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一种用于催化果糖生成的生物炭基异构化催化剂的制备方法

申请号 CN202310751637.3 申请日 2023-06-25 公开(公告)号 CN116809049A 公开(公告)日 2023-09-29
申请人 广西大学; 发明人 宋雪萍; 康希恒; 游紫; 郑岩清; 尹勇军; 吴敏;
摘要 本 发明 公开了一种用于催化果糖生成的 生物 炭 基异构化催化剂的制备方法,所述的用于催化果糖生成的生物炭基异构化催化剂,可获得36.7%的果糖产量、74.5%的果糖选择性和53.9%的 葡萄糖 转化率,高于大多数报道的催化剂,特别是果糖产量和葡萄糖转化率。
权利要求

1.一种用于催化果糖生成的生物炭基异构化催化剂的制备方法,其特征在于:包括如下步骤:
1)生物炭的制备:按照以下比例,将10g纤维素和100mL去离子在500mL高压反应釜中混合,混合均匀后,从室温加热到220℃并保持240min,反应结束后,用水迅速冷却反应器停止反应,收集反应器中所有的生物炭,并在10,000rpm下离心8min,分离出生物炭,用超纯水和乙醇反复清洗生物炭产品,使其pH值达到7.0,在80℃下干燥至恒定重量后,得到生物炭;
2)Mg负载生物炭催化剂的制备,具体是通过浸渍‑化方法制备的:
取步骤1)中获得生物炭1.0g与10wt.%的MgCl2在去离子水中混合;
将得到的混合物搅拌4h并在80℃下干燥至恒定重量;
将干燥后的混合物放置在管式炉中,在N2氛围中以10℃/min的斜率从25℃升高至650℃进行热解并保持60min;反应结束时,将制备好的Mg负载生物炭催化剂取出并放置在干燥器中;
3)将1.0gK2CO3、1.0gMg负载生物炭催化剂与60mL去离子水混合,搅拌4h并在80℃下干燥至恒定重量,干燥后的混合物放置在管式炉中,在N2气氛围中以10℃/min的斜率从25℃升高至650℃进行热解并保持60min,反应结束时,将制备好的Mg‑K负载生物炭催化剂取出并放置在干燥器中,得到于催化果糖生成的生物炭基异构化催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种用于催化果糖生成的生物炭基异构化催化剂的制备方法,其特征在于:步骤2)和步骤3)所述的N2氛围,其中的流速为1.5L/min。
3.根据权利要求1所述的一种用于催化果糖生成的生物炭基异构化催化剂的制备方法,其特征在于:将步骤3)所述的K2CO3替换成KCl、KHCO3或者KOH。

说明书全文

一种用于催化果糖生成的生物炭基异构化催化剂的制备方法

【技术领域】

[0001] 本发明食品生物技术领域,具体涉及一种用于催化果糖生成的生物炭基异构化催化剂的制备方法。【背景技术】
[0002] 纤维素是一种由多个葡萄糖单体通过β‑1,4‑糖苷键连接而成的聚合物,它也是木质纤维素生物质中最丰富的成分。果糖在结构上与葡萄糖相似,在化学上比葡萄糖更活跃,很容易转化为不同化合物,并且发酵效率高于葡萄糖。因此,果糖是众多化学品的最重要前体之一。目前,酶法葡萄糖异构化是高效制备果糖的主要方法。然而,葡萄糖异构酶有一些缺点,包括稳定性低、可及性差和反应条件苛刻等。
[0003] 生物炭是一种具有骨架和丰富的含功能团的固体产品,同时还具有较大的比表面积和可调节的孔隙结构,因此可以用于高质量的碳基载体。现已有相关的研究,Iris K.M.Yu等人制备了生物炭基异构化催化剂,用于催化葡萄糖异构化,在溶液中160℃下5min可获得12.8mol%的果糖产率。Fu等人制备了一种介孔碳催化剂,在葡萄糖异构化过程中可以获得32.4%的果糖产量,选择性达到81.1%。
