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一种三元羧酸衍生物金属防锈剂及其制备方法
申请号	CN202311752738.9	申请日	2023-12-19	公开(公告)号	CN117737737A	公开(公告)日	2024-03-22
申请人	河南昇阳生物科技有限公司;			发明人	薛天祥; 熊东路; 谭鹏飞; 郭光明; 黎春梅; 刘丹;
摘要	本发明公开了一种三元羧酸衍生物金属防锈剂及其制备方法，三元羧酸衍生物金属防锈剂能够作为水基防锈剂使用，综合二元酸的抗点蚀性能和三元酸的抗硬水性能，并且防锈性能和二元酸、三元酸相当，解决防锈单剂抗硬水能力差、成本高、配伍性差抗点蚀性能差等缺陷。
权利要求	1.一种三元羧酸衍生物金属防锈剂，其特征在于所述三元羧酸衍生物金属防锈剂的结构式为：其中R为2～4个碳的直链烷基，n‑氨基烷基羧酸结构，如下所示： 2.如权利要求1所述的三元羧酸衍生物金属防锈剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：步骤(1)，在水溶液中添加片碱加热水解M，从而制备n‑氨基烷基羧酸。温度为70～110℃；其中M为甲基吡咯烷酮，1‑甲基氮杂环丁烷‑2‑酮，N‑甲基己内酰胺，N‑甲基‑2‑哌啶酮， 1‑甲基偶氮康‑2‑酮中的一种；步骤(2)，降温至‑5～10℃，分批投入三聚氯氰，同时滴加液碱，维持反应体系pH值在9～12；步骤(3)，升温至75～100℃，反应2～5h；步骤(4)，用无机酸酸化至pH＝1～6，用乙酸乙酯萃取，水洗乙酸乙酯至中性，真空蒸馏掉乙酸乙酯，得到白色固体粉末，为三元羧酸衍生物金属防锈剂。 3.如权利要求2所述的三元羧酸衍生物金属防锈剂的制备方法，其特征在于上述步骤(1)中片碱NaOH和M的摩尔比为1:1～2:1。 4.如权利要求3所述的三元羧酸衍生物金属防锈剂的制备方法，其特征在于上述步骤(1)中片碱NaOH和M的摩尔比为1.2:1。 5.如权利要求2所述的三元羧酸衍生物金属防锈剂的制备方法，其特征在于上述步骤(2)中，三聚氯氰、n‑氨基烷基羧酸的摩尔比为1：3～1：:5。 6.如权利要求5所述的三元羧酸衍生物金属防锈剂的制备方法，其特征在于上述步骤(2)中，三聚氯氰、n‑氨基烷基羧酸的摩尔比为1：3.1～3.3。
说明书全文	一种三元羧酸衍生物金属防锈剂及其制备方法技术领域 [0001] 本发明属于防锈剂的技术领域，特别涉及一种三元羧酸衍生物金属防锈剂及其制备方法。背景技术 [0002] 金属在储运、生产过程中，会与空气中的氧、湿气或其他腐蚀性介质接触，这些物质在金属表面发生电化学腐蚀而生锈，对金属材料的性能产生影响，甚至会造成材料的报废。因此，需要使用防锈剂对金属进行处理。常见的防锈剂有水基型和油基型。如果钢铁品需要长时间保存而不锈，常见采用防锈油，但防锈油后续需要除油，成本高，工序复杂。 [0003] 防锈剂主要分为无机防锈剂和有机防锈剂。无机型防锈剂主要含有亚硝酸盐、重铬酸盐、钼酸盐、硼酸盐、钨酸盐等。无机型防锈剂主要在金属表面生成不溶性钝化膜层而起到防锈作用。但亚硝酸盐和重铬酸盐对人体有较大的毒性，对环境污染大，正在逐步被市场淘汰。钼酸盐和硼酸盐还有钨酸盐价格较为昂贵，防锈时间较短。有机型防锈剂主要包括脂肪酸、醇胺、烯醇、聚丙烯酸酯、膦酸盐。但这些有机型防锈剂抗硬水效果不好。目前有机型防锈剂应用较广泛的主要包括长碳链有机酸、醇铵盐，比如三元酸、癸二酸、十一碳二元酸等。 [0004] 但是我国矿区配液水质复杂多变，矿井水往往含有较高浓度的Ca2+、Mg2+、Cl‑、2‑ SO4 等离子，水质硬度不同，对防锈及抗硬水性造成了很大的影响。