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多晶硅棒和单晶硅的制造方法
申请号	CN201810915033.7	申请日	2018-08-13	公开(公告)号	CN109694076B	公开(公告)日	2024-03-19
申请人	信越化学工业株式会社;			发明人	宫尾秀一; 石田昌彦; 星野成大; 祢津茂义;
摘要	本发明涉及多晶硅棒和单晶硅的制造方法。本发明提供适合作为单晶硅制造用原料的多晶硅。本发明的多晶硅棒是在0.3MPaG以上的压力下通过化学气相法培育出的多晶硅棒，其中，在使从该多晶硅棒的任意的部位选取的板状试样从低于硅的熔点的温度升温至超过硅的熔点的温度的同时进行显微镜观察时，在略低于熔点的温度下，未观察到多个结晶粒子不均质地集合的结晶区域、即不是针状结晶的结晶区域的直径超过10μm的不均质结晶区域。
权利要求	1.一种多晶硅棒，其是在0.3MPaG以上的压力下通过化学气相法培育出的多晶硅棒，其中，在使从该多晶硅棒的任意的部位选取的板状试样片从低于硅的熔点的温度升温至超过硅的熔点的温度的同时进行显微镜观察时，在略低于熔点的温度下，未观察到多个结晶粒子不均质地集合的结晶区域、即不是针状结晶的结晶区域的直径超过10μm的不均质结晶区域。 2.一种多晶硅棒，其是在0.1MPaG以下的压力下通过化学气相法培育出的多晶硅棒，其中，在使从该多晶硅棒的任意的部位选取的板状试样片从低于硅的熔点的温度升温至超过硅的熔点的温度的同时进行显微镜观察时，在略低于熔点的温度下，未观察到多个结晶粒子不均质地集合的结晶区域、即不是针状结晶的结晶区域的直径超过100μm的不均质结晶区域。 3.一种多晶硅棒的处理方法，其具备：在0.3MPaG以上的压力下通过化学气相法培育多晶硅棒的工序；和选择出在使从所述多晶硅棒的任意的部位选取的板状试样片从低于硅的熔点的温度升温至超过硅的熔点的温度的同时进行显微镜观察时，在略低于熔点的温度下，未观察到多个结晶粒子不均质地集合的结晶区域、即不是针状结晶的结晶区域的直径超过10μm的不均质结晶区域的多晶硅棒的工序。 4.一种多晶硅棒的处理方法，其具备：在0.1MPaG以下的压力下通过化学气相法培育出的多晶硅棒的工序，选择出在使从该多晶硅棒的任意的部位选取的板状试样片从低于硅的熔点的温度升温至超过硅的熔点的温度的同时进行显微镜观察时，在略低于熔点的温度下，未观察到多个结晶粒子不均质地集合的结晶区域、即不是针状结晶的结晶区域的直径超过100μm的不均质结晶区域的多晶硅棒的工序。 5.一种单晶硅的制造方法，其中，使用权利要求3或4中选择出的多晶硅棒作为原料。
说明书全文	多晶硅棒和单晶硅的制造方法技术领域 [0001] 本发明涉及适合作为单晶硅的制造原料的多晶硅，具体而言，涉及作为利用CZ法、FZ法培育单晶硅时的原料使用的情况下不易产生局部熔融残留的多晶硅。背景技术 [0002] 半导体器件等的制造中不可欠缺的单晶硅通过CZ法、FZ法进行结晶培育，作为此时的原料，使用多晶硅。这样的多晶硅在多数情况下通过西门子法来制造。西门子法是指如下方法：使三氯硅烷、甲硅烷等硅烷原料气体与加热后的硅芯线接触，由此，通过CVD(化学气相沉积，Chemical Vapor Deposition)法使多晶硅在该硅芯线的表面上气相生长(析出)。 [0003] 例如，在通过CZ法结晶培育单晶硅时，在石英坩埚内装入多晶硅块，在使其加热熔融而得到的硅熔液中浸渍籽晶，使位错线消失、使其无位错化后，直至达到预定的直径为止地，缓慢地使直径扩大，进行结晶的提拉。此时，如果在硅熔液中残留有未熔融的多晶硅，则该未熔融多晶片由于对流而漂浮于固液界面附近，成为诱发位错产生而使结晶线消失的原因。 [0004] 另外，在通过西门子法制造多晶硅棒(多晶硅棒)的工序中，在该棒中有时会析出针状结晶，使用该多晶硅棒进行基于FZ法的单晶硅培育时，由于上述不均质的微细结构而使各个微晶无法与其尺寸相应地均匀熔融，未熔融的微晶以固体粒子的形式从熔融区域通过而通向单晶棒，以未熔融粒子的形式插入至单晶的凝固面中，由此引起缺陷形成。 [0005] 对于该问题，在专利文献1(日本特开2008‑285403号公报)中提出了如下方法：对相对于多晶硅棒的长轴方向垂直地切出的试样面进行研磨或抛光，在蚀刻后以在光学显微镜下也能够辨认组织的微晶的程度地提高对比度后测定针状结晶的尺寸和其面积比例，基于其测定结果判断作为FZ单晶硅培育用原料的好坏。 [0006] 但是，如专利文献1所公开的方法那样基于光学显微镜下的辨认的好坏判断依赖于观察试样面的蚀刻的程度、评价负责人的观察技能等而导致结果容易产生差异，除此以外，定量性、再现性也不足。因此，从提高单晶硅的制造成品率的观点出发，需要将好坏判断的基准设定得较高，结果，多晶硅棒的废品率变高。 [0007] 鉴于这样的问题，在专利文献2(日本特开2014‑31297号公报)中，作为以高定量性和再现性筛选适合作为单晶硅制造用原料的多晶硅的方法，提出了如下方法：将对从多晶硅棒选取的板状试样的主面照射电子射线而得到的电子背散射衍射图像(EBSD图像)进行解析，选择同时满足下述两个条件的多晶硅棒作为单晶硅制造用原料。 [0008] 条件1：未检测到粒径为0.5μm以上的晶粒的区域的总和面积为进行了电子射线照射的面积整体的10％以下。 [0009] 条件2：粒径处于0.5μm以上且小于3μm的范围的晶粒的个数为检测到的晶粒的整体的45％以上。 [0010] 但是，利用EBSD法虽然能够对各个结晶粒子的每个取向的粒径进行评价，但无法进行例如针状结晶那样多个结晶粒子不均质地集合的结晶区域(不均质结晶区域)本身的评价。 [0011] 在专利文献3(日本特开2015‑9996号公报)中还提出了以高定量性和再现性筛选适合作为单晶硅制造用原料的多晶硅的方法。具体而言，在专利文献3中提出了一种方法，其是利用X射线衍射法对多晶硅的结晶粒径分布进行评价的方法，其特征在于，将多晶硅制成板状试样，将该板状试样配置在检测到来自密勒指数面＜hkl＞的布拉格反射的位置，以使由狭缝决定的X射线照射区域在上述板状试样的主面上进行φ扫描的方式，以该板状试样的中心作为旋转中心、以旋转角度φ进行面内旋转，求出表示来自上述密勒指数面的布拉格反射强度的上述板状试样的旋转角度(φ)依赖性的φ扫描图，进一步利用一次微分值求出该φ扫描图的基线的衍射强度的每单位旋转角度的变化量，通过下式算出使该变化量的绝对值为正态分布时的偏度(skewness)，使用该偏度(b值)作为结晶粒径分布的评价指标。 [0012] 但是，该方法以基于由各个结晶粒子得到的密勒指数的衍射线的信息为基础，因此，仍然无法进行像针状结晶那样多个结晶粒子不均质地集合的结晶区域(不均质结晶区域)本身的评价。 [0013] 针对这些评价方法，如果利用氢氟酸与硝酸的混合液将多晶硅蚀刻后利用显微镜观察其表面，则不仅能够清楚地观察各个结晶粒子，而且能够清楚地观察多个结晶粒子不均质地集合的结晶区域(不均质结晶区域)。 [0014] 但是，根据本发明人研究的结果确认到，即使以利用蚀刻法确认到不均质结晶区域的存在的多晶硅作为原料利用FZ法培育单晶硅，也并非一定会产生有位错化。 [0015] 现有技术文献 [0016] 专利文献 [0017] 专利文献1：日本特开2008‑285403号公报 [0018] 专利文献2：日本特开2014‑31297号公报 [0019] 专利文献3：日本特开2015‑9996号公报发明内容 [0020] 发明所要解决的问题 [0021] 无论是CZ单晶硅还是FZ单晶硅，越是大口径化，则作为原料使用的多晶硅内部存在的不均质结晶区域对制造成品率(单晶化率)的影响变得越显著。 [0022] 本发明是鉴于上述状况而完成的，其目的在于提供作为通过CZ法、FZ法培育单晶硅时的原料使用的情况下不易产生局部熔融残留的多晶硅，并提供提高大口径的单晶硅的制造成品率的技术。 [0023] 用于解决问题的手段 [0024] 本发明的第一方式的多晶硅棒是在0.3MPaG以上的压力下通过化学气相法培育出的多晶硅棒，其中，在使从该多晶硅棒的任意的部位选取的板状试样片从低于硅的熔点的温度升温至超过硅的熔点的温度的同时进行显微镜观察时，在略低于熔点的温度下，未观察到多个结晶粒子不均质地集合的结晶区域、即不是针状结晶的结晶区域的直径超过10μm的不均质结晶区域。 [0025] 本发明的第二方式的多晶硅棒是在0.1MPaG以下的压力下通过化学气相法培育出的多晶硅棒，其中，在使从该多晶硅棒的任意的部位选取的板状试样片从低于硅的熔点的温度升温至超过硅的熔点的温度的同时进行显微镜观察时，在略低于熔点的温度下，未观察到多个结晶粒子不均质地集合的结晶区域、即不是针状结晶的结晶区域的直径超过100μm的不均质结晶区域。 [0026] 在本发明的单晶硅的制造方法中，使用上述多晶硅棒作为原料。 [0027] 发明效果 [0028] 在以本发明的多晶硅棒作为原料的基于FZ法的单晶化的工艺、或者以由本发明的多晶硅棒得到的多晶硅块作为原料的基于CZ法的单晶化的工艺中，不易产生局部熔融残留，因此，能够有助于单晶硅的稳定制造。附图说明 [0029] 图1是用于针对从利用化学气相法析出而培育出的多晶硅棒选取以相对于铅垂方向平行的面作为主面的板状试样的例子进行说明的图。 [0030] 图2是用于针对从利用化学气相法析出而培育出的多晶硅棒选取以相对于铅垂方向垂直的面作为主面的板状试样的例子进行说明的图。 [0031] 图3是用于说明用于观察板状试样的加热以及略低于熔点的温度下(即将熔化之前)的状态的光学显微镜图像的观察系统的概要的框图。 [0032] 图4是略低于熔点的温度下(即将熔化之前)的状态的板状试样的光学显微镜图像的例子。具体实施方式 [0033] 本发明人利用显微镜对制造单晶硅时的多晶硅的熔化状态进行了直接观察，结果发现，在略低于熔点的温度下(即将熔化之前)的多个结晶粒子不均质地集合的结晶区域的尺寸与作为用于单晶化的原料使用时的成品率(单晶化率)之间具有相关性。 [0034] 具体而言，如果使用如下所述的多晶硅棒作为用于单晶化的原料，则可以得到高成品率(单晶化率)，所述多晶硅棒为：在0.3MPaG以上的压力下利用化学气相法培育出的多晶硅棒的情况下，在使从该多晶硅棒的任意的部位选取的板状试样从低于硅的熔点的温度升温至超过硅的熔点的温度的同时进行显微镜观察时，在略低于熔点的温度下，未观察到多个结晶粒子不均质地集合的结晶区域、即不是针状结晶的结晶区域的直径超过10μm的不均质结晶区域。 [0035] 另外，如果使用如下所述的多晶硅棒作为用于单晶化的原料，则可以得到高成品率(单晶化率)，所述多晶硅棒为：在0.1MPaG以下的压力下通过化学气相法培育出的多晶硅棒的情况下，在使从该多晶硅棒的任意的部位选取的板状试样从低于硅的熔点的温度升温至超过硅的熔点的温度的同时进行显微镜观察时，在略低于熔点的温度下，未观察到多个结晶粒子不均质地集合的结晶区域、即不是针状结晶的结晶区域的直径超过100μm的不均质结晶区域。 [0036] 需要说明的是，在任一种情况下，只要多个结晶粒子不均质地集合的结晶区域的尺寸满足上述条件，则都得到即使存在针状结晶、单晶化率也几乎不受影响这样的结果。 [0037] 上述板状试样例如如图1(选取以相对于铅垂方向垂直的面作为主面的板状试样的情况)、图2(选取以相对于铅垂方向平行的面作为主面的板状试样的情况)所示进行选取。 [0038] 参考图1，在该图中，符号1所示的是用于使多晶硅在表面析出而形成硅棒的硅芯线。需要说明的是，在这些例子中，从三个部位(CTR：靠近硅芯线1的部位、EDG：靠近多晶硅棒10的外侧面的部位、R/2：CTR与EGD的中间的部位)选取板状试样20。 [0039] 图1A中例示的多晶硅棒10的直径为200mm以上，从该多晶硅棒10的外侧面侧等全部面挖出直径约为20mm且长度约为70mm以上的棒11。 [0040] 然后，如图1B所图示那样，从该棒11的靠近硅芯线1的部位(CTR)、靠近多晶硅棒10的侧面的部位(EDG)、CTR与EGD的中间的部位(R/2)分别选取厚度约为2mm的板状试样(20CTR、20EDG、20R/2)。 [0041] 从这样选取的板状试样20切出光学显微镜观察用的板状试样片(试样片)。该试样片的厚度设定为例如1mm，利用精研磨(ラップ研磨)(研磨剂#360)调整表面后，利用3μm金刚石研磨剂进行镜面抛光。 [0042] 图3是用于说明用于观察板状试样片的加热以及略低于熔点的温度下(即将熔化之前)的状态的光学显微镜图像的观察系统的概要的框图。 [0043] 高温观察炉100是具备反射镜筒15和卤素灯25的聚光加热方式的炉。在该图所示的例子中，反射镜筒15使用米仓制作所株式会社制造的型号MS‑17SP(在不锈钢制的反射镜筒内进行金蒸镀后的反射镜筒)。在该反射镜筒15内插入收容板状试样片的试样容器30(例如，氧化铝制的内径5mm的皿)。在试样容器30的底部配置热电偶温度计40的感知部，对供给至卤素灯25的电流进行TIC控制。试样的形状例如是一边为2.0mm的矩形且其厚度为1.0mm。 [0044] 在向该反射镜筒15内以100ml/分钟的流量供给Ar气体的同时利用卤素灯25对试样片进行加热而使其升温。需要说明的是，升温速度例如在200℃之前设定为60℃/分钟、在200～1100℃的温度范围内设定为200℃/分钟、在1100～1550℃的温度范围内设定为50℃/分钟。 [0045] 在反射镜筒15的上部设置有石英玻璃的窗50，透过该窗50能够利用光学显微镜200进行试样观察。光学显微镜200例如使用HIROX公司制造的型号RH2000。观察倍率例如设定为120倍，对试样片即将熔化之前的状况进行摄像机拍摄，以所期望的彗差(coma)作为静止图像来进行解析。 [0046] 实施例 [0047] 在反应炉内配置多对硅芯线，通过以TCS作为原料的西门子法培育出多晶硅棒。培育在0.3MPaG以上的压力下的条件(加压条件)和0.1MPaG以下的压力下的条件(常压条件)这两种条件下进行。 [0048] 所培育出的10根多晶硅棒中，将基于FZ法的单晶硅的培育时未观察到结晶线的消失的例子作为实施例1～6，将观察到消失的例子作为比较例1～4。将各多晶硅的培育条件汇总于表1以及表2中。需要说明的是，表面温度是使辐射温度计的指示温度值加上基于CVD反应气体的红外线吸收的温度降低量(光路障碍)而算出的。 [0049] 另外，上述10种试样中，将实施例1、3、5以及比较例1～4的、略低于熔点的温度下(即将熔化之前)的状态的光学显微镜照片示于图4中。 [0050] [表1] [0051] 加压条件压力(MPaG) 表面温度(℃) TCS浓度(体积％) 针状结晶实施例1 0.45 1000‑1100 35 无实施例2 0.30 1000‑1100 35 无实施例3 0.45 1000‑1150 25‑35 有实施例4 0.30 1000‑1150 25‑35 有比较例1 0.45 1050‑1100 35 无比较例2 0.20 1000‑1100 35 无 [0052] [表2] [0053]常压条件压力(MPaG) 表面温度(℃) TCS浓度(体积％) 针状结晶实施例5 0.05 1050‑1150 20 无实施例6 0.10 1050‑1150 20 无比较例3 0.05 1100‑1150 20 无比较例4 0.05 1150‑1150 20 无 [0054] 首先，对加压条件的试样进行整理，对于实施例1～4的试样而言，上述条件下的光学显微镜观察的结果是，在略低于熔点的温度下均未观察到多个结晶粒子不均质地集合的结晶区域、即不是针状结晶的结晶区域的直径超过10μm的不均质结晶区域。与此相对，对于比较例1～2的试样而言，在略低于熔点的温度下均观察到不是针状结晶的结晶区域的直径超过10μm的不均质结晶区域。 [0055] 即，在0.3MPaG以上的压力下通过化学气相法培育出的多晶硅棒的情况下，确认到如下倾向：无论有无针状结晶，使用如下的多晶硅棒作为原料利用FZ法培育单晶硅时，都未观察到结晶线的消失，所述多晶硅棒为：在使从多晶硅棒的任意的部位选取的板状试样片从低于硅的熔点的温度升温至超过硅的熔点的温度的同时进行显微镜观察时，在略低于熔点的温度下，未观察到多个结晶粒子不均质地集合的结晶区域、即不是针状结晶的结晶区域的直径超过10μm的不均质结晶区域。 [0056] 接着，对常压条件的试样进行整理，对于实施例5～6的试样而言，上述条件下的光学显微镜观察的结果是，在略低于熔点的温度下均未观察到多个结晶粒子不均质地集合的结晶区域、即不是针状结晶的结晶区域的直径超过100μm的不均质结晶区域。与此相对，对于比较例3～4的试样而言，在略低于熔点的温度下均观察到不是针状结晶的结晶区域的直径超过100μm的不均质结晶区域。 [0057] 即，在0.1MPaG以下的压力下通过化学气相法培育出的多晶硅棒的情况下，确认到如下倾向：无论有无针状结晶，使用如下的多晶硅棒作为原料利用FZ法培育单晶硅时，都未观察到结晶线的消失，所述多晶硅棒为：在使从多晶硅棒的任意的部位选取的板状试样片从低于硅的熔点的温度升温至超过硅的熔点的温度的同时进行显微镜观察时，在略低于熔点的温度下，未观察到多个结晶粒子不均质地集合的结晶区域、即不是针状结晶的结晶区域的直径超过100μm的不均质结晶区域。 [0058] 需要说明的是，上述研究结果表明，无论有无针状结晶，通过是否观察到不是针状结晶的结晶区域的直径超过10μm或100μm的不均质结晶区域，都能够对多晶硅棒的好坏进行评价，但是，作为其理由之一，认为是上述各试样中所观察到的针状结晶的尺寸的效果。实施例3的试样中观察到针状结晶，但其尺寸的截面直径为10μm以上，未检测出10μm以下的针状结晶。实施例4的试样中也观察到针状结晶，但是，其尺寸的截面直径为10μm以下，但长轴方向的长度均为10μm以上。 [0059] 即，认为截面直径为10μm以上的针状结晶、或者即使截面直径为10μm以下但长轴方向的长度为10μm以上的针状结晶难以成为利用FZ法培育单晶硅时引起结晶线的消失的原因。 [0060] 产业上的可利用性 [0061] 本发明提供适合作为单晶硅制造用原料的多晶硅。 [0062] 符号说明 [0063] 15 反射镜筒 [0064] 25 卤素灯 [0065] 30 试样容器 [0066] 40 热电偶温度计 [0067] 50 窗 [0068] 100 高温观察炉 [0069] 200 光学显微镜