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一种高分子量化木质素、制备方法及用于分散剂的用途

申请号 CN202210627964.3 申请日 2022-06-02 公开(公告)号 CN115010955B 公开(公告)日 2023-08-04
申请人 佳化化学科技发展(上海)有限公司; 发明人 鲁潇; 袁堂丰; 何新耀; 李玉博;
摘要 本 发明 涉及一种高分子量 氧 化木质素及提高氧化木质素分子量的方法,并进一步公开经改性后的高分子量氧化木质素用于制备分散剂的用途,尤其是用于制备 水 泥基材料产品 混凝土 分散剂的用途。本发明所述高分子量高羧基含量氧化木质素的制备方法,通过在 碱 性条件下使高浓度木质素溶液进行缩合反应以提高木质素的分子量;随后再在碱性条件下对木质素进行氧化改性,引入羧基基团;并继续进行自由基聚合反应,使溶液中分子量偏小但却易于反应的 羧酸 小分子进行聚合,以进一步降低小分子含量,有效提高了氧化木质素的分子量和羧基含量,所得产品具有更加优异的分散性能。
权利要求

1.一种高分子量化木质素的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)在性溶液体系中,加入木质素并于80℃‑160℃进行加热缩合反应0.5h‑6h,以提高木质素的分子量;
(2)继续在所述碱性溶液体系下,加入氧化剂对所述木质素进行氧化改性处理,引入羧基基团;
(3)继续在所述碱性溶液体系下,加入引发剂于50℃‑100℃进行自由基聚合反应0.5h‑
6h,使体系中容易反应的小分子量分子聚合,即得所需高分子量高羧基含量的氧化木质素;
所述引发剂包括过硫酸盐和/或溶性偶氮引发剂;
所述引发剂的加入量占所述木质素固体质量的0.01‑10wt%。
2.根据权利要求1所述高分子量氧化木质素的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中:
所述木质素包括碱木质素、硫酸盐木质素、木质素磺酸盐或有机溶剂木质素中的一种或几种的混合物;
所述碱性溶液中的碱性物质包括碱金属或碱土金属的氢氧化物或盐的一种或混合物。
3.根据权利要求2所述高分子量氧化木质素的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中,所述碱性溶液中,碱性物质的用量占所述木质素固体质量的30‑60wt%;
所述木质素固体的质量占所述碱性溶液总量的15‑35wt%。
4.根据权利要求1‑3任一项所述高分子量氧化木质素的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中,所述氧化剂包括过氧化物、分子氧、空气或臭氧中的一种或几种的混合物;
所述氧化剂的加入量为所述木质素固体质量的20‑80wt%。
5.根据权利要求4所述高分子量氧化木质素的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中,所述氧化改性处理步骤的温度为30℃‑100℃,反应时间为10‑120min。
6.由权利要求1‑5任一项所述方法制备得到的高分子量氧化木质素。
7.权利要求6所述高分子量氧化木质素用于制备分散剂的用途。

说明书全文

一种高分子量化木质素、制备方法及用于分散剂的用途

技术领域

[0001] 本发明涉及一种高分子量氧化木质素及提高氧化木质素分子量的方法,并进一步公开经改性后的高分子量氧化木质素用于制备分散剂的用途,尤其是用于制备泥基材料产品混凝土分散剂的用途。

