[0001] 本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种木质素类季铵盐阳离子乳化剂及其制备方法、乳化沥青及其应用。

[0002] 近年来，我国路面建设蓬勃发展，乳化沥青以其优良的性能得到了广泛应用，而制备乳化沥青最关键的一点即在于乳化剂。常用于制备乳化沥青的乳化剂有烷基多胺乳化剂、咪唑啉乳化剂和双子乳化剂，但是上述几种乳化剂的原料较为昂贵，且上述几种乳化剂往往存在破乳速度较慢和耐久性较差的问题。

[0003] 本发明的目的在于提供一种木质素类季铵盐阳离子乳化剂及其制备方法、乳化沥青及其应用。按照本发明提供的方法制备得到的木质素类季铵盐阳离子乳化剂破乳速度快，分散性能好，耐久性好，能够广泛用于乳化沥青的制备，而且能够降低生产成本。

[0004] 为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

[0005] 本发明提供了一种木质素类季铵盐阳离子乳化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0006] 将三甲胺盐酸盐、环氧氯丙烷和水混合，在碱性条件下进行开环反应，得到中间体；

[0007] 将所述中间体与磺甲基化木质素混合，进行化合反应，得到木质素类季铵盐阳离子乳化剂。

[0008] 优选地，所述三甲胺盐酸盐和环氧氯丙烷的质量比为0.95～1.05：1.15～1.25。

[0009] 优选地，所述开环反应的条件包括：pH值为8.9～9.1，温度为20～30℃，时间为0.45～0.55h。

[0010] 优选地，所述甲醛水溶液的质量分数为38～42％；所述乙酸木质素、亚硫酸钠和甲醛水溶液的质量比为0.95～1.05：0.25～0.35：0.25～0.35。

[0011] 优选地，所述磺甲基化反应的条件包括：pH值为9.9～10.1，温度为89～91℃，时间为1.95～2.05h。

[0012] 优选地，所述中间体与磺甲基化木质素的质量比为0.95～1.05：1.35～1.45。

[0013] 优选地，所述化合反应的温度为62～64℃，时间为2.95～3.05h。

[0014] 本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的木质素类季铵盐阳离子乳化剂。

[0015] 本发明提供了一种乳化沥青，制备原料包括基质沥青和上述技术方案所述木质素类季铵盐阳离子乳化剂；所述木质素类季铵盐阳离子乳化剂在所述乳化沥青中的质量占比为2.5～3％。

[0016] 本发明提供了所述乳化沥青在路面建设中的应用。

[0017] 本发明提供了一种木质素类季铵盐阳离子乳化剂的制备方法，包括以下步骤：将三甲胺盐酸盐、环氧氯丙烷和水混合，在碱性条件下进行开环反应，得到中间体；将所述中间体与磺甲基化木质素混合，进行化合反应，得到木质素类季铵盐阳离子乳化剂。本发明采用木质素为原料制备木质素类季铵盐阳离子乳化剂，原料成本低；而且由此得到的木质素类季铵盐阳离子乳化剂破乳速度快，分散性能好，耐久性好，能够广泛用于乳化沥青的制备。实施例显示：按照本发明提供的方法制备得到的木质素类季铵盐阳离子乳化剂，产率为64％～70％。

[0018] 本发明提供了一种木质素类季铵盐阳离子乳化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0019] 将三甲胺盐酸盐、环氧氯丙烷和水混合，在碱性条件下进行开环反应，得到中间体；所述中间体具有式II所示结构：

[0020] 将所述中间体与磺甲基化木质素混合，进行化合反应，得到木质素类季铵盐阳离子乳化剂。

[0021] 在本发明中，若无特殊说明，所用原料均为本领域技术人员熟知的市售商品或采用本领域技术人员熟知的方法制备得到。

[0022] 本发明将三甲胺盐酸盐、环氧氯丙烷和水混合，在碱性条件下进行开环反应，得到中间体。在本发明中，所述三甲胺盐酸盐的制备方法优选包括以下步骤：将三甲胺与盐酸水溶液混合，进行中和反应，得到三甲胺盐酸盐。在本发明中，所述盐酸水溶液的质量分数优选为36～38％，更优选为37％。本发明所述三甲胺和盐酸水溶液的质量比优选为0.25～0.35：0.95～1.05，更优选为0.3：1。将三甲胺与盐酸水溶液混合后，本发明优选将所得第一混合液的pH值调节至5。本发明优选采用盐酸调节第一混合液的pH值。本发明对调节pH值的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的调节pH值的方式即可。在本发明中，所述中和反应的温度优选为20～30℃，更优选为22～25℃；时间优选为0.45～0.55h，更优选为
0.5h。本发明所述三甲胺盐酸盐和环氧氯丙烷的质量比优选为0.95～1.05：1.15～1.25，更优选为1：1.2。本发明优选将三甲胺盐酸盐、环氧氯丙烷和水混合，然后采用pH值调节剂调节所得第二混合液的pH值至开环反应所需碱性条件，进行开环反应。在本发明中，所述pH值调节剂优选为氢氧化钠水溶液；所述氢氧化钠水溶液的质量分数优选为30％。在本发明中，所述开环反应的条件包括：pH值优选为8.9～9.1，更优选为9；温度优选为20～30℃，更优选为22～25℃；时间优选为0.4～0.6h，更优选为0.5h。

