木质素颗粒溶解度低,但能很好地溶解AVM。考虑透析袋的渗透性阻力,测量纯AVM
在系统中的释放性能并作为对照。结果如图9所示,游离AVM从透析系统中释放速度较快,而
装载酚化木质素基Pickering乳液的AVM释放速度明显较慢。这是由于酚化木质素基
Pickering乳液能有效地阻止AVM的扩散,并通过乳液的逐步破乳,实现了农药的可控释放。
由此可见,本发明酚化改性提高了木质素粒子的亲水性,从而提高了乳液的稳定性,延长了
AVM的释放时间。
[0093] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。