背景技术

[0002] 可持续发展成为当今社会最具挑战性的主题之一,降低二氧化排放量减少对环境的影响已成为全球共识。基于可再生原料制备化学品可以显著降低对环境的影响,越来越成为材料和化工行业的研究热点。
[0003] 木质素作为自然界含量最丰富的芳香类聚合物被视为最有希望替代石油的原料。目前,木质素主要来源于硫酸盐制浆、苏打法制浆和亚硫酸制浆的副产物或者木质纤维素的第二代乙醇生产的副产物。相较于制浆厂将木质素黑液浓缩后直接用作生物燃料的应用方式,基于木质素制备改性聚合物和平台化合物的高值化转化越来越受到重视。
[0004] 木质素基分散剂相较于石油化学品合成的聚合物分散剂具有明显的成本和环保优势,因而被广泛应用在涂料、颜料、农药、混凝土和水浆等诸多领域。但是,传统的木质素磺酸分散剂存在分散性能较低的问题而限制了其应用。木质素的碱性氧化改性是通过将木质素溶解在碱性水溶液中后与氧气等氧化剂反应实现的,通过在木质素结构中引入亲水性的羧酸基团等,可以使木质素的亲水性显著提高,进一步提高其分散性能。如中国专利CN105705475A即公开了一种氧化木质素分散剂,所述氧化木质素是在使木质素起始原料与氧化剂在溶液中反应的方法中被制造,所述反应在碱性条件下进行,所述氧化木质素的分散性能更好。
[0005] 但是,在木质素氧化改性的过程中通常会伴随着裂解反应,导致最终获得的氧化木质素改性产物的分子量偏低进而影响其分散性能的优化。尤其是对于分子量本就偏小的木质素原材料而言,该改性方法得到的产品分散性能会进一步降低,不利于后续应用。

发明内容

[0006] 为此,本发明所要解决的技术问题在于提供一种高分子量氧化木质素,以提高氧化木质素的分散性能;
[0007] 本发明所要解决的第二个技术问题在于提供上述高分子量氧化木质素的制备方法,所述方法针对现有氧化工艺的不足,不仅获得高分子量氧化木质素,显著提高了氧化木质素的分散性能,还抑制了过分引气并扩大了原材料选择范围;
[0008] 本发明所要解决的第三个技术问题在于提供上述高分子量氧化木质素用于制备分散剂尤其是混凝土材料体系分散剂的用途。
[0009] 为解决上述技术问题,本发明所述的一种高分子量氧化木质素的制备方法,包括如下步骤:
[0010] (1)在碱性溶液体系中,加入木质素并进行加热缩合反应,以提高木质素的分子量,木质素分子缩聚原理如下:
[0011]
[0012] (2)继续在所述碱性溶液体系下,加入氧化剂对所述木质素进行氧化改性处理,引入羧基基团,碱性条件下木质素氧化原理如下:
[0013]
[0014] (3)继续在所述碱性溶液体系下,加入引发剂进行自由基聚合反应,使体系中容易反应的小分子量分子聚合,进一步降低小分子含量,羧酸小分子聚合原理如下:
[0015]
[0016] 即得所需高分子量高羧基含量的氧化木质素。