比如Ciba公司的三元 2+ 2+ 酸，十一碳二元酸，高硬水中Ca 、Mg 会与羧酸型防锈剂产生皂化反应产生沉淀，导致三元酸防锈性能下降甚至消失。 [0005] 特别是在黑色金属防锈领域，二元酸和三元酸是目前应用广泛的两种高效防锈剂，二元酸包括癸二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸等，其生产主要是生物合成法，如专利申请201510659020.4公开了一种热带假丝酵母在利用不饱和油脂产十二碳二元酸的应用，介绍了将油脂中长链不饱和脂肪酸成分中的不饱和双键进行断裂加成获得十二碳二元酸的方法。又如专利申请201610139691.2公开的一种一种生物法合成生产长链十二碳二元酸的方法，详细介绍了十二碳二元酸的生物合成方法。但是上述的方法，都是采用微生物菌株，导致二元酸生物合成法操作复杂，制作成本高，同时二元酸防锈剂不抗硬水，在硬水环境中会生成钙皂或镁皂析出，影响产品性能，因此，在河南、山西、河北、山东等高硬水的北方地区不适用。 [0006] 三元酸指2,4,6‑三(氨基己酸基)‑1,3,5‑三嗪，三元酸是一种应用广泛的高效金属防锈剂，并且抗硬水能力高达2000ppm，专利申请201010546770.8公开了一种有机三元聚羧酸无灰防锈剂2，4，6－三(氨基己酸基)－1，3，5－三嗪的制备方法，它先用碱使己内酰胺开环生成氨基己酸的羧酸盐，然后氨基己酸的羧酸盐再与三聚氯氰发生取代反应，最后用盐酸酸化来制备该有机三元聚羧酸衍生物。但是该方法制备的三元酸酸值高，使用时需要添加大量的碱性物质，如液碱、醇胺等，导致三元酸配伍性差，同时三元酸还有抗点蚀差等缺点，亟需改进。发明内容 [0007] 基于此，因此本发明的首要目地是开发一种新的三元羧酸衍生物金属防锈剂及其制备方法，该三元羧酸衍生物金属防锈剂能够作为水基防锈剂使用，综合二元酸的抗点蚀性能和三元酸的抗硬水性能，并且防锈性能和二元酸、三元酸相当，解决防锈单剂抗硬水能力差、成本高、配伍性差抗点蚀性能差等缺陷。 [0008] 本发明的另一个目地在于提供一种三元羧酸衍生物金属防锈剂及其制备方法，该三元羧酸衍生物金属防锈剂生产成本低，流程简便，适合工业化和应用，对硬水稳定，实现绿色应用，环境友好。 [0009] 为实现上述目的，本发明的技术方案为： [0010] 一种三元羧酸衍生物金属防锈剂，所述三元羧酸衍生物金属防锈剂的结构式为： [0011] [0012] 其中R为2～4个碳的直链烷基，n‑氨基烷基羧酸结构，如下所示： [0013] [0014] 一种三元羧酸衍生物金属防锈剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤： [0015] 步骤(1)，在水溶液中添加片碱加热水解M，从而制备n‑氨基烷基羧酸。温度为70～110℃。其中M为甲基吡咯烷酮，1‑甲基氮杂环丁烷‑2‑酮，N‑甲基己内酰胺，N‑甲基‑2‑哌啶酮，1‑甲基偶氮康‑2‑酮中的一种。NaOH和M的摩尔比为1:1～2:1，优选为1.2:1。 [0016] 步骤(2)，降温至‑5～10℃，分批投入三聚氯氰，同时滴加液碱，维持反应体系pH值在9～12。 [0017] 步骤(3)，升温至75～100℃，反应2～5h。 [0018] 步骤(4)，用无机酸酸化至pH＝1～6，用乙酸乙酯萃取，水洗乙酸乙酯至中性，真空蒸馏掉乙酸乙酯，得到白色固体粉末。 [0019] 上述的方法中，三聚氯氰、n‑氨基烷基羧酸的摩尔比为1：3～1：:5， [0020] 进一步，三聚氯氰、n‑氨基烷基羧酸的摩尔比优选为1：3.1～3.3。 [0021] 本发明的三元羧酸衍生物金属防锈剂，，抗点蚀好，抗硬水性能好，防锈效果和L190Plus具有相当的防锈效果。