[0001] 本发明属于电池领域，具体涉及钠离子电池技术领域。技术背景：

[0002] 电动汽车和规模储能用电池需求量激增迫使了市场寻找可以替代或者互补锂离子电池的新电池体系。钠离子电池由于丰富的资源，低的成本和可与锂电池制造工艺兼容的特征吸引了广泛研究者们的关注。然而，受到锂离子电池原材料成本和探明资源储量的影响例如碳酸锂，钠离子电池在成本上的潜在优势存在不稳定性。此外，传统的钠离子电池‑1 ‑1的能量密度约为105‑150Wh kg ，而锂离子电池的能量密度普遍达到了190Wh kg 以上，显然，钠离子电池在小型消费类电池或长续航的动力电池领域的应用还存在一定的距离，因为这些领域对于能量密度具有苛刻的要求。在确保安全性和循环稳定性的前提下，提升能量密度是提升钠离子电池核心竞争力的关键。采用钠金属作为负极的钠金属电池在能量密度上可媲美甚至是超越锂离子电池，因为金属钠具有低的电极电势和高的理论比容量(‑‑1
2.71V vs.SHE，1166mAh g )。钠金属电池往往会使用过量的钠负极，降低了电池的能量密度，且制备超薄的金属钠负极和在电池装配过程中使用金属钠的工艺还无法实现且不能兼容目前的锂电池生产工艺，这些都极大地限制了它的应用。无负极钠电池只使用集流体作为电极，避免了金属钠的直接使用，而活性钠全部来源于充电时正极侧的钠沉积，在提升电池能量密度的同时极大地简化了生产工艺。然而，没有活性钠的补充的无负极钠电池体系对于钠金属界面SEI和正极界面CEI膜的形成是敏感的，它消耗了有限的活性钠从而会直接造成电池容量衰退，因此抑制电极界面的副反应和构建稳定的正/负极界面对于提升电池的稳定性至关重要。此外，因界面离子/电子的不均匀分布而导致的不均匀钠沉积，和电子/离子交换势垒过高造成的不充分钠成核/剥离而形成的钠枝晶和死钠同样是提升电池的安全性和循环稳定性所面临的重大挑战。在钠金属电池中，亲钠金属镀层(如Sn、Te、Sb、Ga、In和Bi容易与钠形成合金)已被广泛报道，钠很容易在这些涂层上成核并均匀生长，从而延长循环寿命。这种经济有效的界面改性方法在改性无负极钠电池的集流体上具有巨大的应用潜力。然而，这些合金化过程产生的体积畸变有可能导致不稳定的界面结构。此外，人们普遍认为，实现高度可逆的钠合金化和去合金化反应对于钠合金阳极确保电池的可逆充放电至关重要。这种可逆合金界面的持续循环会导致反复的体积膨胀和收缩，从而有可能阻碍稳定SEI的形成。此外，亲钠涂层可能会在不可逆钠合金化转变后失去其最初的亲钠位点，从而导致涂层调节钠板/剥离的能力下降。因此如何确保涂层具有稳定的结构并能持续展现出亲钠性，对于实现无负极钠电池的长循环寿命至关重要。
发明内容：

[0003] 对于普通商业集流体材料低的亲钠性和较差的结构稳定性，本发明第一目的在于，提供一种具有亲钠界面的复合集流体，旨在提供一种能够基于不可逆钠合金化转变思路改善无负极钠电池长循环稳定性的复合集流体。

[0004] 本发明第二目的在于，提供所述的制备方法制得的具有亲钠界面的复合集流体及其在无负极钠二次电池中的应用。

[0005] 本发明第三目的在于，提供包含所述复合集流体的无负极钠二次电池。

[0006] 针对无负极二次电池，现有技术主要的思路在于在集流体上构建能够具有大量亲钠表面，并基于良好的可逆钠合金转化来改善其循环性能，然而，基于本发明人大量的研究发现，该常规的可逆钠合金化技术思路难于充分发挥良好的结构稳定性，长循环稳定性难有较大突破。针对该问题，本发明经过深入研究，提供了一种全新改进技术思路和手段，具体为：

[0007] 一种具有亲钠界面的复合集流体，包括集流体以及复合在其表面的亲钠界面层，所述的亲钠界面层包括金属M基质，以及均匀弥散分布在其中的金属M‑金属N的合金相；