[0017] 具体的,所述步骤(1)中,所述木质素包括碱木质素,硫酸盐木质素,木质素磺酸盐或有机溶剂木质素中的一种或几种的混合物。
[0018] 具体的,所述步骤(1)中,所述碱性溶液中,碱性物质包括碱金属或碱土金属的氢氧化物或盐的一种或几种的混合物,如氢氧化钠、氢氧化、碳酸钠或碳酸钾的一种或几种的混合物。
[0019] 具体的,所述步骤(1)中,所述碱性溶液中,碱性物质的用量占所述木质素固体质量的30‑60wt%;
[0020] 所述木质素固体的质量占所述碱性溶液总量的15‑35wt%。
[0021] 具体的,所述步骤(1)中,所述加热缩合反应的温度为80℃‑160℃,反应时间0.5h‑6h。
[0022] 具体的,所述步骤(2)中,所述氧化剂包括过氧化物、分子氧、空气或臭氧中的一种或几种的混合物。
[0023] 具体的,所述步骤(2)中,所述氧化剂的加入量为所述木质素固体质量的20‑80wt%。
[0024] 具体的,所述步骤(2)中,所述氧化改性处理步骤的温度为30℃‑100℃,反应时间为10‑120min。
[0025] 具体的,所述步骤(3)中,所述自由基聚合反应的温度为50℃‑100℃,反应时间为0.5h‑6h。
[0026] 具体的,所述步骤(3)中,所述引发剂包括过硫酸盐和/或水溶性偶氮引发剂,如过硫酸钠,过硫酸钾,过硫酸铵,偶氮二异丁基脒盐酸盐。
[0027] 具体的,所述步骤(3)中,所述引发剂的加入量占所述木质素固体质量的0.01‑10wt%。
[0028] 本发明还公开了由所述方法制备得到的高分子量氧化木质素。
[0029] 本发明还公开了所述高分子量氧化木质素用于制备分散剂尤其是混凝土材料体系分散剂的用途。
[0030] 本发明所述高分子量高羧基含量氧化木质素的制备方法,通过在碱性条件下使高浓度木质素溶液进行缩合反应以提高木质素的分子量;随后再在碱性条件下对木质素进行氧化改性,以引入羧基基团;并继续进行自由基聚合反应,使溶液中分子量偏小但却易于反应的羧酸小分子进行聚合,以进一步降低小分子含量,有效提高了氧化木质素的分子量和羧基含量。
[0031] 本发明所述高分子量高羧基含量氧化木质素的制备方法,在已报道的碱性氧化木质素工艺基础上,通过氧化前的缩合反应和氧化后的聚合反应,有效克服裂解反应降低分子量的不利影响,能显著提高最终聚合物的分子量,显著降低小分子量产物的比例,制得氧化木质素产物的分子量得到显著提高,提升了最终产品的性能。对于初始分子量较低的木质素原料,通过该本发明中涉及的工艺,依然能获得高分子量氧化木质素,扩大了原料的选择范围。
[0032] 本发明所述方法制备得到的氧化木质素产物,相比于传统木质素磺酸盐和传统氧化木质素,具有更加优异的分散性能,过分引气问题得到有效抑制;而与传统的石油基合成聚合物分散剂相比,本发明所述高分子量高羧基含量氧化木质素是一种完全基于生物基可再生原料的产品,更加低碳环保同时拥有更高的性价比。