对多种金属如铸铁、碳钢、合金类金属均有突出的防锈、抗氧化、防变色性能，对其他金属比如铝、镁等有色金属的腐蚀性更小。制备方法具有操作简单、工艺过程简单、安全环保、反应周期短、产品收率高的特点。 [0022] 与现有技术相比，本发明的有益效果如下： [0023] 1、本发明的三元羧酸衍生物金属防锈剂能够作为水基防锈剂使用，综合二元酸的抗点蚀性能和三元酸的抗硬水性能，并且防锈性能和二元酸、三元酸相当，解决防锈单剂抗硬水能力差、成本高、配伍性差抗点蚀性能差等缺陷；具有抗点蚀好，抗硬水性能好，防锈效果和L190Plus具有相当的防锈效果。 [0024] 2、对多种金属如铸铁、碳钢、合金类金属均有突出的防锈、抗氧化、防变色性能，对其他金属比如铝、镁等有色金属的腐蚀性更小。 [0025] 3、可在2000ppm硬水下仍具有优良的防锈性和缓蚀特性，是一种优良的水基防锈剂。 [0026] 4、该三元羧酸衍生物金属防锈剂的制备工艺过程简单、生产成本低，适合工业化和应用，对硬水稳定，实现绿色应用，环境友好。具体实施方式 [0027] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。 [0028] 本发明所实现的三元羧酸衍生物金属防锈剂的制备方法，包括以下制备步骤： [0029] (1)将水、片碱、M混合，升温至70～110℃，其中M为甲基吡咯烷酮，1‑甲基氮杂环丁烷‑2‑酮，N‑甲基己内酰胺，N‑甲基‑2‑哌啶酮，1‑甲基偶氮康‑2‑酮中的一种。NaOH和M的摩尔比为1:1～2:1。 [0030] (2)分批投入三聚氯氰，同时滴加液碱，维持反应体系pH值在9～12；三聚氯氰、n‑氨基烷基羧酸摩尔比为1：3.1～3.3。 [0031] (3)升温至75～100℃，反应2～5h； [0032] (4)用无机酸酸化至pH＝1～6，用乙酸乙酯萃取，水洗乙酸乙酯至中性，真空蒸馏掉乙酸乙酯，得到白色固体粉末，为三元羧酸衍生物金属防锈剂。 [0033] 三元羧酸衍生物金属防锈剂的结构式如下： [0034] [0035] 其中R为2～4个碳的直链烷基，n‑氨基烷基羧酸结构，如下所示： [0036] [0037] 在具体应用时，通常采用将所述三元羧酸衍生物金属防锈剂以加剂量为0.5～2.0wt％加入到水基润滑液中。 [0038] 实施例一。 [0039] 一种三元羧酸衍生物金属防锈剂A，其合成步骤为： [0040] a)在搅拌条件下将水50g，甲基吡咯烷酮(0.16mol)，氢氧化钠(0.19mol)在装有温度计和冷凝管的烧瓶中混合，加热至反应温度为110℃反应2h，降温至5℃～10℃备用。 [0041] b)分批交替加入三聚氯氰9.2g(0.05mol)，同时滴加32％液碱，投料过程控制体系温度在10℃以下且体系pH值在9‑11。投料结束后去冰水浴搅拌30min，升温到100℃，保温2h，期间保持溶液pH值在9‑11； [0042] c)反应结束后过滤得透明溶液，用20％盐酸酸化至pH＝1‑1.5，用乙酸乙酯萃取，分层得乙酸乙酯层，多次水洗至中性，旋蒸掉乙酸乙酯即得三元酸衍生物金属防锈剂。得到三元羧酸衍生物金属防锈剂A，烘干后得干品21.3g。 [0043] 实施例2。 [0044] a)在搅拌条件下将水50g，1‑甲基氮杂环丁烷‑2‑酮(0.16mol)，氢氧化钠(0.19mol)在装有温度计和冷凝管的烧瓶中混合，加热至反应温度为110℃反应2h，降温至5℃～10℃备用。 [0045] b)分批交替加入三聚氯氰9.2g(0.05mol)，同时滴加32％液碱，投料过程控制体系温度在10℃以下且体系pH值在9‑11。