[0004] 但目前的生物炭基异构化催化剂工艺依然存在以下几种问题:
[0005] 1)在水溶液中整体催化效率较低;
[0006] 2)果糖产率较低;
[0007] 3)无机催化剂制备成本高;
[0008] 总的来说,无机异构化催化剂因其较高的成本依然未能大量开发。因此,开发成本更低且更有效的有机催化剂是非常重要和紧迫的。【发明内容】
[0009] 针对现有技术中无机异构化催化剂成本较高的问题,本发明提供了一种用于催化果糖生成的生物炭基异构化催化剂的制备方法,所述的用于催化果糖生成的生物炭基异构化催化剂,可获得36.7%的果糖产量、74.5%的果糖选择性和53.9%的葡萄糖转化率,高于大多数报道的催化剂,特别是果糖产量和葡萄糖转化率。
[0010] 本发明的目的通过以下技术方案来实现:
[0011] 一种用于催化果糖生成的生物炭基异构化催化剂的制备方法,包括如下步骤:
[0012] 1)生物炭的制备:按照以下比例,将10g纤维素和100mL去离子水在500mL高压反应釜中混合,混合均匀后,从室温加热到220℃并保持240min,反应结束后,用水迅速冷却反应器停止反应,收集反应器中所有的生物炭,并在10,000rpm下离心8min,分离出生物炭,用超纯水和乙醇反复清洗生物炭产品,使其pH值达到7.0,在80℃下干燥至恒定重量后,得到生物炭;
[0013] 2)Mg负载生物炭催化剂的制备,具体是通过浸渍‑碳化方法制备的:
[0014] 取步骤1)中获得生物炭1.0g与10wt.%的MgCl2在去离子水中混合;
[0015] 将得到的混合物搅拌4h并在80℃下干燥至恒定重量;
[0016] 将干燥后的混合物放置在管式炉中,在N2氛围中以10℃/min的斜率从25℃升高至650℃进行热解并保持60min;反应结束时,将制备好的Mg负载生物炭催化剂取出并放置在干燥器中;
[0017] 3)将1.0g K2CO3、1.0g Mg负载生物炭催化剂与60mL去离子水混合,搅拌4h并在80℃下干燥至恒定重量,干燥后的混合物放置在管式炉中,在N2气氛围中以10℃/min的斜率从25℃升高至650℃进行热解并保持60min,反应结束时,将制备好的Mg‑K负载生物炭催化剂取出并放置在干燥器中,得到于催化果糖生成的生物炭基异构化催化剂。
[0018] 本发明中:
[0019] 步骤2)和步骤3)所述的N2氛围,其中的流速为1.5L/min。
[0020] 步骤3)所述的K2CO3可以替换成KCl、KHCO3或者KOH。
[0021] 本发明还涉及一种用于催化果糖生成的生物炭基异构化催化剂,采用上述一种用于催化果糖生成的生物炭基异构化催化剂的制备方法得到,所述的用于催化果糖生成的生物炭基异构化催化剂,可获得36.7%的果糖产量、74.5%的果糖选择性和53.9%的葡萄糖转化率,高于大多数报道的催化剂,特别是果糖产量和葡萄糖转化率。
[0022] 和现有技术相比,本发明具有如下优点:
[0023] 1、本发明所述的一种用于催化果糖生成的生物炭基异构化催化剂的制备方法,利用MgCl2,KHCO3与生物炭共沉淀碳化的方法制备出可将葡萄糖异构化为果糖的异构化催化剂,其中MgO与KHCO3作为添加物为异构化催化剂表面提供性的活性物质,碱性活性物质在水中的电离进一步地促进葡萄糖的去质子化反应并提升异构化效率和果糖产率。
[0024] 2、本发明得到的一种用于催化果糖生成的生物炭基异构化催化剂,具有强碱性活性物质的生物炭基异构化催化剂在对葡萄糖进行催化的过程中,可迅速将体系中的水分子电离形成大量氢氧根离子,加快葡萄糖的去质子化反应,提高催化效率;制备出的异构化催化剂10Mg‑KHCO3‑C可催化葡萄糖异构化达到36.7%的果糖产量、75%的果糖选择性和54%的葡萄糖转化率,在100℃下催化30min的催化过程中,异构化催化剂可以稳定循环使用三次。【附图说明】