具体实施方式

[0033] 本发明所述高分子量氧化木质素的制备方法,主要包括溶液配制、加热缩合、氧化改性及聚合反应等过程,各反应过程具体操作如下:
[0034] 溶液配制:称取适量的氢氧化钠和水,将氢氧化钠逐步加入水中,搅拌直至完全溶解;称取适量的木质素,加入碱性溶液中搅拌直至溶解;所述木质素固体占溶液总质量的15‑35wt%,氢氧化钠的质量为所述木质素固体质量的30‑60wt%;
[0035] 加热缩合:对碱性木质素溶液进行热处理,控制反应温度为80‑160℃,反应时间为0.5h‑6h;
[0036] 氧化改性:将木质素溶液加热到设定温度后通入适量的氧气,进行氧化改性反应,控制温度为30℃‑100℃,氧气含量为木质素固体重量的20‑80wt%,可通过调节溶液与气体体积比和气压达到,反应时间为10‑120min;
[0037] 聚合反应:向改性后的木质素溶液中加入引发剂进行自由基聚合反应,其加入量占所述木质素固体质量的0.01‑10wt%,反应温度为50℃‑100℃,反应时间为0.5h‑6h。
[0038] 实施例1
[0039] 先将适量氢氧化钠逐步加入水中搅拌直至完全溶解;然后称取适量碱木质素a加入碱液中搅拌直至溶解;所述木质素重均分子量为2300,木质素占总溶液质量的35%,氢氧化钠为所述木质素固体质量的30%;最后对溶液进行加热,控制反应温度为120℃,进行缩合反应,反应时间为3小时,得到缩合产物。
[0040] 以上述缩合产物为原料,通过数次通氮气和抽真空,置换排除溶液和反应釜内空气;然后加热溶液使温度稳定在50℃后,通入适量氧气,进行氧化改性反应20分钟;通过调整溶液体积和气压使氧气含量为木质素固体质量的20%,得到氧化产物。
[0041] 以上述氧化产物为原料,加入适量过硫酸钾,经加热进行聚合反应;反应温度为70℃,反应时间为3小时,过硫酸钾质量为木质素固体质量的3%,得到聚合产物,即为所需高分子量氧化木质素产品。
[0042] 实施例2
[0043] 先将适量氢氧化钠逐步加入水中搅拌直至完全溶解;然后称取适量碱木质素b加入碱液中搅拌直至溶解;所述木质素重均分子量为3700,木质素占总溶液质量的25%,氢氧化钠为所述木质素固体质量的35%;最后对溶液进行加热,控制反应温度为110℃,进行缩合反应,反应时间为1小时,得到缩合产物。
[0044] 以上述缩合产物为原料,通过数次通氮气和抽真空,置换排除溶液和反应釜内空气;然后加热溶液使温度稳定在50℃后,通入适量氧气,进行氧化改性反应30分钟;通过调整溶液体积和气压使氧气含量为木质素固体质量的30%,得到氧化产物。
[0045] 以上述氧化产物为原料,加入适量过硫酸钾,加热进行聚合反应;反应温度为90℃,反应时间为4小时,过硫酸钾质量为木质素固体质量的5%,得到聚合产物,即为所需高分子量氧化木质素产品。
[0046] 实施例3
[0047] 先将适量氢氧化钠逐步加入水中搅拌直至完全溶解;然后称取适量硫酸盐木质素加入碱液中搅拌直至溶解;所述木质素重均分子量为8500,木质素占总溶液质量的15%,氢氧化钠为所述木质素固体质量的40%;最后对溶液进行加热,控制反应温度为80℃,进行缩合反应,反应时间为0.5小时,得到缩合产物。
[0048] 以上述缩合产物为原料,通过数次通氮气和抽真空,置换排除溶液和反应釜内空气;然后加热溶液使温度稳定在80℃后,通入适量氧气,进行氧化改性反应120分钟;通过调整溶液体积和气压使氧气含量为木质素固体质量的80%,得到氧化产物。
[0049] 以上述氧化产物为原料,加入适量过硫酸铵,经加热进行聚合反应;反应温度为80℃,反应时间为6小时,过硫酸铵质量为木质素固体质量的6%,得到聚合产物,即为所需高分子量氧化木质素产品。
[0050] 实施例4
[0051] 先将适量氢氧化钠逐步加入水中搅拌直至完全溶解;然后称取适量木质素磺酸盐加入碱液中搅拌直至溶解;所述木质素重均分子量为11600,木质素占总溶液质量的35%,氢氧化钠为所述木质素固体质量的60%;最后对溶液进行加热,控制反应温度为100℃,进行缩合反应,反应时间为6小时,得到缩合产物。
[0052] 以上述缩合产物为原料,通过数次通氮气和抽真空,置换排除溶液和反应釜内空气;然后加热溶液使温度稳定在100℃后,通入适量氧气,进行氧化改性反应60分钟;通过调整溶液体积和气压使氧气含量为木质素固体质量的80%,得到氧化产物。