[0023] 本发明所述中间体具有式I所示结构：

[0024]

[0025] 本发明所述开环反应后，无需进行后处理，可直接进行后续的化合反应。

[0026] 得到中间体后，本发明将所述中间体与磺甲基化木质素混合，进行化合反应，得到木质素类季铵盐阳离子乳化剂。本发明优选将乙酸木质素、亚硫酸钠和甲醛水溶液混合，在碱性条件下进行磺甲基化反应，得到磺甲基化木质素。在本发明中，所述亚硫酸钠优选为无水亚硫酸钠。在本发明中，所述甲醛水溶液的质量分数优选为38～42％，更优选为40％。本发明所述乙酸木质素、亚硫酸钠和甲醛水溶液的质量比优选为0.95～1.05：0.25～0.35：0.25～0.35，更优选为1：0.3：0.3。本发明优选先将乙酸木质素、亚硫酸钠与水混合，得到第三混合液；再将甲醛水溶液加入所述第三混合液中，然后采用pH值调节剂调节pH值至磺甲基化反应所需碱性条件，进行磺甲基化反应。在本发明中，所述pH值调节剂优选为氢氧化钠溶液。在本发明中，所述甲醛水溶液加入第三混合液的方式优选为滴加，更优选为逐滴滴加。在本发明中，所述磺甲基化反应的条件包括：pH值优选为9.9～10.1，更优选为10；温度优选为89～91℃，更优选为90℃；时间优选为1.95～2.05h，更优选为2h。在本发明中，所述中间体与磺甲基化木质素的质量比优选为0.95～1.05：1.35～1.45，更优选为1：1.4。在本发明中，所述化合反应的温度优选为62～64℃，更优选为63℃；时间优选为2.95～3.05h，更优选为3h。化合反应完成后，本发明优选采用蒸馏的方式得到木质素类季铵盐阳离子乳化剂。在本发明中，所述蒸馏的方式优选为减压蒸馏。本发明对所述蒸馏的具体操作没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的蒸馏操作即可。

[0027] 本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的木质素类季铵盐阳离子乳化剂。在本发明中，所述木质素类季铵盐阳离子乳化剂的结构式如式II所示：

[0028]

[0029] 其中，A代指木质素。

[0030] 本发明采用木质素为原料制备木质素类季铵盐阳离子乳化剂，不仅原料成本低；而且由此得到的木质素类季铵盐阳离子乳化剂破乳速度快，分散性能好，耐久性好，能够广泛用于乳化沥青的制备。进一步地，本发明所述木质素类季铵盐阳离子乳化剂的制备方法工艺简便，耗时短，产率高。

[0031] 本发明还提供了一种乳化沥青，制备原料包括基质沥青和上述技术方案所述木质素类季铵盐阳离子乳化剂。在本发明中，所述基质沥青优选为70#基质沥青和/或90#基质沥青。在本发明中，所述木质素类季铵盐阳离子乳化剂在所述乳化沥青中的质量占比优选为2.5～3％，更优选为2.6～2.8％。本发明所述乳化沥青的制备原料还优选包括pH调节剂、稳定剂和改性剂。在本发明中，所述pH调节剂优选包括质量分数为36～38％的氢氧化钠水溶液；所述稳定剂优选为无水氯化钙；所述改性剂优选为丁苯橡胶胶乳和/或水性环氧树脂。
在本发明中，所述木质素类季铵盐阳离子乳化剂、pH调节剂、稳定剂和改性剂的质量比优选为0.95～1.05：0.85～0.95：0.005～0.015：0.005～0.015，更优选为1：0.9：0.01：0.01。本发明优选将上述制备原料混合，得到乳化沥青。本发明对乳化沥青的制备原料的混合方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可。

[0032] 本发明还提供了所述乳化沥青在路面建设中的应用。

[0033] 下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0034] 基质沥青(名称：70#基质沥青，产自壳牌(中国)有限公司)；

[0035] 本发明实施例所用试剂均为市售。

[0036] 实施例1

[0037] 在23℃的条件下，将g三甲胺与浓度为37wt％的盐酸水溶液按0.3：1的质量比混合，用盐酸调节pH值至5后反应0.5h，得到含三甲胺盐酸盐的料液；将环氧氯丙烷加入到含三甲胺盐酸盐的料液中(三甲胺盐酸盐和环氧氯丙烷的质量比为1：1.2)，采用氢氧化钠水溶液(质量分数为30％)调节料液的pH值至9，在23℃的条件下反应0.5h，得到中间体；

