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一种柠檬酸型-木质素磺酸盐阳离子表面活性剂
申请号	CN202310256318.5	申请日	2023-03-16	公开(公告)号	CN116179220A	公开(公告)日	2023-05-30
申请人	贵州大学;			发明人	张志豪; 罗永森; 肖洋; 黄文彬; 谭蕾; 汤正河; 张龙;
摘要	本发明的一种柠檬酸型‑木质素磺酸盐阳离子表面活性剂，其制备方法包括如下步骤：将环氧氯丙烷溶解于一定浓度的甲醇溶液中，加热搅拌至一定温度下，加入一定浓度的苯胺溶液恒温搅拌一段时间后得到环氧丙基苯基氯化铵中间体；将木质素磺酸钠溶解至磷酸溶液中，溶解后加热至一定温度，加入环氧丙基苯基氯化铵中间体中，滴加一定浓度的NaOH溶液，恒温搅拌反应一定时间后得到木质素季铵离子中间体；将柠檬酸溶解到乙醇溶液中，在一定搅拌速度下，加入上述木质素季铵离子中间体恒温搅拌反应一定时间后，形成柠檬酸型‑木质素磺酸盐阳离子表面活性剂。本发明具有杀菌、乳化和良好的洗涤效果。
权利要求	1.一种柠檬酸型‑木质素磺酸盐阳离子表面活性剂，其特征在于：由苯胺、木质素磺酸钠以及柠檬酸为原料合成，其制作步骤包括：步骤1：向1%‑95%甲醇溶液中加入环氧氯丙烷，并由室温逐步加热至60℃‑85℃后停止搅拌；所述步骤1中，加入甲醇和环氧氯丙烷体积比为1:1至1:8；步骤2：向环氧氯丙烷甲醇混合溶液中逐步滴加苯胺溶液，恒温加热搅拌反应1h‑24h后得到环氧丙基苯基氯化铵中间体；所述步骤2中，加入环氧氯丙烷和苯胺的体积比为1:1至 1:10；恒温温度为40℃‑85℃；步骤3：将木质素磺酸钠溶解到浓度为5%‑85%的磷酸溶液中，得到酸性木质素磺酸钠溶液；步骤4：将酸性木质素磺酸钠溶液由室温逐步加热至60℃‑85℃后，逐步滴加到环氧丙基苯基氯化铵中间体中，混合搅拌均匀后，滴加浓度为0.1 mol/L‑12 mol/LNaOH溶液，在60℃‑85℃下搅拌反应1h‑24h后得到木质素季铵离子中间体；所述步骤4中，加入酸性木质素磺酸钠和环氧丙基苯基氯化铵中间体体积比为1:1至1:6；步骤5：将柠檬酸溶解到浓度为5%‑95%的乙醇溶液中，逐步滴加到木质素季铵离子中间体中，恒温加热搅拌，反应1h‑24h后静置; 所述步骤5中，加入柠檬酸和木质素季铵离子中间体体积比为1:1至1:6；恒温温度为40℃‑85℃；步骤6：静置3h‑48h后，分离得到柠檬酸型‑木质素磺酸盐阳离子表面活性剂。 2.根据权利要求1所述的一种柠檬酸型‑木质素磺酸盐阳离子表面活性剂，其特征在于：所述步骤1中，升温速度为0.5℃/分钟；搅拌速度为300转/分钟。 3.根据权利要求1所述的一种柠檬酸型‑木质素磺酸盐阳离子表面活性剂，其特征在于：所述步骤2中，滴加溶液的速度为5滴‑10滴/分钟；搅拌速度为300转/分钟。 4.根据权利要求1所述的一种柠檬酸型‑木质素磺酸盐阳离子表面活性剂，其特征在于：所述步骤4中，升温速度为0.5℃/分钟；滴加溶液的速度为5滴‑10滴/分钟；搅拌速度为 300转/分钟。 5.根据权利要求1所述的柠檬酸型‑木质素磺酸盐阳离子表面活性剂，其特征在于：所述步骤5中，滴加溶液的速度为5滴‑10滴/分钟；搅拌速度为300转/分钟。