[0008] 所述的金属M包括Cu、Fe、Ni和Ti中的至少一种；

[0009] 所述的金属N包括Sb、Bi、In、Ag、Pb和Sn中的至少一种；

[0010] 所述的亲钠界面层中，所述的金属N的含量为8‑25wt％。

[0011] 本发明创新地在集流体的表面复合金属M基质，并在该基质中弥散分布金属M‑N的合金相，进一步基于金属M和金属N的种类以及二者的比例的联合控制，如此能够意外地实现协同，其能够适配无负极钠电池的应用需求，可以基于创新地不可逆钠合金化的思路，改善界面的稳定性，抑制循环所致的界面粉化，此外，诱导产生的富含NaF的均匀SEI，可以双重调控无负极钠电池在集流体界面的电子‑离子传递，进而协同改善无负极钠电池的长循环稳定性。

[0012] 本发明中，对集流体的类型没有特别要求，能够满足无负极钠电池使用要求即可，例如，所述的集流体包括但不限于平面金属集流体、三维金属集流体、碳基集流体中的至少一种；优选为铜箔、铝箔、涂炭铝箔和碳布中的至少一种。

[0013] 本发明中，金属M基质中弥散分布金属M‑N合金相的结构特点以及金属M和N的比例的联合控制是能够实现非可逆钠合金化转化思路改善其长循环稳定性的关键。在该创新的基础上，本发明还研究表面，进一步对金属M以及金属N的种类以及含量做进一步优化控制，有助于进一步协同改善长循环稳定性。

[0014] 优选地，所述的金属M包括Cu；优选地，所述的金属N包括Sb或者Bi；

[0015] 本发明研究表明，采用Cu作为金属M，进一步配合金属Sb(或者Bi)作为金属N，配合本发明所述的界面结构以及含量比例的联合控制，有助于进一步协同改善复合集流体长循环稳定性。

[0016] 本发明中，所述的亲钠界面层中，所述的金属N的含量为9‑20wt％，进一步优选为10～19wt％，更进一步优选为12～18wt％。本发明中，进一步控制在优选的含量下，有助于进一步协同改善复合集流体的长循环稳定性。

[0017] 本发明中，所述的亲钠界面层的厚度没有特别要求，例如可以为10～400nm，进一步为150～250nm。

[0018] 本发明还提供了一种所述的具有亲钠界面的复合集流体的制备方法，采用双靶法，将金属M靶材和金属N靶材共溅射在集流体上，制得所述的具有亲钠界面的复合集流体；

[0019] 其中，共溅射阶段，金属M的溅射功率为100～400W，金属N的溅射功率为15～75W；溅射的时间为1～14min。

[0020] 本发明创新地基于双靶共溅射的方式将金属M和金属N共同溅射在集流体上，进一步配合金属M、金属N的溅射功率以及共溅射时间的联合控制，能够意外地在金属集流体上形成金属M基质层，并在其中原位均匀弥散分布金属M‑金属N的合金相，并控制金属N的含量，如此有助于制备得到所述特殊物化结构特点的复合集流体，并进一步能够基于全新的不可逆的钠合金化思路改善其长循环稳定性。

[0021] 本发明中，共溅射阶段，金属M的溅射电源为直流电源，金属N的电源为交流电源。

[0022] 本发明中，对金属M和金属N的溅射功率以及时间做进一步协同控制，有助于进一步协同改善制备的复合集流体在无负极钠电池中的长循环稳定性。

[0023] 优选地，金属M的溅射功率为150～300W，进一步优选为150～250W；更进一步优选为180～220W。本发明研究表明，在该优选的金属M溅射功率下，可以进一步改善制备的复合集流体在无负极钠电池体系中的长循环稳定性。

[0024] 本发明中，所述的金属N的溅射功率为20～60W，进一步优选为30～50W。本发明研究表明，在该优选的金属N溅射功率下，可以进一步改善制备的复合集流体在无负极钠电池体系中的长循环稳定性。

[0025] 优选地，共溅射的时间为3～8min，进一步优选为3～6min。本发明研究表明，在该优选的共溅射时间下，可以进一步改善制备的复合集流体在无负极钠电池体系中的长循环稳定性。

[0026] 本发明还提供了一种所述的具有亲钠界面的复合集流体的应用，将其用于制备无负极钠二次电池。

[0027] 本发明中，可基于常规的思路，将本发明所述的复合集流体制备得到需要的无负极钠二次电池。

[0028] 本发明中，所述的无负极钠二次电池可以为少负极的钠金属电池。

[0029] 本发明还提供了一种无负极钠二次电池，包括电芯，以及浸泡电芯的电解液，其中，所述的电芯包括依次复合的正极、隔膜和集流体，所述的集流体为本发明所述的具有亲钠界面的复合集流体。