[0038] 将乙酸木质素与亚硫酸钠按1：0.3的质量比与水混合，再将浓度为40wt％的甲醛水溶液逐滴滴入，用氢氧化钠水溶液调节pH值至10，在90℃的条件下反应2h，得到磺甲基化木质素。

[0039] 将所述中间体与所述磺甲基化木质素按1：1.4的质量比混合，在63℃的条件下反应3h，减压蒸馏后得到木质素类季铵盐阳离子乳化剂。

[0040] 结果显示，按照本发明提供的方法制备得到的木质素类季铵盐阳离子乳化剂，产率为70％。

[0041] 实施例2

[0042] 按照实施例1记载的方法制备木质素类季铵盐阳离子乳化剂，不同之处在于，在中间体的制备过程中，在环氧氯丙烷加入后的10min至30min内分别滴加20.0g、22.5g、25.0g、27.5g、30.0g、32.5g和35.0g的质量分数为30％的氢氧化钠水溶液。

[0043] 将200g基质沥青与5g所得木质素类季铵盐阳离子乳化剂、4.5gpH调节剂、0.05g稳定剂、0.05g改性剂混合，得到乳化沥青。

[0044] 质量分数为30％的氢氧化钠水溶液用量对所得乳化沥青稳定性的影响如表1所示。

[0045] 表1质量分数为30％的氢氧化钠水溶液用量对所得乳化沥青稳定性的影响[0046] 质量分数为30％氢氧化钠水溶液用量/g 乳化沥青稳定性20.0 较好
22.5 较好
25.0 较好
27.5 好
30.0 好
35.0 不稳定

[0047] 由表1可知，乳化剂中氢氧化钠水溶液用量的不同会对乳化剂乳化效果即乳化沥青的稳定性产生影响，当在氢氧化钠水溶液的用量为27.5～30.0g时，所得乳化沥青的稳定性最好。

[0048] 实施例3

[0049] 按照实施例1的记载的方法制备木质素类季铵盐阳离子乳化剂。

[0050] 将200g基质沥青与5g所得木质素类季铵盐阳离子乳化剂、4.5gpH调节剂、0.05g稳定剂、0.05g改性剂混合，得到乳化沥青。

[0051] 实施例4

[0052] 按照实施例1的记载的方法制备木质素类季铵盐阳离子乳化剂。

[0053] 将200g基质沥青与6g所得木质素类季铵盐阳离子乳化剂、5.4gpH调节剂、0.06g稳定剂、0.06g改性剂混合，得到乳化沥青。

[0054] 对比例1

[0055] 按照实施例1的记载的方法制备木质素类季铵盐阳离子乳化剂。

[0056] 将200g基质沥青与0.6g所得木质素类季铵盐阳离子乳化剂、0.54g pH调节剂、0.006g稳定剂、0.006g改性剂混合，得到乳化沥青。

[0057] 对比例2

[0058] 按照实施例1的记载的方法制备木质素类季铵盐阳离子乳化剂。

[0059] 将200g基质沥青与1.6g所得木质素类季铵盐阳离子乳化剂、1.44g pH调节剂、0.016g稳定剂、0.016g改性剂混合，得到乳化沥青。

[0060] 对比例3

[0061] 按照实施例1的记载的方法制备木质素类季铵盐阳离子乳化剂。

[0062] 将200g基质沥青与3.2g所得木质素类季铵盐阳离子乳化剂、2.88g pH调节剂、0.032g稳定剂、0.032g改性剂混合，得到乳化沥青。

[0063] 对比例4

[0064] 按照实施例1的记载的方法制备木质素类季铵盐阳离子乳化剂。

[0065] 将200g基质沥青与7g所得木质素类季铵盐阳离子乳化剂、6.3gpH调节剂、0.07g稳定剂、0.07g改性剂混合，得到乳化沥青。

[0066] 观察实施例3～4和对比例1～4所得乳化沥青的乳化效果，探究乳化剂用量对沥青乳化效果的影响(木质素类季铵盐阳离子乳化剂的pH值为1～2，基质沥青的温度为120℃，木质素类季铵盐阳离子乳化剂的温度为60℃，油水比为55：45)，结果如表2所示。

[0067] 表2木质素类季铵盐阳离子乳化剂用量对沥青乳化效果的影响

[0068]

[0069]

[0070] 由表2可知，在木质素类季铵盐阳离子乳化剂的pH值和温度一定时，木质素类季铵盐阳离子乳化剂用量较少时，乳化效果不佳，乳化不完全；随着木质素类季铵盐阳离子乳化剂用量的增加，破乳时间延长，乳化效果较好。但用量过高会对乳化沥青产生不良影响，降低基质沥青的性能，而且会增加生产成本。因此，当木质素类季铵盐阳离子乳化剂在乳化沥青中的质量占比为2.5～3％时，所得乳化沥青的性能最好。

[0071] 尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。