说明书全文	一种柠檬酸型‑木质素磺酸盐阳离子表面活性剂技术领域 [0001] 本发明属于表面活性剂制备技术领域，具体地涉及一种柠檬酸型‑木质素磺酸盐阳离子表面活性剂及其制备方法。背景技术 [0002] 木质素磺酸钠是木质素磺酸盐的一种。木质素是自然界中含量仅次于纤维素与甲壳素的天然高分子聚合物，它作为填充和黏结物质，能加强植物纤维素之间的相互作用，也是人们大规模提取利用植物纤维素所必须去除的成分。木质素磺酸盐由于分子中磺酸基团的引入使它具有很好的水溶性，这大大提高了它的反应能力。表面活性剂是指是能使目标溶液表面张力显著下降的物质。具有固定的亲水亲油基团，在溶液的表面能定向排列。表面活性剂通过在气液两相界面吸附降低水的表面张力，也可以通过吸附在液体界面间来降低油水界面张力。表面活性剂由于具有润湿或抗粘、乳化或破乳、起泡或消泡以及增溶、分散、洗涤、防腐、抗静电等一系列物理化学作用及相应的实际应用，成为一类灵活多样、用途广泛的精细化工产品。表面活性剂在日常生活中作为洗涤剂使用。为此本发明结合了木质素磺酸钠的特点和表面活性剂的广泛应用提出了一种柠檬酸型‑木质素磺酸盐阳离子表面活性剂及其制备方法。发明内容 [0003] 为解决现有表面活性剂存在的乳化能力会随着使用时溶液的性质以及反应的条件的限制而逐渐减弱或失活的问题，本发明通过制备柠檬酸型‑木质素磺酸盐阳离子表面活性剂改进了这些问题，苯胺在常温下是一种稳定的有机化合物，也是染料工业中最重要的中间体之一，故用来制备表面活性剂的中间体较为稳定，而柠檬酸在洗涤剂生产当中进行应用比较广泛，其自身的特异性以及螯合作用发挥起到了积极作用，有着良好的性能体现，安全性能突出，在微生物以及热等作用下比较容易降解，故以木质素磺酸钠、苯胺和柠檬酸为原料制备柠檬酸型‑木质素磺酸盐阳离子表面活性剂，可在多种环境条件下能发挥其优良的乳化、杀菌等性能。 [0004] 本发明的技术方案：一种柠檬酸型‑木质素磺酸盐阳离子表面活性剂，由苯胺、木质素磺酸钠以及柠檬酸为原料合成，其制作步骤包括：步骤1：向1%‑95%甲醇溶液中加入环氧氯丙烷，并由室温逐步加热至60℃‑85℃后停止搅拌；所述步骤1中，加入甲醇和环氧氯丙烷体积比为1:1至1:8；步骤2：向环氧氯丙烷甲醇混合溶液中逐步滴加苯胺溶液，恒温加热搅拌反应1h‑ 24h后得到环氧丙基苯基氯化铵中间体；所述步骤2中，加入环氧氯丙烷和苯胺的体积比为 1:1至1:10；恒温温度为40℃‑85℃；步骤3：将木质素磺酸钠溶解到浓度为5%‑85%的磷酸溶液中，得到酸性木质素磺酸钠溶液；步骤4：将酸性木质素磺酸钠溶液由室温逐步加热至60℃‑85℃后，逐步滴加到环氧丙基苯基氯化铵中间体中，混合搅拌均匀后，滴加浓度为0.1 mol/L‑12 mol/LNaOH溶液，在60℃‑85℃下搅拌反应1h‑24h后得到木质素季铵离子中间体；所述步骤4中，加入酸性木质素磺酸钠和环氧丙基苯基氯化铵中间体体积比为1:1至1:6；步骤5：将柠檬酸溶解到浓度为5%‑95%的乙醇溶液中，逐步滴加到木质素季铵离子中间体中，恒温加热搅拌，反应1h‑24h后静置; 所述步骤5中，加入柠檬酸和木质素季铵离子中间体体积比为1:1至1:6；恒温温度为40℃‑85℃；步骤6：静置3h‑48h后，分离得到柠檬酸型‑木质素磺酸盐阳离子表面活性剂。 [0005] 进一步地，所述步骤1中，升温速度为0.5℃/分钟；搅拌速度为300转/分钟。 [0006] 进一步地，所述步骤2中，滴加溶液的速度为5滴‑10滴/分钟；搅拌速度为300转/分钟。 [0007] 进一步地，所述步骤4中，升温速度为0.5℃/分钟；滴加溶液的速度为5滴‑10滴/分钟；搅拌速度为300转/分钟。 [0008] 进一步地，所述步骤5中，滴加溶液的速度为5滴‑10滴/分钟；搅拌速度为300转/分钟。 [0009] 本发明的有益之处在于：工艺简单好操作，所用的原料成本低廉，合成所需温度等容易达到，合成所需要的反应时间短，速度更快，制得的改性木质素磺酸钠的乳化能力、分散能力、发泡能力、增溶能力、杀菌能力明显上升，去垢性能优越，促使表面张力下降的能力增强，具有很大的市场潜力。