[0030] 本发明所述的无负极钠二次电池，其除了采用了本发明所述的复合集流体外，其他的部件以及结构均可以是公知的。例如，其正极、隔膜以及电解液以及电池的结构特点均可以是常规的。

[0031] 例如，本发明所述的正极，其可以包括集流体，以及复合在其表面的正极材料，所述的正极材料包括常规的钠电正极活性材料以及导电剂和粘结剂。

[0032] 例如，所述的正极活性材料包括但不限于磷酸钒钠、氟代磷酸钒钠、层状氧化物正极材料、和普鲁士蓝及其类似物正极等常见的具有实用意义的正极活性材料。

[0033] 本发明的有益效果：

[0034] (1)本发明提供了一种全新的复合集流体，其基于界面结构、金属M和金属N成分和比例的联合控制，如此能够意外地实现协同，可以基于全新的不可逆诱导钠合金化的思路，改善界面的稳定性，并原位构建SEI，进而协同改善无负极钠电池长循环稳定性，可以使无负极钠电池的循环稳定性成倍数的增长。

[0035] (2)本发明提供所述的金属M和金属N的双靶共溅射制备思路，配合共溅射的金属M以及金属N的功率以及共溅射时间的联合控制，如此能够构建所述特殊物化结构特点的复合集流体，进而改善其在无负极钠电池中的长循环稳定性。

[0036] 此外，本发明制备工艺容易实现，操作效率高，界面层的厚度薄，所以改性后的基底的成本不会明显增加。附图说明：

[0037] 图1为实施例2制得的Cu‑Cu2Sb复合涂层中Cu和Sb的元素分布和含量。

[0038] 图2为实施例2和对比例1制备的Sb涂层和Cu‑Cu2Sb涂层和原始铜箔的XRD之间的对比。

[0039] 图3为实施例2和对比例1不同材料的择优晶面和钠原子之间的结合能。

[0040] 图4为钠在铜箔和钠在Cu‑Cu2Sb@Cu上沉积的原位光学显微镜图像演变。

[0041] 图5为Cu‑Cu2Sb@Cu基底在循环100次后的XRD。

[0042] 图6为Cu‑Cu2Sb@Cu基底和Sb@Cu基底在循环100次后的XRD。

[0043] 图7为使用不同基底的无负极钠电池的循环稳定性测试。

[0044] 图8为Cu‑Cu2Sb@Cu在循环50次后的氟离子的飞行时间二次离子质谱。

[0045] 图9为使用铝箔和Cu‑Cu2Sb@Al基底的循环稳定性测试。具体实施例

[0046] 下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

[0047] 本发明可基于常规的双靶溅射设备进行所述的金属M和N的共溅射。

[0048] 实施例1‑测试条件

[0049] 制作正极极片：称量0.9g的商业化的磷酸钒钠(NVP)正极材料与0.05g的导电碳混合研磨约30min，再将其转入称量瓶中滴加1g的PVDF含量为5％的PVDF/NMP(N‑甲基吡咯烷酮)溶液，再加入约1ml的NMP，搅拌12h，再以涂炭铝箔为基底，将搅拌所得混合物置于其上，使用刮刀将其刮涂均匀，放入真空干燥箱中先以60℃干燥6h，再用90℃干燥12h，再将其取出裁成直径为12mm的正极极片，其中活性物质、导电碳、粘结剂的比值为9：0.5：0.5。正极材‑2料的负载量约为10mg cm 。无负极钠电池电解液制备：分别称取21.6g的六氟磷酸钠(NaPF6)与1.1g的四氟硼酸钠(NaBF4)溶于100ml二乙二醇二甲醚(DEGDME)中，加入10g的分子筛吸去DEGDME中可能残留的一些水分，得到0.9M NaPF6+0.1M NaBF4/DEGDME电解液。电池隔膜为19mm的聚乙烯隔膜与19mm的玻璃纤维隔膜。使用上述的正极、电解液和隔膜及相应‑2
的集流体材料组装无负极钠电池，正极材料的负载量为9.5‑12mg cm ，无负极钠电池测试‑1
的电流密度为300mAg ，测试的电压区间为2‑3.8V,测试温度为30℃，以进行基底材料的循环稳定性测评。