[0025] 图1是本发明实施例所述的的一种用于催化果糖生成的生物炭基异构化催化剂的制备方法的催化剂的SEM‑EDS分析图(a:Mg‑KCl‑C;b:Mg‑KOH‑C;c:Mg‑K2CO3‑C;d:Mg‑KHCO3‑C;e:Mg‑KHCO3‑C)。【具体实施方式】
[0026] 以下结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步说明。
[0027] 实施例1:
[0028] 一种用于催化果糖生成的生物炭基异构化催化剂的制备方法,包括如下步骤:
[0029] 步骤一:将10g纤维素和100mL去离子水在500mL高压反应釜中混合,混合均匀后,从室温加热到220℃并保持240min;反应结束后,用冰水迅速冷却反应器以停止反应;收集反应器中所有的生物炭,并在10,000rpm下离心8min,分离出生物炭;用超纯水和乙醇反复清洗生物炭产品,使其pH值达到7.0;在80℃下干燥至恒定重量后,得到生物炭;
[0030] 步骤二:Mg负载生物炭催化剂是通过浸渍‑碳化方法制备的;首先,取步骤一中获得生物炭1.0g与MgCl2(10wt.%)在去离子水中混合;然后,将这些混合物搅拌4h并在80℃下干燥至恒定重量;干燥后的混合物放置在管式炉中,在N2氛围中(流速为1.5L/min)以10℃/min的斜率从25℃升高至650℃进行热解并保持60min;反应结束时,将制备好的Mg负载生物炭催化剂取出并放置在干燥器中;
[0031] 步骤三:将1.0g K2CO3与1.0g Mg负载生物炭催化剂在去离子水(60mL)混合;然后,将这些混合物搅拌4h并在80℃下干燥至恒定重量;干燥后的混合物放置在管式炉中,在N2气氛围中(流速为1.5L/min)以10℃/min的斜率从25℃升高至650℃进行热解并保持60min;反应结束时,将制备好的Mg‑K负载生物炭催化剂取出并放置在干燥器中。
[0032] 实施例2:
[0033] 一种用于催化果糖生成的生物炭基异构化催化剂的制备方法,包括如下步骤:
[0034] 步骤一:将10g纤维素和100mL去离子水在500mL高压反应釜中混合,混合均匀后,从室温加热到220℃并保持240min;反应结束后,用冰水迅速冷却反应器以停止反应;收集反应器中所有的生物炭,并在10,000rpm下离心8min,分离出生物炭;用超纯水和乙醇反复清洗生物炭产品,使其pH值达到7.0;在80℃下干燥至恒定重量后,得到生物炭;
[0035] 步骤二:Mg负载生物炭催化剂是通过浸渍‑碳化方法制备的;首先,取步骤一中获得生物炭1.0g与MgCl2(10wt.%)在去离子水中混合;然后,将这些混合物搅拌4h并在80℃下干燥至恒定重量;干燥后的混合物放置在管式炉中,在N2氛围中(流速为1.5L/min)以10℃/min的斜率从25℃升高至650℃进行热解并保持60min;反应结束时,将制备好的Mg负载生物炭催化剂取出并放置在干燥器中;
[0036] 步骤三:将1.0g KHCO3与1.0g Mg负载生物炭催化剂在去离子水(60mL)混合;然后,将这些混合物搅拌4h并在80℃下干燥至恒定重量;干燥后的混合物放置在管式炉中,在N2气氛围中(流速为1.5L/min)以10℃/min的斜率从25℃升高至650℃进行热解并保持60min;反应结束时,将制备好的Mg‑K负载生物炭催化剂取出并放置在干燥器中。
[0037] 实施例3:
[0038] 一种用于催化果糖生成的生物炭基异构化催化剂的制备方法,包括如下步骤:
[0039] 步骤一:将10g纤维素和100mL去离子水在500mL高压反应釜中混合,混合均匀后,从室温加热到220℃并保持240min;反应结束后,用冰水迅速冷却反应器以停止反应;收集反应器中所有的生物炭,并在10,000rpm下离心8min,分离出生物炭;用超纯水和乙醇反复清洗生物炭产品,使其pH值达到7.0;在80℃下干燥至恒定重量后,得到生物炭;
[0040] 步骤二:Mg负载生物炭催化剂是通过浸渍‑碳化方法制备的;首先,取步骤一中获得生物炭1.0g与MgCl2(10wt.%)在去离子水中混合;然后,将这些混合物搅拌4h并在80℃下干燥至恒定重量;干燥后的混合物放置在管式炉中,在N2氛围中(流速为1.5L/min)以10℃/min的斜率从25℃升高至650℃进行热解并保持60min;反应结束时,将制备好的Mg负载生物炭催化剂取出并放置在干燥器中;
[0041] 步骤三:将1.0g KOH与1.0g Mg负载生物炭催化剂在去离子水(60mL)混合;然后,将这些混合物搅拌4h并在80℃下干燥至恒定重量;干燥后的混合物放置在管式炉中,在N2气氛围中(流速为1.5L/min)以10℃/min的斜率从25℃升高至650℃进行热解并保持60min;反应结束时,将制备好的Mg‑K负载生物炭催化剂取出并放置在干燥器中。
[0042] 实施例4:
[0043] 一种用于催化果糖生成的生物炭基异构化催化剂的制备方法,包括如下步骤:
[0044] 步骤一:将10g纤维素和100mL去离子水在500mL高压反应釜中混合,混合均匀后,从室温加热到220℃并保持240min;反应结束后,用冰水迅速冷却反应器以停止反应;收集反应器中所有的生物炭,并在10,000rpm下离心8min,分离出生物炭;用超纯水和乙醇反复清洗生物炭产品,使其pH值达到7.0;在80℃下干燥至恒定重量后,得到生物炭;
[0045] 步骤二:Mg负载生物炭催化剂是通过浸渍‑碳化方法制备的;首先,取步骤一中获得生物炭1.0g与MgCl2(10wt.%)在去离子水中混合;然后,将这些混合物搅拌4h并在80℃下干燥至恒定重量;干燥后的混合物放置在管式炉中,在N2氛围中(流速为1.5L/min)以10℃/min的斜率从25℃升高至650℃进行热解并保持60min;反应结束时,将制备好的Mg负载生物炭催化剂取出并放置在干燥器中;
[0046] 步骤三:将1.0g KCl与1.0g Mg负载生物炭催化剂在去离子水(60mL)混合;然后,将这些混合物搅拌4h并在80℃下干燥至恒定重量;干燥后的混合物放置在管式炉中,在N2气氛围中(流速为1.5L/min)以10℃/min的斜率从25℃升高至650℃进行热解并保持60min;反应结束时,将制备好的Mg‑K负载生物炭催化剂取出并放置在干燥器中。
[0047] 图1是实施例所述的的一种用于催化果糖生成的生物炭基异构化催化剂的制备方法的催化剂的SEM‑EDS分析图(a:Mg‑KCl‑C;b:Mg‑KOH‑C;c:Mg‑K2CO3‑C;d:Mg‑KHCO3‑C;e:Mg‑KHCO3‑C)。
[0048] 对比实验:
[0049] 表1:不同生物炭基金属催化剂的催化性能
[0050]
[0051]
[0052] 表中总结了不同生物炭基金属催化剂的催化性能,使用已报道的生物炭基金属催化剂可获得29.2‑32.6%的果糖产量,71.3‑93.3%的果糖选择性,以及34.1%‑40.9%的葡萄糖转化率。
[0053] 采用本申请实施例1制备的10Mg‑KHCO3‑C异构化催化剂可获得36.7%的果糖产量、75%的果糖选择性和54%的葡萄糖转化率,高于大多数报道的催化剂,特别是果糖产量和葡萄糖转化率。
[0054] 上述实施例只是为了说明本发明的技术构思及特点,其目的是在于让本领域内的普通技术人员能够了解本发明的内容并据以实施,并不能以此限制本发明的保护范围。凡是根据本发明内容的实质所做出的等效的变化或修饰,都应涵盖在本发明的保护范围内。