附图说明 [0010] 图1是实施例1的γ‑ρ曲线图。 [0011] 图2是实施例2的γ‑ρ曲线图。 [0012] 图3是实施例3的γ‑ρ曲线图。具体实施方式 [0013] 现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。 [0014] 实施例1：步骤1：向20%的甲醇溶液中加入20mL环氧氯丙烷，并由室温逐步加热至65℃（升温速度为0.5℃/分钟）后停止搅拌（搅拌速度为300转/分钟）；步骤2：向环氧氯丙烷甲醇溶液中滴加20mL苯胺（滴加溶液的速度为5滴‑10滴/分钟），在76℃下搅拌（搅拌速度为300转/分钟）反应6h得到环氧丙基苯基氯化铵中间体；步骤3：称取5g木质素磺酸钠溶解到85%，40mL的磷酸溶液中，得到酸性木质素磺酸钠溶液；步骤4：取20mL酸性木质素磺酸钠溶液由室温逐步加热至80℃后（升温速度为0.5℃/分钟），逐步滴加到环氧丙基苯基氯化铵中间体中（滴加溶液的速度为5滴‑10滴/分钟），混合搅拌均匀后，滴加浓度为2 mol/L的NaOH溶液（滴加溶液的速度为5滴‑10滴/分钟），在 80℃下搅拌反应4h后得到木质素季铵离子中间体；步骤5：将50mL柠檬酸溶解到95%，30mL乙醇溶液中，取30mL柠檬酸混合溶液，逐步滴加到木质素季铵离子中间体中（滴加溶液的速度为5滴‑10滴/分钟），在75℃下搅拌反应 5h后静置24h; 步骤6：静置24h后分离得到柠檬酸型‑木质素磺酸盐阳离子表面活性剂。 [0015] 通过以上实施例得出的柠檬酸型‑木质素磺酸盐阳离子表面活性剂表面张力在XJZ‑200全自动界面张力仪上进行测定；称取适量待测样品于100mL容量瓶中，用去离子水‑1配制质量浓度(ρ)为0.5～7.0 g·L 的溶液，使用 BZY‑1 型表面张力仪于25℃下测定系列溶液的表面张力(γ)，作γ‑ρ曲线，参见图1。由曲线可得产物的ＣＭＣ值约为3.5ｇ/L，γ为 30.15ｍＮ／ｍ；得出的结论为：产物在低浓度溶液下就具有降低液体表面张力的能力，表现出较好的表面活性。亲水亲油平衡（HLB）值的测定：用大豆油和松节油，按一定比例配成HLB值为 7、8、9、10、11、12、13、14、15的标准油样，利用标准油样法测定目标产物的HLB值为10，‑1 说明所得的表面活性剂的亲水性很强。乳化能力的测定：将待测样品用0.05mol·L 稀盐酸‑1 配制成5g·100mL 的水溶液,吸取30mL试样溶液和20mL松节油混合,剧烈振荡静置,记录其乳化时间为186min，说明其乳化效果较好。 [0016] 实施例2：步骤1：向20%的甲醇溶液中加入20mL环氧氯丙烷，并由室温逐步加热至65℃（升温速度为0.5℃/分钟）后停止搅拌（搅拌速度为300转/分钟）；步骤2：向环氧氯丙烷甲醇溶液中滴加20mL苯胺（滴加溶液的速度为5滴‑10滴/分钟），在76℃下搅拌反应6h得到环氧丙基苯基氯化铵中间体；步骤3：称取5g木质素磺酸钠溶解到85%，40mL的磷酸溶液中，得到酸性木质素磺酸钠溶液；步骤4：取20mL酸性木质素磺酸钠溶液由室温逐步加热至80℃后（升温速度为0.5℃/分钟），逐步滴加到环氧丙基苯基氯化铵中间体中（滴加溶液的速度为5滴‑10滴/分钟），混合搅拌均匀后，滴加浓度为2 mol/L的NaOH溶液（滴加溶液的速度为5滴‑10滴/分钟），在 80℃下搅拌反应4h后得到木质素季铵离子中间体；步骤5：将50mL柠檬酸溶解到95%，30mL乙醇溶液中，取30mL柠檬酸混合溶液，逐步滴加到木质素季铵离子中间体中（滴加溶液的速度为5滴‑10滴/分钟），在75℃下搅拌反应 5h后静置24h; 步骤6：静置24h后分离得到柠檬酸型‑木质素磺酸盐阳离子表面活性剂。 [0017] 通过以上实施例得出的柠檬酸型‑木质素磺酸盐阳离子表面活性剂表面张力在XJZ‑200全自动界面张力仪上进行测定；称取适量待测样品于100mL容量瓶中，用去离子水‑1配制质量浓度(ρ)为0.5～7.0 g·L 的溶液，使用 BZY‑1 型表面张力仪于25℃下测定系列溶液的表面张力(γ)，作γ‑ρ曲线，参见图2。由曲线可得产物的ＣＭＣ值约为3.5ｇ/L，γ为 30.15ｍＮ／ｍ；得出的结论为：产物在低浓度溶液下就具有降低液体表面张力的能力，表现出较好的表面活性。亲水亲油平衡（HLB）值的测定：用大豆油和松节油，按一定比例配成HLB值为 7、8、9、10、11、12、13、14、15的标准油样，利用标准油样法测定目标产物的HLB值为10，‑1 说明所得的表面活性剂的亲水性很强。乳化能力的测定：将待测样品用0.05mol·L 稀盐酸‑1 配制成5g·100mL 的水溶液,吸取30mL试样溶液和20mL松节油混合,剧烈振荡静置,记录其乳化时间为186min，说明其乳化效果较好。 [0018] 实施例3：步骤1：向20%的甲醇溶液中加入20mL环氧氯丙烷，并由室温逐步加热至65℃（升温速度为0.5℃/分钟）后停止搅拌（搅拌速度为300转/分钟）；步骤2：向环氧氯丙烷甲醇溶液中滴加20mL苯胺（滴加溶液的速度为5滴‑10滴/分钟），在76℃下搅拌反应6h得到环氧丙基苯基氯化铵中间体；步骤3：称取5g木质素磺酸钠溶解到85%，40mL的磷酸溶液中，得到酸性木质素磺酸钠溶液；步骤4：取20mL酸性木质素磺酸钠溶液由室温逐步加热至80℃后（升温速度为0.5℃/分钟），逐步滴加到环氧丙基苯基氯化铵中间体中（滴加溶液的速度为5滴‑10滴/分钟），混合搅拌均匀后，滴加浓度为2 mol/L的NaOH溶液（滴加溶液的速度为5滴‑10滴/分钟），在 80℃下搅拌反应4h后得到木质素季铵离子中间体；步骤5：将50mL柠檬酸溶解到95%，30mL乙醇溶液中，取30mL柠檬酸混合溶液，逐步滴加到木质素季铵离子中间体中（滴加溶液的速度为5滴‑10滴/分钟），在75℃下搅拌反应 5h后静置24h; 步骤6：静置24h后分离得到柠檬酸型‑木质素磺酸盐阳离子表面活性剂。 [0019] 通过以上实施例得出的柠檬酸型‑木质素磺酸盐阳离子表面活性剂表面张力在XJZ‑200全自动界面张力仪上进行测定；称取适量待测样品于100mL容量瓶中，用去离子水‑1配制质量浓度(ρ)为0.5～7.0 g·L 的溶液，使用 BZY‑1 型表面张力仪于25℃下测定系列溶液的表面张力(γ)，作γ‑ρ曲线，参见图3。由曲线可得产物的ＣＭＣ值约为3.5ｇ/L，γ为 30.15ｍＮ／ｍ；得出的结论为：产物在低浓度溶液下就具有降低液体表面张力的能力，表现出较好的表面活性。亲水亲油平衡（HLB）值的测定：用大豆油和松节油，按一定比例配成HLB值为 7、8、9、10、11、12、13、14、15的标准油样，利用标准油样法测定目标产物的HLB值为10，‑1 说明所得的表面活性剂的亲水性很强。乳化能力的测定：将待测样品用0.05mol·L 稀盐酸‑1 配制成5g·100mL 的水溶液,吸取30mL试样溶液和20mL松节油混合,剧烈振荡静置,记录其乳化时间为186min，说明其乳化效果较好。 [0020] 以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述,并非对本发明的范围进行限定,在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进,均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。