投料结束后去冰水浴搅拌30min，升温到100℃，保温2h，期间保持溶液pH值在9‑11； [0046] c)反应结束后过滤得透明溶液，用20％盐酸酸化至pH＝1‑1.5，用乙酸乙酯萃取，分层得乙酸乙酯层，多次水洗至中性，旋蒸掉乙酸乙酯即得三元酸衍生物金属防锈剂。得到三元羧酸衍生物金属防锈剂B，烘干后得干品19g。 [0047] 实施例3。 [0048] a)在搅拌条件下将水50g，N‑甲基己内酰胺(0.16mol)，氢氧化钠(0.19mol)在装有温度计和冷凝管的烧瓶中混合，加热至反应温度为110℃反应2h，降温至5℃～10℃备用。 [0049] b)分批交替加入三聚氯氰9.2g(0.05mol)，同时滴加32％液碱，投料过程控制体系温度在10℃以下且体系pH值在9‑11。投料结束后去冰水浴搅拌30min，升温到100℃，保温2h，期间保持溶液pH值在9‑11； [0050] c)反应结束后过滤得透明溶液，用20％盐酸酸化至pH＝1‑1.5，用乙酸乙酯萃取，分层得乙酸乙酯层，多次水洗至中性，旋蒸掉乙酸乙酯即得三元酸衍生物金属防锈剂。得到三元羧酸衍生物金属防锈剂C，烘干后得干品25g。 [0051] 实施例4。 [0052] a)在搅拌条件下将水50g，N‑甲基‑2‑哌啶酮(0.16mol)，氢氧化钠(0.19mol)在装有温度计和冷凝管的烧瓶中混合，加热至反应温度为110℃反应2h，降温至5℃～10℃备用。 [0053] b)分批交替加入三聚氯氰9.2g(0.05mol)，同时滴加32％液碱，投料过程控制体系温度在10℃以下且体系pH值在9‑11。投料结束后去冰水浴搅拌30min，升温到100℃，保温2h，期间保持溶液pH值在9‑11； [0054] c)反应结束后过滤得透明溶液，用20％盐酸酸化至pH＝1‑1.5，用乙酸乙酯萃取，分层得乙酸乙酯层，多次水洗至中性，旋蒸掉乙酸乙酯即得三元酸衍生物金属防锈剂。得到三元羧酸衍生物金属防锈剂D，烘干后得干品23.4g。 [0055] 实施例5。 [0056] a)在搅拌条件下将水50g，1‑甲基偶氮康‑2‑酮(0.16mol)，氢氧化钠(0.19mol)在装有温度计和冷凝管的烧瓶中混合，加热至反应温度为110℃反应2h，降温至5℃～10℃备用。 [0057] b)分批交替加入三聚氯氰9.2g(0.05mol)，同时滴加32％液碱，投料过程控制体系温度在10℃以下且体系pH值在9‑11。投料结束后去冰水浴搅拌30min，升温到100℃，保温2h，期间保持溶液pH值在9‑11； [0058] c)反应结束后过滤得透明溶液，用20％盐酸酸化至pH＝1‑1.5，用乙酸乙酯萃取，分层得乙酸乙酯层，多次水洗至中性，旋蒸掉乙酸乙酯即得三元酸衍生物金属防锈剂。得到三元羧酸衍生物金属防锈剂E，烘干后得干品27.6g。 [0059] 将A、B、C、D、E五个样品和三元酸样品配置成1％浓度，在pH为9，2000ppm硬水条件下进行防锈效果比较，结果如下表所示。 [0060] [0061] [0062] 由上可知，经过24h，A、B、C、D、E五种产品防锈效果均比三元酸效果好。 [0063] 本发明未详述部分为现有技术。 [0064] 综上所述，本发明所得防锈剂，耐高硬水，可在2000ppm硬水下仍具有优良的防锈性和缓蚀特性，三元羧酸衍生物金属防锈剂能够综合二元酸的抗点蚀性能和三元酸的抗硬水性能，并且防锈性能和二元酸、三元酸相当，是一种优良的水基防锈剂。 [0065] 同时，该防锈剂的制备工艺过程简单、生产成本低，适合工业化和应用，对硬水稳定，实现绿色应用，环境友好。 [0066] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。