[0050] 实施例2

[0051] 构建铜锑复合合金涂层实现长循环的无负极钠金属电池。

[0052] 使用双靶磁控溅射的策略，其中金属铜(金属M靶材)使用直流电源，功率为200W，金属锑(金属N靶材)为交流电源，功率为30W，溅射时间为5min，在铜箔基底上制备了Cu‑Cu2Sb界面层(以溅射的铜为基质层，并在铜基质层中弥散分布有Cu2Sb合金相)，将这种集流体命名为Cu2Sb@Cu(也称为Cu‑Cu2Sb@Cu)。镀层中Cu和Sb的含量如图1所示，Sb的含量只有12.2％。

[0053] 对比例1

[0054] 和实施例1相比，区别仅在于，采用单一Sb作为靶材对铜箔进行溅射，溅射的条件同实施例2中的锑的溅射条件，如锑为交流电源，功率为30W，溅射时间为5min，溅射得到的集流体命名为Sb@Cu。

[0055] 如图2所示，相比于使用纯Sb靶材制备的Sb涂层，双靶溅射的涂层形成了Cu2Sb的合金成分，而纯Sb靶材制备的涂层只有Sb晶相(命名为Sb@Cu)，这说明使用双靶磁控溅射成功合成了Cu和Cu2Sb的复合合金镀层。如图3所示，这种涂层相比于铜箔具有更好的亲钠性，因为它的结合能的绝对值高于Cu箔。如图4所示，这种合金涂层修饰的铜箔可以均匀调控钠沉积，相应的结果得到了钠沉积的原位光学视频证明，钠在Cu2Sb@Cu的基底上成核更多，更均匀。更重要的是，这种Cu2Sb@Cu基底在反应，100次后仍可以保留亲钠的Cu2Sb(200)晶面，从而可以展现出持续的亲钠性(如图5所示)。而Sb涂层虽然在初始阶段具有良好的亲钠性，但是在循环20次后转变为了Na3Sb和NaSb合金，失去了原有的亲钠Sb，这说明Sb涂层不能实现长久的亲钠调控(图6所示)。使用实施例1制备的NVP极片，组装无负极钠金属电池并进行循环稳定性测试，结果表明(如图7所示)，Cu2Sb@Cu基底可以在循环600次后仍具有75.4mAh ‑1g 的放电比容量，显著高于Sb涂层的改性结果，同样了显著高于铜箔的循环稳定性，这说明本发明专利提出的通过合金化复合涂层策略来构建的亲钠界面的有效性要显著高于普通亲钠涂层的作用。同时，这个涂层表面还形成了一层薄而均匀的氟化电解质界面，这可以调控钠沉积过程中的离子传递(如图8所示)。此外，由于涂层中Sb的含量很少，且涂层厚度只有200nm左右，因此不会明显增加集流体的制造价格，这寿命本发明专利具有极好的应用前景。

[0056] 实施例2‑A

[0057] 和实施例2相比，区别仅在于，改变共溅射阶段的Cu的溅射功率、Sb的溅射功率、共溅射时间。溅射以及结果分别见表1和表2。

[0058] 表1.不同溅射功率制备的Cu‑Sb复合涂层的性质及其组装的无负极钠电池循环稳定性

[0059]

[0060] 表2.使用Cu‑200W和Sb‑30W的功率溅射不同时间制备的合金涂层及其组装的无负极钠电池循环稳定性

[0061]

[0062] 通过表1和表2可知，Cu在150‑300W的溅射功率，Sb在20‑50W的溅射功率范围内都可以展现出良好的循环稳定(相应的Sb的含量占涂层总含量的8.1％‑24.9％)，此功率范围‑1内的无负极钠电池在循环600次后仍可以保持60mAh g 以上的放电比容量。而优选的共溅射时间为3‑8min，原因可以归因于厚的涂层具有更大的结构破坏风险，从而会造成更为快速的容量衰退(如表2所示)。

[0063] 实施例3

[0064] 和实施例2相比，区别仅在于，采用铝箔作为集流体，其他操作和参数同实施例2：

[0065] 使用200W的直流功率溅射Cu，并同时使用30W的交流功率溅射Sb，以铝箔作为基底，制备了相应的Cu2Sb@Al集流体，并使用了实施例1中的NVP正极组装了无负极全电池，结果如图9所示，Cu2Sb@Al基底同样可以表现出好的循环稳定性。这说明这种合金镀层策略在不同的基底上具有良好的普适性。