[0053] 以上述氧化产物为原料,加入适量过硫酸铵,经加热进行聚合反应;反应温度为100℃,反应时间为5小时,过硫酸铵质量为木质素固体质量的8%,得到聚合产物,即为所需高分子量氧化木质素产品。
[0054] 实施例5
[0055] 本实施例所述氧化木质素的制备方法同实施例2,其区别仅在于,所述氧化改性步骤选择通入空气氧化,空气质量为木质素固体含量的80%。
[0056] 实施例6
[0057] 本实施例所述氧化木质素的制备方法同实施例2,其区别仅在于,所述氧化改性步骤选择双氧水进行氧化,双氧水质量为木质素固体含量的80%。
[0058] 对比例1
[0059] 先将适量氢氧化钠逐步加入水中搅拌直至完全溶解;然后称取适量碱木质素a加入碱液中搅拌直至溶解;所述木质素占总溶液质量的35%,氢氧化钠为所述木质素固体质量的30%。
[0060] 通过数次通氮气和抽真空,置换排除溶液和反应釜内空气;然后加热溶液使温度稳定在50℃后,通入适量氧气,进行氧化改性反应20分钟;通过调整溶液体积和气压使氧气含量为木质素固体质量的20%,得到氧化产物。
[0061] 以上述得到的氧化产物为原料,加入适量过硫酸钾,加热进行聚合反应;反应温度为70℃,反应时间为3小时,过硫酸钾质量为木质素固体质量的3%,得到聚合产物。
[0062] 对比例2
[0063] 先将适量氢氧化钠逐步加入水中搅拌直至完全溶解;然后称取适量碱木质素b加入碱液中搅拌直至溶解;所述木质素占总溶液质量的25%,氢氧化钠为所述木质素固体质量的35%。
[0064] 通过数次通氮气和抽真空,置换排除溶液和反应釜内空气;然后加热溶液使温度稳定在50℃后,通入适量氧气,进行氧化反应30分钟;通过调整溶液体积和气压使氧气含量为木质素固体质量的30%,得到氧化产物。
[0065] 以上述氧化产物为原料,加入适量过硫酸钾,加热进行聚合反应;反应温度为90℃,反应时间为4小时,过硫酸钾质量为木质素固体质量的5%,得到聚合产物。
[0066] 实验例
[0067] 1、分子量测定
[0068] 分别对实施例1‑2、对比例1‑2中各步骤产物样品分子量采用GPC凝胶色谱法测得,并以木质素原料以及市售木质素磺酸盐样品作为空白及对照样品,测试结果如下表1所示。
[0069] 具体测试方法和测试中用到的仪器如下:仪器为岛津DGU‑20A型凝胶渗透色谱;检测器为RID‑20A型示差折光率检测器;色谱柱为两根水相柱Shedox SB‑803和SB‑802.5串联,柱温是40℃;检测条件:流动相0.1mol/lNaOH水溶液,流速是0.8ml/min;配样浓度为5‑10mg/mL。
[0070] 表1为样品的分子量测试结果
[0071]
[0072] 由上表1中数据可见,通过各实施例及对比例中氧化产物及聚合产物的数据可知,本发明所述方法在氧化步骤前通过缩合反应的方式,能显著提高木质素的分子量,从而提高最终产品的分子量;而通过氧化后再次聚合的处理方式,能够使溶液中的小分子聚合为大分子从而进一步提高最终产品的分子量。因此,本发明所述方法,通过分别在氧化改性前后分别进行缩聚反应和聚合反应的方式,能有效提高木质素的分子量。
[0073] 2、分散性测试
[0074] 分别对实施例1‑2及对比例1‑2中各步骤反应物样品进行砂浆应用测试,并以木质素原料以及市售木质素磺酸盐样品作为空白及对照样品,砂浆具体测试方法遵照GB50119‑2013所述方法,测试结果见下表2。砂浆配比如下:河砂1200g,PO425水泥800g,水320g。
[0075] 表2为砂浆测试结果
[0076]
[0077] 由上表2中数据可知,通过各实施例及对比例中氧化产物及聚合产物的数据可知,本发明所述方法通过在氧化改性前进行缩聚处理的方式以及在氧化改性后进行聚合处理的方式,均能显著提高产品的分散性能,并能抑制过分引气达到降低引气的目的;同时,与市售木质素磺酸盐样品相比,本工艺制备的改性木质素产品具有更加优异的分散性能。
[0078] 因此,本发明提供的工艺方法能显著提高产品分子量从而提升分散效果降低引气,适合大规模工业推广和应用。
[0079] 显然,上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例,而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。