[0066] 实施例4

[0067] 和实施例2相比，区别仅在于，采用Bi作为金属N靶材进行共溅射，在铜箔上制备了Cu‑Bi的合金镀层，共溅射的时间为5min，金属M和N的溅射功率见表3。使用不同功率溅射的合金涂层的含量及其组装的无负极钠电池(使用实施例中的NVP正极和电解液材料)的循环稳定性如表3所示，这说明Cu在150‑300W的溅射功率，Bi在25‑60W的溅射功率范围内都可以展现出良好的循环稳定(相应铋的含量占涂层总含量的8.5％‑22.5％)，此功率范围内的无‑1负极钠电池在循环600次后仍可以保持55mAh g 以上的放电比容量，相比于纯铋和纯铜的基底有了显著的提升。为了进一步探究溅射时间对涂层调控无负极钠电池的影响，如表4所‑1
示，磁控溅射时间在3‑8min的范围内，无负极钠电池在循环600次后仍可以保持55mAh g 以上的放电比容量。

[0068] 表3.不同溅射功率制备的Cu‑Bi复合涂层的性质及其组装的无负极钠电池循环稳定性

[0069]

[0070] 表4.使用Cu‑150 W和Bi‑40 W的功率溅射不同时间的制备的合金涂层及其组装的无负极钠电池循环稳定性

[0071]

[0072] 实施例5

[0073] 为了进一步验证这种合金涂层调控无负极钠电池循环稳定性的普适性，我们使用双靶材磁控溅射的策略制备了Cu‑Sn、Cu‑Pb、Cu‑Ag等合金镀层，这些合金镀层中的主要成分都为Cu，其中Sn、Ag或者Pb的含量均少于25％，但是高于8％。其中具有合金化能力的Ag、Sn、和Pb主要作为亲钠的合金位点，而Cu作为稳定结构的导电框架，这种结构组成的涂层在循环过程中具有较低的体积膨胀，并保留了较多的亲钠位点，从而可以持久调控无负极钠电池的循环稳定性，使用实施例中的NVP正极组装无负极钠电池，其相应的循环稳定性测试如表5所示。相比于纯的Ag、Sn和Pb，这些合金镀层组装的无负极钠电池具有更好的循环稳定性。这些结果表明，使用合金策略来抑制亲钠相的成分发生合金化转变，并减少涂层在循环过程中的体积膨胀是一种普适性的有效策略。它可以用于实现高可逆的无负极钠电池，并展现出良好的应用前景。

[0074] 表5.Cu‑Ag、Cu‑Sn和Cu‑Pb合金镀层及其组装的无负极钠电池的循环稳定性测试[0075]

[0076] 实施例6

[0077] 为了进一步验证这种通过磁控溅射方法制备稳定的合金镀层的策略对于实现高可逆的无负极钠电池具有良好的普适性。我们使用了Fe或者Ni作为惰性成分来替代金属Cu，但是仍保留合金涂层中的Sb、Bi、Ag、Pb、Sn。其中Fe或者Ni的溅射功率为200W，Sb、Bi、Ag、Pb或者Sn的功率为40W，溅射时间5min，相应的循环稳定性和组成如表6所示。结果表明，使用Fe和Ni取代后的合金镀层仍可以显著提升无负极钠电池的循环稳定性，它们在循环‑1600次后放电比容量仍可以在55mAh g 以上，而使用纯的Fe和Ni则会发生快速的容量衰减。

[0078] 表6.使用磁控溅射制备的合金镀层的循环稳定性，其中Fe和Ni作为镀层的惰性成分，而Sb、Bi、Sn、Ag、Pb作为具有钠合金化能力的镀层活性成分

[0079]

[0080]

[0081] 实施例7

[0082] 为了验证In和Ti体系也可以作为合金涂层的主要成分，用于改性商业化的铜箔集流体，我们使用双靶磁控溅射得到了相应的Cu‑In、Ti‑In和Ti‑Bi体系的合金镀层，其中Cu和Ti的溅射功率为150W、In和Bi的溅射功率为40W，溅射时间为5min，使用优化后的基底组装无负极钠电池，结果如表7所示，结果表明由In和Ti组成的合金镀层体系也可以显著提升无负极钠电池的循环稳定性。而纯的Ti和In体系无法同时满足界面稳定性和亲钠性的要求，因此其组装的无负极钠电池会发生快速的容量衰退。

[0083] 表7.Cu‑In、Ti‑In和Ti‑Bi体系的合金镀层的性质及其循环稳定性测试[0084]

[0085] 综上，本发明所述的技术方案，能够基于全新的不可逆钠合金化思路显著改善无负极钠电池的长循环稳定性，且技术方案具有良好的普适性。